CC BY
41
Отсутствие на спектрах ЯМР 1Н продукта эпоксидирования сигналов протонов групп -СН(ОН)-СН2-О-СН=СН- обусловлено их относительно малым содержанием: на 60 атомов водорода в эпокси-группах димера приходится всего один протон в группе -С-ОН, и два - в группе -СН=СН-. Поскольку по данным масс-спектроскопии продукт опыта 5 в табл. 1 содержит только два соединения и имеет эпоксидное число 20.1, легко рассчитать содержание гексаэпоксидного производного (эпоксидное число 21.30) и димера (эпоксидное число 17.75): содержание последнего в смеси составляет около 30 %.
Список литературы
1. Popova, G./ Popova G., Kireev V., Spytsyn A. etc.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002.V. 390№ 1 .-P.91.
2. Ванцян, М.А. / М.А.Ванцян, М.Ф.Бобров, Г.В.Попова и др.// Высокомолек. соед. А. 2007. -T. 49. -№ 3.- C. 533.
3. Alekperov, D. / Alekperov D., Shirosaki T., Sahurai T. etc.// Polym. J,2003.-V.35.-№ 5.- P.417.
4. Киреев, В.В. / В.В.Киреев, Н.С.Бредов, Ю.В.Биличенко и др.// Высокомолек. соед. А. 2008.- T. 50. -№ 6. -C. 1028.
5. Вайсбергер, А. Органические растворители/ А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс.- М.: Изд.-во Иностр. лит., 1958.
6. Сорокин, М.Ф. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ/ М.Ф.Сорокин, К.А.Лялюшко.- М.: Химия, 1971.
УДК 541.64:539.3
А.Ю. Василенко, А.Н. Матковский, Ю.М. Будницкий, Э.В Прут
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт химической физики им. Н.Н Семенова РАН, Москва, Россия
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И РЕЗИНОВОГО ПОРОШКА НА ОСНОВЕ ТРОЙНОГО ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА
The structure and properties of polymer blends based on LDPE and EPDM rubber powder (EPDM RP) with a various crosslinking degree were studied. The method of high-temperature share deformations (HTSD) had been used for the grinding and mixing of components The thermophysical and mechanical properties of LDPE/EPDM RP blends were investigated. It is shown, that the fractional structure of rubber powders does not depend on crosslinking degree and predominately fraction is 0.315 - 0.63 mm. Fractional structure of LDPE/EPDM RP blends depends on their composition and prevailing size of rubber powder is 0.125 - 0.315 mm.
В работе были получены смеси на основе полиэтилена низкой плотности и резинового порошка из тройного этиленпропилендиенового эластомера, сшитого с различной плотностью сшивок. В качестве методов измельчения сшитого этиленпропилендиенового эластомера и последующего смешения компонентов использовали метод высокотемпературных сдвиговых деформаций. Были исследованы теплофизические и механические свойства смесей различного состава. Показано, что фракционный состав резиновых порошков не зависит от плотности сшивок исходных вулканизатов и преобладающей фракцией является 0.315 - 0.63 мм, а фракционный состав смеси ПЭНП - резиновый порошок зависит от состава смеси и преобладающей фракцией является 0.125 - 0.315 мм.
Композиционные материалы, состоящие из полимерной матрицы и частиц измельченной резины размером 10 - 600 мкм, называют резинопластами [1]. По своему составу резинопласты аналогичны термоэластопластам (ТЭП), в которых сшитые ча-
стицы эластомера распределены в полимерной матрице. Однако имеются и различия. Первое заключается в размере частиц эластичного наполнителя. Если в ТЭП размер эластомерных частиц не превышает 5 мкм, то в резинопластах он достигает сотен микрон. Второе и наиболее существенное различие состоит в том, что в резинопластах не происходит инверсии фаз составляющих компонентов материала. Вплоть до 95 об. % содержания наполнителя матрица сохраняет непрерывность фазы. В ТЭП при концентрации частиц сшитого каучука ~60 об. % происходит инверсия фаз и наполненный термопласт представляет собой эластомер, наполненный частицами термопласта. Третье отличие связано с различным вкладом матрицы и наполнителя в свойства композиционного материала. Считается, что механические свойства ТЭП при комнатной температуре определяются свойствами дисперсной фазы. Напротив, механические свойства резинопластов в основном зависят от свойств полимерной матрицы. Это обстоятельство сближает резинопласты с композитами на основе термопластичной матрицы с жесткими минеральными наполнителями. Различие между ними состоит в том, что жесткость наполнителя в резинопластах существенно ниже жесткости полимерной матрицы. Морфология поверхности, форма частиц резиновой крошки зависит от технологии измельчения резин.
Таким образом, цель работы заключалась в получение и изучения смесей на основе полиэтилена низкой плотности и резинового порошка из тройного этиленпропи-лендиенового эластомера, сшитого с различной плотностью сшивок.
В качестве объектов исследования были выбраны: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) (марка 15803-020), тройной этиленпропилендиеновый эластомер (СКЭПТ) марки DUTRAL TER 4044 (Италия), для вулканизации эластомера использовали сероускорительную систему
Важную роль играют состав и свойства вулканизатов, из которых получают порошки. Характеристики исходных вулканизатов, используемых в работе для получения резиновых порошков (РП) приведены в табл. 1. Как видно, с увеличением концентрации серы содержание золь-фракций, экстрагированных ацетоном и толуолом, уменьшается, а плотность сшивок гель-фракций возрастает. При экстракции ацетоном из вулка-низата извлекается основная масса не включенных в трехмерную сетку органических веществ: антиоксидантов, пластификаторов, продуктов их превращения, а также мягчи-телей, активаторов и модификаторов. При экстракции толуолом удаляются фрагменты сетки и не связанные в трехмерную сетку молекулы каучука.
Таблица 1. Плотность сшивок и содержание золь-фракций исходных вулканизатов
Содержание серы ([S] масс. ч. на 100 масс. ч. каучука) Содержание золь-фракции, % Плотность сшивок, v-104 моль/см3
ацетон толуол
1 2.0 8.0 2.3
2 2.0 6.2 3.2
3 0.9 4.8 3.4
Влияние плотности сшивок на процессы деформирования и разрушения вулканизатов представлены в табл. 2. Видно, что модуль упругости Е и предел прочности ор увеличиваются с ростом плотности сшивок, а удлинение при разрыве 8р уменьшается.
Вследствие статистического распределения межузловых цепей по длинам и их ориентации в пространстве по мере деформирования наиболее короткие цепи окажутся предельно вытянутыми. Дальнейшее деформирование системы возможно, если эти предельно вытянутые цепи перераспределят нагрузку на другие менее нагруженные.
Снижение удлинения при разрыве вр с увеличением концентрации вулканизующего
1/2
агента обусловлено уменьшением длины цепи между узлами, т.е. вр ~ 1/ V .
Табл. 2. Механические характеристики исходных вулканизатов
Содержание серы (И масс.ч. на 100 масс. ч. каучука) Е, МПа ор, МПа £р, %
0 1.6 ± 0.01 >1.0 ± 0.01 >1780± 100
1 1.9 ± 0.4 2.0 ± 0.7 395 ± 35
2 3.2 ± 0.2 2.2 ± 0.1 275 ± 15
3 3.4 ± 0.1 2.3 ± 0.1 250 ± 5
Предел прочности ар является функцией упругих и релаксационных свойств полимерной системы и для функции ар от плотности сшивок наблюдается экстремальная зависимость. В работе при исследуемой скорости растяжения получен только вторая незначительный рост предела прочности ар с увеличением концентрации вулканизующего агента.
Начальный модуль упругости в высокоэластическом состоянии равен Е = фvRT, где R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура, ф - фронтфак-тор. Следовательно, модуль упругости Е пропорционален плотности сшивок V, что подтверждается полученными экспериментальными результатами.
В работе измельчение вулканизатов на основе СКЭПТ проводили методом высокотемпературного сдвигового деформирования (ВТСД), разработанного в ИХФ РАН [2].
На рис. 1 приведен дисперсный состав полученного резинового порошка. Оказалось, что дисперсный состав РП существенно не изменяется с увеличением плотности сшивок исходных вулканизатов и для всех типов РП преобладающей является фракция 0.315 < d < 0.63 мм.
Как уже подчеркивалось, процесс измельчения резиновой крошки не сводится к чисто механическому разрушению. Механическое воздействие инициирует различные механохимические процессы. Интенсивность химических процессов, протекающих при получении резиновой крошки можно охарактеризовать с помощью золь-гель анализа. В ходе измельчения происходит разрушение трехмерной сетки с выделением линейных продуктов и образованием золь-фракции.
Табл. 3. Содержание золь-фракций и плотность сшивок резинового порошка
Тип РП Содежание золь-фракции,% v•10 моль/см
ацетон толуол
РП-1* 3.0 13.0 3.8
РП-2 3.0 7.0 7.3
РП-3 3.5 7.0 5.2
*Примечание. В таблицах 3 и 4 РП различается содержанием серы в исходных вулканизатах (1, 2, 3 масс. ч. на 100 мас.ч. каучука соответственно).
В таблице 3 представлены значения золь-фракций, экстрагированных ацетоном и толуолом, для РП, полученных из вулканизатов с различной плотностью сшивок. Видно, что также, как и для исходных вулканизатов с различной плотностью сшивок, содержание золь-фракций, экстрагированных ацетоном, для РП на их основе существенно не меняется, т.е. измельчение практически не меняло содержание золь-фракции. При этом содержание золь-фракций, экстрагированных ацетоном, для РП не-
значительно превышает аналогичное значение вулканизата. Иная картина наблюдается для золь-фракции, экстрагированной толуолом. Содержание золь-фракций для РП выше, чем для исходных вулканизатов, и они имеют тенденцию к уменьшению с ростом плотности сшивок вулканизатов. Это обусловлено механохимической деструкцией, протекающей в процессе измельчения резин. В то же время плотность сшивок РП выше, чем аналогичная величина вулканизатов.
О 100
и:' 90ц о
80
70-
60-
50
40-
I I 1-ПЭНП I 12-ПЭНП/РП-1=25/75 I 13-ПЭНП/РП-1 =50/50 I 14-ПЭНП/РП-1=75/25
0,63
Размер частиц, мм
0,315 0,63
Размер частиц, мм
20
0
>0,09
0,125
0,09
0,125
0,315
Рис. 1. Гистограмма распределения частиц смеси для РП-1 (1), РП-2 (2), РП-3 (3).
Рис. 2. Гистограмма распределения частиц для смесей на основе РП-1, 1-ПЭНП, 2-ПЭНП/РП-1=25/75, 3-ПЭНП/РП-1=50/50, 4-ПЭНП/РП-1=75/25.
I I 1-ПЭНП
Размер частиц, мм
I I 1-ПЭНП
Размер частиц, мм
Рис. 4. Гистограмма распределения ча- Рис. 3. Гистограмма распределения частиц стиц для смесей на основе РП-3, 1-ПЭНП, 2- для смесей на основе РП-2, 1-ПЭНП, 2-
ПЭНП/РП-3=25/75, 3-ПЭНП/РП-3=50/50, 4- ПЭНП/РП-2=25/75, 3-ПЭНП/РП-2=50/50, 4-
ПЭНП/РП-3=75/25. ПЭНП/РП-2=75/25.
Смеси ПЭНП/РП с различным содержанием компонентов получали методом высокотемпературной сдвиговой деформации на роторном диспергаторе. На рис. 2-4 приведены гистограммы распределения частиц для смесей с различной плотностью сшивки РП. Видно, что дисперсный состав образца ПЭНП содержит 24% частиц с размером 0.09-0.125 мм, 25% - 0.125-0.315 мм и 51% - 0.315-0.63 мм. Для РП основной фракцией является 0.315-0.63 мм. При диспергировании ПЭНП с РП дисперсный состав смеси
изменяется. Так, для смесей ПЭНП/РП = 25/75 и 75/25, независимо от плотности сшивок РП, преобладающей является фракция 0.125 < d < 0.315 мм (74 - 89%). В то же время для смесей ПЭНП/РП = 50/50 заметно увеличивается выход фракции 0.09 < d <
0.125 мм до 32 - 37%. Таким образом, при совместном измельчении ПЭНП и РП происходит улучшение дисперсного состава компонентов смеси.
Табл. 4. Механические характеристики ПЭНП/РП различного состава
Состав смеси Е, МПа ор, МПа Єр, %
ПЭНП 215 ± 2.0 11.2 ±0 .2 420 ± 10
ПЭНП/РП-1=25/75 8.0 ± 0.5 2.1 ± 0.1 225 ± 7
ПЭНП/РП-1=50/50 55.5 ± 4.0 6.3 ± 0.2 345 ± 10
ПЭНП/РП-1=75/25 67.0 ± 4.0 6.9 ± 0.2 355 ± 23
ПЭНП/РП-2=25/75 18.5 ± 0.5 3.7 ± 0.1 240 ± 7
ПЭНП/РП-2=50/50 89.0 ± 2.0 6.7 ± 0.2 235 ± 11
ПЭНП/РП-2=75/25 143.0 ± 4.5 8.1 ± 0.2 290 ± 14
ПЭНП/РП-3=25/75 15.0 ± 1.0 3.9 ± 0.1 240 ± 9
ПЭНП/РП-3=50/50 75.0 ± 1.5 6.6 ± 0.2 245 ± 7
ПЭНП/РП-3=75/25 129.0 ± 3.0 7.6 ± 0.2 250 ± 10
Механические характеристики полученных смесей суммированы в табл. 4. Как видно, увеличение содержания ПЭНП приводит к росту модуля упругости Е, предела прочности ар и удлинения при разрыве вр. При этом значения Е и ар увеличиваются с ростом плотности сшивок РП. В то же время зависимость вр от плотности сшивок РП определяется составом смеси. Так, для ПЭНП/РП = 25/75 вр практически не зависит от плотности сшивок, а для ПЭНП/РП = 50/50 вр снижается.
Таким образом, механические свойства смесей ПЭНП/РП зависят от соотношения компонентов и плотности сшивок РП.
Выводы. 1. Получен резиновый порошок на основе тройного этиленпропилен-диенового эластомера, сшитого до различной плотности сшивок. 2. Показано, что фракционный состав резиновых порошков не зависит от плотности сшивок исходных вулканизатов. Преобладающей фракцией является 0.315 - 0.63 мм. 3. Методом высокотемпературной сдвиговой деформации разработаны резинопласты на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и полученного по п.1 резинового порошка. 4. Показано, что фракционный состав смеси ПЭНП - резиновый порошок зависит от состава смеси и преобладающей фракцией является 0.125 - 0.315 мм. 5. Установлено, что значения модуля упругости, предела прочности и удлинения при разрыве уменьшаются с ростом содержания резинового порошка. 6. Найдено, величины модуля упругости и предела прочности увеличиваются с ростом плотности сшивок резинового порошка.
Список литературы
1. Серенко, О.А. Резинопласты-новый класс дисперснонаполненых композиционных материалов/ О.А.Серенко, В.С.Новинкин, Ю.М.Будницкий //Химическая промышленность, 2005-№7.-С.34-38.
2. Прут, Э.В. Неустойчивость пластического течения и множественное разрушение (измельчение) полимерных материалов (обзор) / Высокомолекулярные соединения, 1994.- Т.36. -№4. -С. 601-607
