CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 12, с. 2088-2097
СТРУКТУРА, : СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
ВЛИЯНИЕ ВУЛКАНИЗАЦИИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ТРОЙНОЙ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВЫЙ ЭЛАСТОМЕР-РЕЗИНОВАЯ КРОШКА1
© 2005 г. О. П. Кузнецова, Э. В. Прут
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 18.01.2005 г.
Принята в печать 30.06.2005 г.
Получены смеси несшитого и сшитого тройного этиленпропилендиенового эластомера (матрица) и резиновой крошки (наполнитель) различной дисперсности при использовании в качестве вулканизующего агента сероускорительной системы и проведении вулканизации эластомера в процессе смешения компонентов. Кроме того, изучены смеси, в которых резиновую крошку модифицировали битумом. Изучено влияние содержания резиновой крошки на равновесную степень набухания, модуль упругости, предельную прочность и удлинение при разрыве смеси. Показано, что модуль упругости не зависит от дисперсности резиновой крошки и условий смешения. Изменение предельной прочности и удлинения при разрыве при изменении содержания резиновой крошки зависит от ее дисперсности и условий смешения. Предложены феноменологические уравнения для описания зависимости модуля упругости и предела прочности от состава смеси.
Полимерные отходы являются огромным и весьма мало используемым в настоящее время источником вторичного сырья для промышленности. Переработка изношенных изделий дает возможность выделить и вторично использовать многие полимерные материалы.
Особое внимание уделяется утилизации вышедших из эксплуатации шин, наиболее крупнотоннажной продукции резиновой промышленности. При этом существуют два основных способа утилизации - механический и химический [1]. Однако число исследований по применению продуктов утилизации в качестве компонента новых резиновых смесей ограничено [2-4].
Цель настоящей работы - изучить использование резиновой крошки из изношенных автомобильных шин для получения новых полимерных смесей, а также детально исследовать влияние состава смесей тройной этиленпропилендиеновый каучук (СКЭПТ) - резиновая крошка (РК) на механические свойства. Мы надеемся, что результа-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Московского комитета по науке и технологиям (грант ГА-144/04).
E-mail: evprut@center.chph.ras.ru (Прут Эдуард Вениаминович).
ты позволят найти области дальнейшего применения резиновой крошки при создании на ее основе новых композиционных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Резиновую крошку получали из изношенных шин легковых автомобилей при обработке их ультразвуком (разработка фирмы "ЗСАМШВ", Дания). Крошку готовили из шин различных типов, для которых известен лишь приблизительный состав эластомеров в ней. Фирма "БСАМЬШВ" предоставила нам две фракции крошки: одну с размером частиц (I < 0.4 мм и другую с <!■= 0.4—0.7 мм. Состав эластомеров во фракциях проанализировали также методом пиролиза. При этом содержание технического углерода не определяли. Оказалось, что состав эластомеров во фракциях различается незначительно.
Дисперсный состав фракций РК определяли ситовым методом (таблица).
Анализ золь-фракции в крошке проводили экстракцией ацетоном в приборе Сокслета при 55.8°С, а затем толуолом при 110.8°С. Результаты усредняли по пяти образцам (таблица).
2088
ВЛИЯНИЕ ВУЛКАНИЗАЦИИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ 2089
Дисперсный состав резиновой крошки и содержание фракций, растворимых в ацетоне и толуоле
Размер частиц Содержание частиц (%) разного размера d, мм Содержание золь-фракции, %
крошки, мм <0.2 0.2-0.4 0.4-0.63 0.63-1.0 ацетон толуол
<0.4 17.0 80.0 3.0 - 9.7 4.3
0.4-0.7 0.8 34.6 53.4 11.2 11.4 3.1
В работе использовали СКЭПТ марки Dutral TER4535 (Италия) с плотностью р = 0.890 г/см3, вязкостью по Муни 32 (125°С), с содержанием пропиленовых звеньев 32% и парафинового масла, введенного в процессе синтеза, 50%.
Вулканизующим агентом служила сероуско-рительная система (0.01 от массы каучука): сера (1.5), тиурам (1.1), альтакс (0.38), окись цинка (3.8), стеариновая кислота (1.1).
Модификацию резиновой крошки с размером частиц d = 0.4-0.7 мм битумом при массовом соотношении компонентов 1:1 проводили в смесителе типа "Brabender" при температуре 140°С и скорости вращения роторов 100 об/мин, время смешения 40 мин.
Смеси СКЭПТ-РК и СКЭПТ-модифициро-ванная битумом РК при различных соотношениях компонентов готовили в смесителе типа "Bra-bender" при температуре 190°С и скорости вращения роторов 100 об/мин в течение 10 мин. В данном процессе протекают одновременно вулканизация и смешение компонентов, т.е. так называемая динамическая вулканизация [5].
Степень равновесного набухания вулканизованных смесей в толуоле Q„ определяли, выдерживая образец 48 ч в растворителе, а затем высушивая его в течение 24 ч.
Пластины толщиной 1 мм прессовали 10 мин при 190°С с последующим охлаждением под давлением со скоростью -15 град/мин. Из полученных пластин вырезали образцы для механических испытаний в форме лопаток с размером рабочей части 35 х 5 мм.
Испытания проводили на машине "Инстрон-1122" в режиме одноосного растяжения при скорости перемещения верхнего захвата 50 мм/мин и комнатной температуре. Из диаграмм растяжения напряжение с-удлинение е вычисляли начальный модуль упругости Е, предельную проч-
ность ср и удлинение при разрыве ер. Напряжение рассчитывали на начальное сечение образца. Результаты усредняли по шести-семи образцам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе в качестве компонентов использовали СКЭПТ и резиновую крошку с различной дисперсностью. Анализ литературных данных [2, 6-9] показал, что применение резиновой крошки и регенерата в качестве наполнителя в исходных каучуках приводит к уменьшению предельной прочности и удлинения при разрыве. При этом в качестве исходного каучука использовали преимущественно натуральный каучук.
В работах [3,4] приведены механические свойства пресс-материалов, полученных на основе резиновой крошки. Было показано, что в присутствии рассматриваемой в работе вулканизующей системы резиновая крошка не сшивается и монолитные пресс-материалы не формируются. Поэтому при разработке смесей СКЭПТ-РК мы полагали, что вулканизуется только матрица СКЭПТ.
Механические свойства смесей несшитого СКЭПТ и резиновой крошки
В работах [10, 11] показано, что одним из факторов, определяющих переход от хрупкого разрушения к пластическому, для смесей термопластичный полимер-эластомер является расстояние между частицами дисперсной фазы (эластомера). Расстояние D между сферическими частицами с диаметром d при объемной доле наполнителя фрК может быть представлено как
D = ¿[(л/6<рРК)1/3-1] (1)
Проанализируем данное уравнение для смесей эластомер-резиновая крошка. Из него следует, что D/d резко уменьшается уже при малом содер-
е, % е, %
Рис. 1. Диаграммы растяжения а-е для несшитого СКЭПТ (/), пресс-материала на основе РК (2), смесей несшитого СКЭПТ и РК с массовым соотношением компонентов 9:1 (3), 3:2 (4), 1:1 (5) и размером частиц 0.4-0.7 мм.
жании РК. Так, для частиц с размером d ~ 0.4 мм расстояние между частицами (D ~ 0.35) сравнимо с размерами самих частиц уже при содержании резиновой крошки -0.08. Можно предположить, что уменьшение расстояния между частицами приведет к снижению величины деформации прослойки. Это должно вызвать резкое изменение механических характеристик смесей по сравнению с исходным каучуком.
При дальнейшем увеличении концентрации РК расстояние между частицами уменьшается и при фРК = 0.3 ведет к D ~ 0.08 мм для частиц с размером d ~ 0.4 мм, т.е. к условию D<d. По всей видимости, для смесей с объемной долей РК более 0.1, будут изменяться не только конечные механические характеристики смеси, но и ее структура и морфология. Поскольку при смешении могут протекать два процесса - диспергирование и агломерация РК, может изменяться размер частиц дисперсной фазы и однородность ее распределения в смеси.
На рис. 1 представлены диаграммы растяжения 0-е для несшитого СКЭПТ, пресс-материала на основе РК и смесей несшитого СКЭПТ и РК. На диаграмме для пресс-материала имеются два линейных участка, причем на начальном участке наклон больше, чем на последующем [4]. Вид диаграммы а-е для несшитого СКЭПТ характерен для эластомерных материалов [12]. Диаграммы растяжения а-е для смесей с объемной долей
РК менее 0.2 имеют вид, характерный для несшитого СКЭПТ (рис. 1, кривая 5).
На диаграммах смесей СКЭПТ-РК с размером частиц d = 0.4-0.7 мм и массовым соотношением 3:2 и 1:1 появляется зуб текучести при деформации е ~ 40-50%. Аналогичный эффект, хотя менее выраженный, наблюдается и для смесей СКЭПТ-РК с размером частиц d < 0.4 мм того же состава. Можно предположить, что зуб текучести обусловлен разрушением пространственной структуры системы крошка-прослойка каучука. В этом случае расстояния между частицами РК уменьшаются, и частицы, возможно, образуют агрегаты.
Аналогичный эффект появления предела текучести в эластомерах при наполнении жесткими наполнителями наблюдали для эластичного полиуретана при высокой степени наполнения (45 об. % порошка каменной соли). Пластичность, по мнению авторов, может быть связана с образованием микротрещин или отслаиванием полимера от наполнителя при разрушении адгезионной связи между ними и сопровождается резким уменьшением напряжения композиции. При этом происходит образование внутренних пустот и расширение образца [13].
Рассмотрим изменение модуля упругости Е в зависимости от состава смеси. Экспериментально показано, что величина Е возрастает с увеличением содержания РК (рис. 2). В работе [4] для описа-
ВЛИЯНИЕ ВУЛКАНИЗАЦИИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ Е, МПа Е, МПа
(б)
2091
о О
0.8 фрк
0.4
0.8 Фрк
Рис. 2. Зависимость модуля упругости Е от объемной доли РК для смесей несшитого СКЭПТ и РК. Размер частиц РК (1 < 0.4 мм (а) и 0.4—0.7 мм (б). Сплошная кривая вычислена по уравнению (2), штриховые - по уравнению (3).
ния изменения Е от состава смеси несшитых компонентов каучук-РК было предложено уравнение
1 = Фрк + О Фрк) (2)
Е £РК Ек
(Е, £РК, Ек - модули упругости смеси, резиновой крошки и каучука соответственно). Оказалось, что экспериментальные данные для смесей СКЭПТ-РК с размером частиц <1 < 0.4 мм удовлетворительно описываются уравнением (2) за исключением соотношений СКЭПТ : РК = 3 : 2 и 1 : 1 (рис. 2а), для которых справедливо уравнение
Е = £ркфрк + £к(1-фрк) (3)
Данный факт, по-видимому, обусловлен агломерацией частиц РК, так как зависимость Е от состава для смесей СКЭПТ-РК с большим размером частиц (0.4-0.7 мм) также описывается уравнением (3) (рис. 26). Следовательно, с увеличением содержания РК в смеси ее вклад становится существенным.
На рис. 3 представлены зависимости предельной прочности ор и удлинения при разрыве ер от объемного содержания РК. Видно, что ор падает в ~3 раза уже при фРК ~ 0.08. При дальнейшем повышении концентрации РК отношение ар/а^ ли-
w ¿JJ
неино зависит от фРК в соответствии с уравнением, предложенным в работе [13]
<Уар0 = (1-фрк) (4)
Здесь Сро - предельная прочность исходного несшитого СКЭПТ. Однако в отличие от выражения (4), где коэффициенты перед скобкой и фРК равны единице, из экспериментальных данных (вставка на рис. За) следует, что они равны 0.38 и 1.15 [14]:
Ор/Оро = 0.38(1-1.15фРк) (5)
При этом экспериментальные значения ар/о^ независимо от дисперсности РК укладываются на одну прямую. Коэффициент 0.38 перед скобкой обусловлен тем, что в уравнении (5) величина OJSOpo = ар1, где <тр1 - предельная прочность при фРК ~ 0.08, т.е.
0р/0р1 - (1-1.15фРк) (5а)
Следовательно, можно предположить, что механизм деформирования и разрушения смесей СКЭПТ-РК зависит от содержания РК: при фРК < < 0.08, когда расстояние между частицами РК больше размера частиц, наблюдается резкое падение ар, а при фРК > 0.08 величина ар линейно
2/3
уменьшается с ростом фРК .
Фрк
Рис. 3. Зависимость предельной прочности стр (а) и удлинения при разрыве ер (б) от объемной доли РК для смесей несшитого СКЭПТ и РК. Размер частиц (1 < 0.4 (7), 0.4-0.7 мм (2). На вставках
2/3
приведены зависимости (ТрДТро от фрк (уравне-
1/3
ние (5)) и £р/гр0 от фРК (уравнения (6а) и (66)). <Ур и ер - предельная прочность и удлинение при разрыве смесей, ор0 и ер0 - предельная прочность и удлинение при разрыве исходного СКЭПТ.
На рис. 36 представлены зависимости удлинения при разрыве ер от концентрации РК. Видно, что в отличие от ар значения ер зависят от дисперсности РК: для смесей на основе РК с размером частиц й < 0.4 мм они выше, чем для смесей с размером частиц 0.4-0.7 мм при концентрации РК
Фрк < 0-4. При большем содержании РК величина £р не зависит от дисперсности РК, и она ниже, чем удлинение при разрыве для пресс-материалов. Оказалось, что экспериментальные данные описываются линейными уравнениями (вставка на рис. 36):
8р/ер0 = 1.60(1 -1.22ф^) (6а)
еР/£ро = 1-06(1 - 1.22фрк), (66)
где £р0 - удлинение при разрыве для несшитого СКЭПТ. Уравнение (6а) справедливо для РК с размером частиц (I < 0.4 мм, а уравнение (66) - для РК с размером частиц (I = 0.4-0.7 мм. Различие между величинами £р/Еро для смесей с разной дисперсностью значительно при небольшом содержании РК и снижается с увеличением содержания РК. Необходимо отметить различие в коэффициентах перед скобками. Если для РК с размером частиц (1 - 0.4-0.7 мм коэффициент немного больше единицы (~1.06), то для РК с размером частиц с1 < 0.4 мм он больше единицы (-1.60). Этот результат обусловлен тем, что при фРК > 0.08 расстояние между частицами И значительно меньше размера частиц ¿.
Величина удлинения при разрыве определяется конкретным механизмом разрушения. Однако теория механизма разрушения довольно сложна и не разработана до сих пор [13]. В работе [15] для описания зависимости удлинения при разрыве наполненных полимеров £р предложено уравнение
ер/ер0 = (1 - фрк) (7)
(ер0 - удлинение при разрыве матрицы). При выводе уравнения (7) предполагалась идеальная адгезионная связь между компонентами. Из сравнения формул (6а), (66) и (7) видно, что они различаются числовыми коэффициентами, что, по-видимому, вызвано изменением как дисперсности РК, так и характером межфазного взаимодействия между компонентами.
Механические свойства смесей сшитого СКЭПТ и резиновой крошки
Рассмотрим влияние вулканизации каучуковой фазы на механические свойства смесей СКЭПТ-РК. При этом, как уже подчеркивалось,
б.
Рис. 4. Зависимость равновесной степени набухания <2„ (1, 2) от содержания РК для смесей сшитого СКЭПТ и РК. Размер частиц d < 0.4 (1) и 0.4-0.7 мм (2). Штриховая прямая вычислена по уравнению аддитивности (8).
вулканизации РК не происходит. Оказалось, что вулканизация смеси приводит к уменьшению равновесной степени набухания ()„ с увеличением содержания РК, т.е. к более высокой плотности сшивок (рис. 4). При этом значения £>„ не зависят от дисперсности РК. Таким образом, с увеличением содержания РК в смеси возрастает плотность сшивок. Если рассчитать равновесную степень
набухания смеси <2™ по уравнению аддитивности, предложенному в работе [4]
еГ = <21к фрк+е!(1-фрк) (8)
РК к
(боо , <2 „ - равновесные степени набухания РК и каучука соответственно), то она будет выше, чем
экспериментальные значения <2™ • Следовательно, плотность сшивок в смеси больше, чем следует из уравнения аддитивности. Данный результат можно интерпретировать так, что при синхронной вулканизации и смешении сшивание протекает не только в каучуковой фазе, но и между фазами - каучуком и поверхностным слоем РК. При этом усиливается межфазное взаимодействие, что должно привести к изменению механических свойств смеси.
а, МПа
е, %
Рис. 5. Диаграммы растяжения а-е для сшитого СКЭПТ (1), смесей сшитый СКЭПТ и РК с массовым соотношением компонентов 9:1 (2), 3:2 (5) и размером частиц d < 0.4 мм.
На рис. 5 представлены диаграммы растяжения а-е для сшитого СКЭПТ и смесей сшитого СКЭПТ и РК. Вид диаграммы а-е сшитого СКЭПТ характерен для эластомерных материалов [16]. На диаграммах смесей СКЭПТ-РК с массовым соотношением компонентов 3:2 и 1:1 появляется зуб текучести при деформации е ~ 40-50%. При этом в отличие от смесей с несшитым СКЭПТ данный эффект более ярко выражен для смесей с размером частиц РК d < 0.4 мм того же состава. Следовательно, улучшение межфазного взаимодействия и формирование сетчатой структуры эластомерной фазы при вулканизации смеси СКЭПТ и РК приводит к появлению четко выраженного предела текучести в эластомерах при высокой степени наполнения. По всей видимости, в данном случае пластичность связана с более эффективным образованием микротрещин и пустот при растяжении.
На рис. 6а показана зависимость модуля упругости Е от содержания РК в смеси. Видно, что увеличение Е с ростом содержания РК можно представить двумя линейными зависимостями: в диапазоне фРК = 0-0.2 аддитивным соотношением
Е = £ркфрк + £к(1 - фРК), (9)
Е, МПа (а)
Е, МПа
Рис. 6. Зависимость модуля упругости Е от содержания резиновой крошки (а) и степени набухания <2„ (б) для смесей сшитого СКЭПТ и РК. Размер частиц (1 < 0.4 (1) и 0.4-0.7 мм (2). Сплошные прямые на рис. 6а вычислены по уравнениям (9) и (10).
Ор, МПа
Рис. 7. Зависимость предельной прочности ар (а) и удлинения при разрыве £р (б) от объемной доли РК для смесей сшитого СКЭПТ и РК. Размер частиц д. < 0.4 (1) и 0.4-0.7 мм (2).
а в диапазоне <рРК = 0.2-0.5 - уравнением
Е = 1.4(1 + 3.75[фРК - 0.2]) (10)
Таким образом, вулканизация СКЭПТ в смеси вызывает резкий рост модуля упругости Е, особенно при высоком содержании РК независимо от ее дисперсности.
Как и следовало ожидать, Е увеличивается с уменьшением (рис. 66), причем это изменение не зависит от дисперсности РК. Следовательно, именно повышение плотности сшивания матрицы приводит к увеличению модуля упругости смеси.
На рис. 7 представлены зависимости предельной прочности ср и удлинения при разрыве £р от объемного содержания РК для смесей сшитого СКЭПТ и РК. Видно, что характер кривых ср(фрК) этих смесей существенно отличается от таковых для смесей несшитый СКЭПТ и РК (рис. За). Во-первых, характер кривых ор(фРК) в случае сшитого СКЭПТ и РК зависит от дисперсности РК, в то время как для смесей несшитого СКЭПТ и РК такой зависимости не наблюдается. Во-вторых, для смесей несшитого СКЭПТ и РК наблюдается резкое падение ор уже при небольшом содержании РК, тогда как для смесей сшитого СКЭПТ и РК при небольшой концентрации РК
с размером частиц й < 0.4 мм наблюдается рост ср, а для РК с размером частиц 0.4-0.7 мм линейное уменьшение ар с увеличением содержания РК. По всей видимости, большое значение ср для смесей сшитого СКЭПТ и РК с размером (I < 0.4 мм при Фрк = 0.08 по сравнению с величиной предельной прочностью вулканизованного СКЭПТ обусловлено природой межфазного слоя и взаимодействием каучука и резиновой крошки. В данном случае й ~ ё. Вследствие указанного взаимодействия при растяжении отсутствует скольжение матрицы вдоль частиц РК, в то время как в смесях на основе несшитого СКЭПТ такое скольжение имеет место. Предлагаемая модель растяжения должна приводить к росту ар. Увеличение размера частиц РК нивелирует данный фактор и способствует снижению ср. При фРК > 0.3 значения ср не зависят от дисперсности РК. Вероятно, это обусловлено тем, что О < (I и дисперсность РК не влияет на величину ср.
Удлинение при разрыве ер для смесей сшитого СКЭПТ и РК (рис. 76) не зависит от дисперсности частиц в отличие от ер для аналогичных смесей несшитого СКЭПТ и РК (рис. 36). При фРК < 0.25 величина ер уменьшается не так резко, как для смесей несшитого СКЭПТ и РК. При большем содержании РК ер резко падает. Это, по всей видимости, вызвано тем, что й < ¿.
Таким образом, вулканизация каучуковой компоненты в смеси приводит к существенному изменению механических характеристик смесей каучука и резиновой крошки из-за межфазного взаимодействия компонентов и формирования сетчатой структуры СКЭПТ.
Влияние модификации на механические свойства смесей СКЭПТ и РК
С целью изменения межфазного взаимодействия в смеси на основе РК с размером частиц 0.4-0.7 мм крошку модифицировали путем добавления битума, так что массовое отношение РК : битум оставалось постоянным и равным 1:1. При этом содержание РК в смесях уменьшалось в 2 раза по сравнению с немодифицированной РК.
Битум представляет собой многокомпонентную смесь различных соединений. Было установлено, что химических взаимодействий между компонентами битума, РК и СКЭПТ не происходит.
Е, МПа
ФрК-битум
Рис. 8. Зависимость модуля упругости Е от объемной доли системы РК-битум для смесей СКЭПТ и РК-битум: 1 - несшитый СКЭПТ, 2 -сшитый СКЭПТ.
Изучение набухания вулканизированных смесей с модифицированной РК показало, что равновесная степень набухания для таких смесей {<2™ = = 12.0-13.0) не зависит от содержания РК. Она
выше, чем для сшитого СКЭПТ (<ЗГ = 8.4) и в 2-3 раза выше, чем для аналогичных смесей СКЭПТ и РК. Следовательно, введение битума в РК приводит к снижению плотности сшивания СКЭПТ, вероятно, из-за частичной диффузии битума в эластомер, а также ослабления межфазного химического взаимодействия между компонентами.
Оказалось, что в этом случае вид диаграмм растяжения с-£ для смесей на основе несшитого СКЭПТ не изменяется, а для смесей со сшитым СКЭПТ зуб текучести уменьшается, и только при соотношении СКЭПТ : (РК-битум) =1:1 наблюдается небольшой пик.
Модуль упругости Е для смесей СКЭПТ-РК с различным содержанием РК зависит от того, проводилась ли вулканизация смеси (рис. 8). Так, для смесей несшитого СКЭПТ и системы РК-битум при фрк-битум - 0-3 значения Е совпадают с таковыми для аналогичных смесей без битума. При фрк-битум - 0-3 модуль резко возрастает с увеличе-
ар, МПа
0.4
Фрк-битум
0.4
ФрК-битум
Рис. 9. Зависимость предельной прочности ар (а) и удлинения при разрыве ер (б) от объемной доли системы РК-битум для смесей СКЭПТ и РК-би-тум: 1 - несшитый СКЭПТ, 2 - сшитый СКЭПТ.
нием содержания системы РК-битум, причем он превышает значения Е для смесей без модификатора (рис. 2). В то же время для сшитых смесей СКЭПТ и системы РК-битум значения Е совпадают с таковыми для аналогичных смесей без модификатора (рис. 6а). При этом, как уже подчеркивалось, содержание РК в смесях СКЭПТ и РК-битум в 2 раза меньше, чем в смесях СКЭПТ и РК. Таким образом, величина Е для смесей СКЭПТ и РК-битум возрастает интенсивнее с повышением
содержания РК, чем для смесей СКЭПТ и РК. Следовательно, модуль упругости не зависит от степени сшивания СКЭПТ и межфазного химического взаимодействия между компонентами, а определяется межмолекулярным взаимодействием между компонентами вследствие присутствия битума.
Изменение структуры смеси особенно четко проявляется на зависимостях предельной прочности ор (рис. 9а) и удлинения при разрыве ер (рис. 96) от объемной доли системы РК-битум в смеси. Например, при фРК = 0.085 для смесей несшитого СКЭПТ и РК ср = 0.5 МПа и £р = 570%, а для смесей несшитого СКЭПТ и системы РК-битум при фрк-битум = 0.085 величины ор = 0.9 МПа и £р = 880%. При той же концентрации резиновой крошки фРК = 0.085 для смесей сшитого СКЭПТ и РК <7р = 0.9 МПа и £р = 680%, а для смесей сшитого СКЭПТ и системы РК-битум при фрК-битум = 0.085 величины Gp = 2.5 МПа и £р = 1300%. Введение битума в РК приводит к изменению вида зависимостей Gp и £р от содержания РК. Для смесей на основе несшитого СКЭПТ Gp и £р уменьшаются с ростом содержания РК (рис. 3 и 9). Однако в отличие от резкого падения ар и ер для смесей на основе исходной РК для смесей с РК, модифицированной битумом, Gp и £р уменьшаются не так значительно. В то же время для смесей сшитого СКЭПТ и системы РК-битум наблюдается максимум на кривых ар-фрК.битум И £р-фрк-битум> отсутствующий в случае смесей сшитого СКЭПТ и РК (рис. 7 и 9). Данные результаты позволяют предложить следующую модель: рост ор и £р при вулканизации обусловлен межмолекулярным взаимодействием и образованием некоторого оптимального количества химических связей между компонентами. При меньшем и большем числе межфазных химических связей значения Gp и £р уменьшаются. Количество межфазных химических связей пропорционально величине поверхности РК.
Полученные результаты предполагают, что введение модификатора - битума изменяет структуру межфазного слоя. Это предположение требует дальнейших исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Adhikari В., De D., Maiti S. // Prog. Polym. Sei. 2000.
V. 25. P. 909.
2. Sombatsompop N.t Kumnuantip С. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 87. P. 1723.
3. Kuznetsova O.P., TchepelL.M., Zhorina LA., Kompani-ets L.V., Prut E.V. // Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology. 2004. V. 20. № 1. P. 85.
4. Кузнецова О.П., Корина JI.А., Прут Э.В. // Высо-комолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 2. С. 275.
5. Coran A.J., Patel R.P. // Polypropylene: Structure Blends and Composites / Ed. by Karger-Kocsis J. London: Chapman and Hall, 1995. V. 2. Ch. 6. P. 162.
6. Phadke A A., Chakraborty S.K., De S.K. I I Rubber Chem. Technol. 1984. V. 57. № 1. P. 19.
7. De D., Maiti S.,Adhikari В. I I J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 75. P. 1493.
8. Ishiaki U.S., Chong C.S., Ismail H. // Polym. and Polym. Composites. 1998. V. 6. № 6. P. 399.
9. Sreeja T.D., Kutty S.K.N. // Polym.-Plast. Technol. Eng. 2000. V. 39. № 3. P. 501.
10. Wu S. II Polymer. 1985. V. 26. P. 1855.
11. Jiang W., Tjong SC., Li R.K.Y. // Polymer. 2000. V. 41. № 9. P. 3479.
12. Bueche F. // J. Polym. Sci. 1957. V. 25. № 109. P. 305.
13. Нильсен JI.E. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978.
14. Не С., Donald А.М., Butler M.F., Diat О. // Polymer. 1998. V. 3. № 3. Р. 659.
15. Nielsen L.E. //J. Appl. Polym. Sci. 1966. V. 10. P. 97.
16. Эйрих Ф.Р., Смит ТЛ. Н Разрушение / Под ред. Либовица Г. М.: Мир, 1976. Т. 7. Ч. II.
The Effect of Vulcanization on the Mechanical Properties of Ethylene-Propylene-Diene Terpolymer Blends with Crumb Rubber
O. P. Kuznetsova and E. V. Prut
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Blends of an uncured and a cured ethylene-propylene-diene elastomer (matrix) with crumb rubber (filler) with various particle sizes were prepared, using the sulfur-accelerating system as a vulcanizing agent, by elastomer vulcanization during mixing the components. In addition, blends in which crumb rubber was modified with bitumen were studied. The influence of the amount of crumb rubber on the equilibrium swelling ratio, elasticity modulus, ultimate strength, and elongation at break of the blend was studied. It was shown that the modulus of elasticity did not depend on the crumb particle size and mixing conditions. A change in the ultimate strength and elongation at break with a variation in the relative amount of crumb rubber depends on its particle size and mixing conditions. Phenomenological equations were proposed to relate the elastic modulus and the ultimate strength to the blend composition.
