CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 9, с. 1616-1627
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВУЛКАНИЗУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ
НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ДИНАМИЧЕСКИ ВУЛКАНИЗОВАННЫХ СМЕСЕЙ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА И ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО
ЭЛАСТОМЕРА1
© 2006 г. Т. И. Мединцева*, С. А. Купцов**, А. И. Сергеев*, Э. В. Прут*
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Московский государственный педагогический университет 119992 Москва, ул. М. Пироговская, 1 Поступила в редакцию 20.12.2005 г. Принята в печать 24.04.2006 г.
Методами рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и ЯМР-релаксации исследована структура изотактического полипропилена и его смесей с тройным этилен-пропилендиеновым эластомером с невулканизованной и вулканизованной каучуковой фазой. Показано, что при динамической вулканизации смесей в присутствии вулканизующей системы происходит частичное формирование ß-модификации ПП. Температура и энтальпия плавления смесей остаются практически постоянными независимо от присутствия ß-фазы. Методом ЯМР-релаксации установлено, что увеличение содержания эластомера приводит к изменению структуры аморфных областей смеси. Характер пластического течения исходных смесей определяется как соотношением компонентов, так и составом вулканизующей системы. Содержание ß-фазы ПП не влияет на предел текучести смесей. Предел прочности и удлинение при разрыве не зависят от состава вулканизующей системы в диапазоне содержаний этиленпропилендиенового эластомера менее 0.5 об. долей. Показано, что уравнения на основе модели минимального сечения описывают экспериментальные результаты для пределов текучести и предельной прочности смесей ПП-эластомер в зависимости от соотношения компонентов.
Получение полимерных смесей с новым комплексом свойств является интенсивно развивающейся областью полимерного материаловедения. Изотактический ПП - один из активно используемых полимеров для этой цели. Наиболее широкое распространение получили смеси на основе ПП и эластомеров. В зависимости от соотношения компонентов указанные смеси можно применять как ударопрочные материалы при малом содержании эластомера или как термопластичные эластомеры при большом содержании эластомера [1-3].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-08-01295-а).
E-mail: [email protected] (Прут Эдуард Вениаминович).
Значительное число работ посвящено исследованию структуры, механизма деформирования и свойств смесей ПП с несшитым этиленпропи-лендиеновым каучуком (СКЭПТ) [1-6]. Вулканизация эластомера приводит к изменению механических свойств рассматриваемых материалов.
В предыдущей работе [7] нами было исследовано деформационное поведение невулканизо-ванных и вулканизованных смесей ПП-СКЭПТ в широком диапазоне соотношений компонентов. Смеси на основе ПП и сшитого СКЭПТ получали методом динамической вулканизации, при которой сшивание эластомера происходит в процессе смешения его с другим компонентом [8]. Оказалось, что в зависимости от степени сшивки СКЭПТ переход от кривой деформирования с образованием пика текучести к монотонной кривой растяжения наблюдается при различном соотно-
шении компонентов смеси. Было высказано предположение о том, что этот эффект может быть обусловлен изменением структуры ПП в динамически вулканизованной смеси.
В настоящей работе различными методами была изучена структура ПП и динамически вулканизованных смесей ПП-СКЭПТ в зависимости от состава вулканизующей системы. Проанализировано также влияние структуры смесей ПП-СКЭПТ на их деформационное поведение.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве основных компонентов смесей использовали следующие промышленные материалы: изотактический ПП марки 21030-16 (Россия) с Мп = 7.7 х 104 и = 3.4 х 105, плотностью р = = 0.907 г/см3, степенью кристалличности 55%, температурой плавления 165°С, показателем текучести расплава 2.3 г/10 мин при Т = 190°С и нагрузке 2.16 кг; эластомер СКЭПТ марки Шй:а1 ТЕЯ4044 (Италия) с М„ = 1.1 х 105, Мп = 2.2 х 104, содержанием пропиленовых звеньев 35%, р = = 0.875 г/см3, вязкостью по Муни 44 при 125°С и диеновым компонентом - 5-этилиден-2-нонбор-неном (4-5%).
Смеси ПП со СКЭПТ получали в смесителе закрытого типа (типа "Брабендер") при 190°С в течение 10 мин и скорости вращения роторов 100 об/мин. Количество эластомера в смесях 0.05-0.85 об. долей.
Для вулканизации СКЭПТ использовали либо вулканизующую систему (ВС), состоящую из серы (х), оксида цинка (2.5л:), стеариновой кислоты (X), альтакса (0.25л;), тиурама (0.7х), где значения л: варьировали от 0.5 до 1.5 мас.ч. на 100 мас.ч. СКЭПТ, либо только элементную серу (без добавления ускорителей и активаторов вулканизации).
РСА проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ (медное излучение, никелевый фильтр, съемка на просвет).
Теплофизические исследования выполняли на калориметре Б8С882е "МеШег ТА 4000" в атмосфере аргона в диапазоне температур -100.. .+200°С со скоростью нагревания и охлаждения 10 град/мин. Калибровку калориметра осуществляли по галлию, индию и олову. Точность
измерения температуры плавления составляла ±0.2°С, а теплоты плавления и кристаллизации 2%.
Образцы для механических испытаний готовили прессованием в виде пластин толщиной 0.35 мм при 190°С в течение 10 мин. Затем пластины охлаждали и вырубали двусторонние лопатки с длиной рабочей части 35 и шириной 5 мм.
Одноосное растяжение образцов выполняли на испытательной машине "Инстрон-1122" при комнатной температуре и постоянной скорости перемещения верхнего траверса ve = 50 мм/мин. Из диаграмм напряжение о-удлинение 8 определяли модуль упругости Е по начальному участку кривой; предел текучести ст и удлинение £т, соответствующее максимуму пика текучести; минимальное напряжение после образования шейки см (нижний предел текучести) и соответствующее этому напряжению удлинение £м, предел прочности ар и удлинение при разрыве 8р. Напряжение рассчитывали на начальное сечение образца. Результаты усредняли по 10-12 образцам.
Изучение спада намагниченности проводили на импульсном релаксометре РС120 фирмы "Вгакег" с рабочей частотой 20 МГц при 40°С. Измеряемый образец предварительно термостати-ровали при указанной температуре в течение 30 мин. При исследовании использовали стандартный импульсный модуль ЕБМ-613А, позволяющий оценивать спад намагниченности в микросекундной области. Длительность 90°-ного импульса меньше 1 мкс. Диапазон измерений от 12 до 200 мкс определяли временем установления переходных процессов ("мертвое время" ~10 мкс) и тем, что намагниченность ПП в этом интервале спадала до 3—4% своей первоначальной величины. Кривую спада измеряли в 50 точках, каждая из которых представляла собой среднее из 900 накоплений. Время задержки между двумя последующими импульсами -1.5 с, так как время спин-решеточной релаксации для ПП Тх ~ 250 мс. Полученные данные обрабатывали с помощью программы МииП Т2 (фирма "Вгикег"), которая представляла кривую спада суммой экспонент, вычисляя времена спин-спиновой релаксации Т2 и вклад каждой компоненты в суммарную кривую. Точность подбора каждой компоненты определяли коэффициентом корреляции, диапазон изменений которого лежал в пределах 0.999-0.930.
бег
25
20, град
40
Рис. 1. Дифрактограммы исходного ПП (1-3), смесей ПП-СКЭПТ с фэл = 0.15 (4,5), 0.26 (6, 7), 0.52 об. долей (8), а также СКЭПТ (9,10). 1 - исходный ПП, 2,3 - система ПП-ВС ([Б] = 0.3 и 3.0 мас.ч. соответственно), 4,6- смеси ПП с не-вулканизованным СКЭПТ, 5,7,8- динамически вулканизованные ВС смеси ПП-СКЭПТ ([Б] = = 0.5 мас.ч.), 9 - исходный СКЭПТ и 10 - вулканизованный СКЭПТ ([Б] = 1.0 мас.ч.). а - рефлекс |3-фазы ПП; б, в, г - рефлексы оксида цинка.
Совпадение экспериментальных и расчетных точек кривой оценивали по суммарной среднеквадратичной разности, отнесенной к количеству точек.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура и деформационные свойства ПП, модифицированного вулканизующими системами
Влияние ВС и элементной серы на структуру ПП было исследовано методами РСА и ДСК.
На рис. 1 (кривые 7-3) приведены дифрактограммы ПП и ПП с добавлением ВС. Помимо ре-
флексов а-фазы наблюдается также рефлекс Р-фазы при 20 = 16.2°, характеризующий 300-плоскость с межплоскостным расстоянием 0.5506 нм [3]. На дифрактограммах присутствуют также рефлексы с межплоскостными расстояниями 0.2817, 0.2602, 0.2479 и 0.1912 нм, характерные для оксида цинка [9]. С повышением содержания ВС в ПП наблюдается одновременное увеличение интенсивности рефлексов 7пО и р-ПП. В случае введения в ПП только элементной серы на дифрактограммах отсутствует рефлекс р-ПП.
Теплофизические параметры ПП и ПП с добавлением вулканизующих агентов представлены в табл. 1. Видно, что добавление в ПП элементной серы не изменяет его теплофизические параметры (Гпл, Гкр, АНШ и ДЯкр).
Температура плавления Тш ПП составляет 166.5°С. Для ПП в присутствии ВС на кривой плавления имеется небольшое плечо в области температур ~148°С. С ростом количества ВС в ПП температура плавления уменьшается от 166.5 до 163.5°С. В то же время для этих образцов температура кристаллизации Гкр существенно повышается: от 113 до 122°С, т.е. на 9°С. Энтальпии плавления ДЯПЛ и кристаллизации А#кр остаются постоянными в пределах погрешностей эксперимента, следовательно, и суммарная степень кристалличности также остается неизменной.
В работе [10] также отмечено увеличение температуры кристаллизации ПП на 2-3°С при добавлении 2 мае. % микро- и наночастиц 2лО. При этом размер сферолитов уменьшался от 150— 200 мкм для исходного ПП до ~50 мкм в присутствии микрочастиц 2пО и до -25 мкм в присутствии наночастиц 7иО. При введении органических зародышеобразователей (например, алифатического триамина) и наночастиц 7лО, покрытых органическим соединением, Гкр ПП возрастала на ~7 и ~14°С, соответственно, и в данном случае сферолиты не формировались.
Таким образом, из анализа данных РСА и ДСК можно заключить, что добавление в ПП вулканизующей системы приводит к частичному формированию р-модификации ПП. При этом температура кристаллизации повышается, а суммарная степень кристалличности остается неизменной. Рост Ткр на 9°С обусловлен, по-видимому, присутствием ВС, включающей ТпО и органические соединения.
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВУЛКАНИЗУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ Таблица 1. Теплофизические параметры смесей ПП-СКЭПТ
[ПП]: [СКЭПТ], об. доли [Б], мае. ч. т °с 1ПЛ' АЯ^Дж/г т °с ■•кр' ^ ДЯкр, Дж/г
Невулканизованные смеси
1.00 0 166.5 85 113.0 90
0.85 0.15 165.5 95 114.5 95
0.74 0.26 165.5 90 114.0 95
0.48 0.52 166.0 95 112.5 100
0.24 0.76 164.0 85 111.0 85
0.14 0.86 162.5 85 93.0 60
Смеси, вулканизованные с использованием элементной серы
1.00 0 0.3 165.0 80 115.0 95
3.0 164.0 80 114.5 90
0.85 0.15 1.0 165.0 85 114.5 95
0.74 0.26 1.0 164.0 80 114.5 95
0.48 0.52 1.0 163.0 80 114.0 95
0.24 0.76 1.0 163.0 80 113.5 90
Смеси, вулканизованные с использованием ВС*
1.00 0 0.3 165.0 85 120.0 95
3.0 163.5 80 122.0 85
0.85 0.15 0.5 164.0 85 116.5 95
1.0 165.0 90 117.0 95
1.5 164.0 90 118.0 95
0.74 0.26 0.5 165.0 85 118.0 95
1.0 165.0 85 113.0 95
0.48 0.52 1.0 165.0 90 115.0 95
0.24 0.76 1.0 164.0 75 113.0 90
0.14 0.86 1.0 164.0 80 110.0 85
Примечание. Энтальпии плавления и кристаллизации ПП вычислены на 1 г ПЛ. * Здесь и в табл. 2-4 указано количество серы [в], введенной в состав ВС.
Как известно из литературы, содержание (З-фазы влияет на характер кривых деформации. Величины механических параметров ПП зависят от условий формирования (3-ПП, природы и концентрации р-зародышеобразователей [11-16]. Так, в работах [11, 12] было показано, что с увеличением содержания р-ПП значения модуля упругости и предела текучести понижаются, а величина удлинения при разрыве возрастает. Эти результаты указывают на увеличение пластичности ПП с повышением содержания р-ПП. В работах [13,14] найдено, что механические параметры экстремально зависят от концентрации р-зароды-шеобразователя. В работах [15, 16] установлено, что образование шейки более отчетливо проявляется для а-ПП, чем для Р-ПП. В последнем случае на кривых деформации отсутствует четко выраженный нижний предел текучести. Авторы ра-
бот [11, 16] обнаружили, что при растяжении р-структура ПП разрушается и в процессе образования шейки трансформируется в а-структуру.
Наши исследования показали, что при добавлении ВС в ПП также измененяются его деформационные характеристики. Как и в работе [14], на кривых а—£ отсутствует четко выраженный нижний предел текучести. Модуль упругости Е увеличивается, а предел текучести ат, предельная прочность ар и разрывное удлинение £р уменьшаются (табл. 2). Следует отметить возрастание погрешности определения ер от 5-10 до 25-35%, по-видимому, вследствие роста дефектности в образцах ПП при добавлении ВС.
Механические характеристики ПП при добавлении к нему элементной серы практически не изменяются (за исключением ем) (табл. 2).
Таблица 2. Влияние природы вулканизующего агента на деформационные характеристики ПП
Тип вулканизующего агента [Б], мае. ч. Е, МПа ат, МПа £т,% ам, МПа ор, МПа £р,%
- - 1390 35.6 9.3 23.8 13.1 42.7 730
Элементная сера 0.3 1310 35.6 9.4 23.8 16.0 31.4 450
3.0 1240 34.2 10.4 23.1 19.6 40.0 660
ВС 0.3 1530 31.8 6.1 - - 27.2 520
3.0 1530 31.8 6.1 - - 27.2 500
Таким образом, введение в ПП вулканизующей системы, включающей серу, оксид цинка и органические соединения, способствует частичному формированию (^-модификации ПП и изменению его деформационных свойств.
Исследование структуры смесей ПП-СКЭПТ методами РСА и ДСК
Дифрактограммы ПП, СКЭПТ и смесей ПП-СКЭПТ представлены на рис. 1. На дифракто-граммах исходного ПП и невулканизованных смесей ПП-СКЭПТ не наблюдается рефлекса р-фазы ПП. Использование ВС при динамической вулканизации смесей или вулканизации чистого СКЭПТ приводит к появлению рефлекса р-фазы ПП на дифрактограммах смесей, а для СКЭПТ - рефлексов оксида цинка (рис. 1, кривая 10). При этом независимо от присутствия р-фазы Тш и АЯпл остаются практически постоянными или слабо уменьшаются по сравнению с исходным ПП.
На кривых ДСК смесей, не содержащих вулканизующих агентов, при нагревании регистрируется один эндо-пик, соответствующий плавлению а-модификации ПП. Величина Тш не зависит от состава смеси в диапазоне содержаний эластомера фэл < 0.76 об. долей и равна 165.5-166.5°С. При увеличении <рэл температура плавления невулканизованных смесей понижается до 162.5-164°С.
При охлаждении наблюдается один экзо-пик, соответствующий кристаллизации а-ПП. Величина Ткр, как и Гпл, не зависит от состава смеси в диапазоне (рэл < 0.52 об. долей и составляет 112.5-114.5°С. При увеличении содержания СКЭПТ до 0.76 и 0.86 об. долей температура кристаллизации понижается до 111 и 93°С соответственно.
В присутствии ВС характер изменения Гкр и АЯкр зависит от состава смеси (табл. 1). Так, для смеси с <рэл = 0.15 об. долей при увеличении содер-
жания серы в ВС до 1.5 мас.ч. Гкр возрастает с 114.5 до 118°С, т.е. на 3.5°С. Для смеси с <рэл = = 0.26 об. долей наблюдается экстремальная зависимость Ткр: при [Б] = 0.5 мас.ч. она увеличивается до 118°С, а при концентрации серы 1.0 мас.ч. падает до 113°С. Причина такого изменения не ясна и требует дальнейшего изучения. При последующем повышении содержания СКЭПТ в смесях, полученных динамической вулканизацией, Тк р уменьшается.
В работе [17] также наблюдали понижение температуры кристаллизации ПП в вулканизованных смесях ПП-СКЭПТ при (рэл > 0.75 об. долей, в которых эластомер является матрицей, а ПП - дисперсной фазой. По мнению авторов, это согласуется с увеличением дефектности кристаллической фазы ПП.
Динамическая вулканизация с использованием ВС смеси с высоким содержанием эластомера (фэл = 0.86 об. долей) приводит повышению Гкр ПП на 17°С по сравнению с Ткр ПП в невулкани-зованной смеси. В данном случае возрастает также АНкр (на 25 Дж/г) и становится равной по величине энтальпии кристаллизации ПП.
Повышение Гкр в смесях ПП-СКЭПТ в присутствии ВС происходит в меньшей степени, чем для системы ПП-ВС. Вероятно, наблюдаемое изменение Ткр обусловлено не только общим содержанием в смеси вулканизующих агентов, но и тем, как они распределяются между компонентами смеси в ходе динамической вулканизации.
При динамической вулканизации смесей ПП-СКЭПТ в присутствии элементной серы на дифрактограммах не наблюдается рефлекс р-фазы ПП, как и для ПП и невулканизованных смесей. Теплофизические параметры (Гпл, Гкр, АНШ и АНкр) данных смесей не изменяются даже при Фэл = 0-76 об. долей (табл. 1).
Таким образом, динамическая вулканизация в присутствии ВС влияет на процесс кристаллизации ПП (теплофизические свойства и кристаллическую модификацию) в его смеси со СКЭПТ. Частичное формирование ^-модификации ПП наблюдается только при динамической вулканизации смесей в присутствии ВС и отсутствует в не-вулканизованных смесях, т.е. СКЭПТ не проявляет зародышеобразующего действия в процессе кристаллизации ПП.
Исследование структуры смесей методом ЯМР-релаксации
Исследование молекулярного движения в полимерных системах методом ЯМР-релаксации позволяет оценить распределение времен спин-спиновой релаксации Т2 [18]. Так, в работе [19] было показано, что для частично кристаллических полимеров характерны три компоненты, составляющие кривую спада намагниченности, обусловленные аморфными областями; промежуточными областями, в которых полимерные цепи образуют физическую сетку за счет зацеплений; упорядоченными (кристаллическими) областями. Время релаксации быстро спадающей компоненты (Т2) соответствует процессам в кристаллических областях, а медленно спадающей (Т'2) - в аморфных.
Результаты изучения морфологии ПП, СКЭПТ и смесей на их основе методом измерения времен спин-спиновой релаксации представлены в табл. 3. Приведенные данные представляют собой анализ времени Т2 релаксационной кривой в виде суммы трех экспонент, как и в работе [19]. Для каждой компоненты определены ее интенсивность и время релаксации.
Для смесей ПП-СКЭПТ с несшитой каучуковой фазой величины времен релаксации Т2 и Т2, соответствующие упорядоченным и промежуточным областям, не зависят от соотношения компонентов в смеси. При этом интенсивность компоненты /"' монотонно понижается с уменьшением содержания ПП, а интенсивность компоненты /" возрастает от 5.5 до 9.0 % при фэл = 0.05 об. долей и при дальнейшем увеличении доли СКЭПТ в смеси остается практически неизменной. Следовательно, размер промежуточных областей практически не изменяется с ростом содержания
СКЭПТ в смесях, в которых ПП является матрицей.
В то же время для смеси с фэл = 0.76 об. долей, в которой каучуковая фаза является матрицей,
величина Т2 возрастает, а Т2 не наблюдается вовсе. По-видимому, данный факт связан с тем, что количество промежуточных областей, в которых полимерные цепи ПП образуют физическую сетку, довольно ограничено. Это предположение подтверждается выводами работы [17].
Величина времени релаксации медленно спадающей компоненты Т2 резко возрастает от
4.2 х 10~2 мс до 0.143 мс при введении в ПП всего лишь 0.05 об. долей СКЭПТ. При последующем увеличении содержания СКЭПТ в смеси наблюдается дальнейший рост значений Т2, а также интенсивности данной компоненты /'. Следовательно, по мере увеличения содержания СКЭПТ в смеси структура аморфных областей ПП изменяется, по-видимому, за счет диффузии молекул каучука в межкристаллические области.
Рассмотрим теперь, как влияет введение агентов вулканизации на релаксационное поведение отдельных компонентов (ПП, СКЭПТ) и смесей на их основе.
При введении ВС в ПП время релаксации быстро спадающей компоненты Т2 уменьшается, а времена релаксации Т2 и Т2, соответствующие промежуточным и аморфным областям, повышаются вследствие частичного формирования р-модификации ПП. Особенно следует отметить,
что для аморфных областей величина Т2 возрастает почти в 2 раза, а интенсивность компоненты понижается более, чем в 2 раза. Значит, частичное формирование р-ПП приводит к изменению структуры аморфных областей.
Время релаксации СКЭПТ имеет тенденцию к уменьшению с повышением содержания серы в ВС, т.е. с ростом плотности сшивок. Аналогичный результат был получен в работе [20].
Значения времен спин-спиновой релаксации динамически вулканизованных смесей ПП-СКЭПТ в присутствии ВС зависят от концентрации вулканизующих агентов. Динамическая вул-
Таблица 3. Времена спин-спиновой релаксации Т2 и интенсивность I компонентов смесей ПП-СКЭПТ
[ПП]: [СКЭПТ], об. доли [Б], мас.ч. Т2, мс Г,% Т2 х 102, мс Г',% Т2 х 103, мс Г, %
аморфные области промежуточные области упорядоченные области
Невулканизованные смеси
1.00:0 0.042 3.5 1.64 5.5 5.20 91.0
0.95:0.05 0.143 3.2 1.86 9.0 5.79 87.8
0.85:0.15 0.142 5.0 1.67 9.0 5.64 86.0
0.74:0.26 0.322 8.0 2.00 8.0 5.60 84.0
0.48:0.52 0.345 18.0 1.50 9.0 5.60 73.0
0.24:0.76 0.393 50.0 - - 8.30 50.0
0:1.00 0.466 - - - - -
Смеси, вулканизованные элементной серой
0.95 :0.05 1.0 0.176 2.0 2.04 6.9 4.99 91.1
0.85:0.15 1.0 0.277 5.5 1.88 11.0 5.62 83.5
0.74:0.26 1.0 0.300 10.8 2.06 7.9 6.30 81.3
0.48:0.52 1.0 0.357 21.5 - - 6.65 78.5
0.24:0.76 1.0 0.364 64.0 - - 8.29 36.0
Смеси, вулканизованные ВС
1.00:0 0.3 0.067 2.0 1.50 7.5 4.84 90.5
3.0 0.103 1.5 2.00 5.5 4.70 93.0
0.95 :0.05 0.5 0.234 2.4 2.55 8.6 5.70 89.0
1.0 0.214 3.0 2.03 4.0 4.80 93.0
1.5 0.280 1.4 2.96 5.0 5.09 93.6
0.85:0.15 0.5 0.269 5.0 2.06 9.0 5.70 86.0
1.0 0.257 3.4 1.96 6.8 4.98 89.8
• 1.5 0.282 3.4 2.34 5.3 4.80 91.3
0.74:0.26 0.5 0.323 7.7 1.86 9.2 5.42 83.1
1.0 0.281 6.0 1.83 7.5 5.21 86.5
1.5 0.316 6.8 1.75 10.0 4.95 83.2
0.48 :0.52 0.5 0.359 26.0 - - 7.80 74.0
1.0 0.320 20.0 - - 6.80 80.0
1.5 0.347 20.0 - - 5.83 74.0
0.24:0.76 0.5 0.417 44.0 - - 6.60 56.0
1.0 0.338 45.0 - - 7.20 55.0
1.5 0.405 41.0 - - 6.45 59.0
0: 1.00 0.5 0.420 - - - - -
1.0 0.390 - - - - -
канизация увеличивает Т2 и Т2 в смесях с небольшим содержанием СКЭПТ (<рэл = 0.05 и 0.15 об. долей) и не влияет на Т2 и Т2 смесей с большим содержанием СКЭПТ.
Для динамически вулканизованной смеси с <рэл = 0.52 об. долей не наблюдается компоненты с
промежуточным временем релаксации Т2 , как и
для смеси с фэл = 0.76 об. долей. Величина Т2 уменьшается для композиций с содержанием СКЭПТ менее 0.52 об. долей.
На изменение величин времен спин-спиновой релаксации в динамически вулканизованных сме-
сях ПП-СКЭПТ может влиять как частичное формирование (¡-модификации ПП, так и плотность сшивки эластомера. Значения времен релаксации практически одинаковы для смесей, вулканизованных элементной серой и ВС. Однако в присутствии элементной серы, как было показано выше, не наблюдается формирования ^-модификации ПП, следовательно, изменение времен релаксации для смесей вызвано только эффектом динамической вулканизации каучуковой фазы (табл. 3).
Итак, структура аморфных областей в смесях определяется как изменением соотношения компонентов ПП-СКЭПТ, так и концентрацией вулканизующих агентов.
Исследование деформационных свойств смесей ПП-СКЭПТ
Ранее нами были подробно исследованы деформационные свойства как невулканизованных, так и динамически вулканизованных с использованием ВС смесей на основе ПП и СКЭПТ [7]. Было показано, что вид деформационных кривых зависит от содержания СКЭПТ в смеси. Присутствие пика текучести на диаграммах растяжения зависит как от соотношения исходных компонентов смеси, так и от концентрации вулканизующих агентов.
В настоящей работе были сопоставлены деформационные характеристики смесей ПП-СКЭПТ, динамически вулканизованных элементной серой (без добавления ускорителей и активаторов) и ВС. Оказалось, что на диаграммах растяжения смесей с содержаниями эластомера 0.15-0.26 об. долей, вулканизованных ВС или элементной серой, имеются некоторые различия, характеризующие пик текучести (рис. 2). Например, при фэл = 0.15 об. долей в смеси, вулканизованной элементной серой, пик текучести уширяется, и ем возрастает до -56%. При содержании СКЭПТ, равном 0.26 об. долей, и концентрации серы в ВС [8] = 0.5 мас.ч. пик, соответствующий пределу текучести, вырождается (табл. 4). Для смеси с таким же содержанием эластомера и вулканизованной ВС с тем же количеством серы пик текучести незначительный, однако можно определить значения ат и Еу (рис. 2, кривая 5).
Таким образом, при увеличении содержания сшивающих агентов наблюдается тенденция к
Рис. 2. Начальные участки диаграмм деформации смесей ПП-СКЭПТ с фэл = 0.15 (1, 2, 3) и 0.26 об. долей (4, 5,6). 1,4 - невулканизован-ные смеси; 3,5- динамически вулканизованные ВС ([Б] = 1 мае. ч.); 2,6- динамически вулканизованные элементной серой ([Б] = 0.5 мае. ч.).
вырождению пика текучести и переход к макро-однородному течению.
По современным представлениям пластическая деформация частично кристаллических полимеров осуществляется на разных структурных уровнях, включая атомно-дислокационный, макроскопический, а также различные промежуточные. Так, в настоящее время физическая природа предела текучести анализируется на основе динамической теории, суть которой сводится к тому, что все особенности начального этапа пластической деформации определяются взаимодействием двух факторов: исходной плотностью подвижных дислокаций и зависимостью скорости роста дислокаций от напряжения [21-23].
В работе [21] предполагают, что условием исчезновения пика текучести является уменьшение величины 100(от - ам)/ам. Результаты расчетов этого параметра в нашем случае представлены в табл. 4. Видно, что с повышением содержания СКЭПТ и концентрации вулканизующих агентов в исследуемых смесях величина 100(сх - ом)/ом уменьшается, что и соответствует условию исчезновения пика текучести.
В динамически вулканизованных смесях ПП-СКЭПТ величина от уменьшается, а е,. увеличивается с ростом содержания СКЭПТ независимо от
Таблица 4. Зависимость параметров пика текучести от соотношения ПП-СКЭПТ и концентрации вулканизующих агентов
[ПП]: [СКЭПТ], об. доли [Б], мае. ч. ат, МПа ам, МПа 100(от-ом)/ом
Невулканизованные смеси
0.95:0.05 32.2 8.0 21.5 17.4 50
0.85:0.15 25.2 7.1 19.2 30.0 31
0.74:0.26 21.2 6.4 17.7 29.0 20
Смеси, вулканизованные элементной серой
0.95:0.05 1.0 30.7 8.0 22.0 20.3 40
0.85:0.15 0.5 22.4 7.4 19.2 56.0 17
1.0 23.0 7.3 20.9 67.0 10
1.5 23.5 7.7 20.3 45.0 16
0.74:0.26 0.5 - - - - -
1.0 - - - - -
1.5 — — — — —
0.95:0.05 1.0 31.7 7.6 22.7 21.0 40
0.85:0.15 0.5 23.5 5.8 20.0 27.0 18
1.0 22.4 6.5 20.3 50.0 10
1.5 23.1 6.1 _* _* _*
0.74:0.26 0.5 16.8 6.5 15.9 11.4 6
1.0 - - - - -
1.5 - - - - -
Примечание. Прочерк указывает на отсутствие пика текучести, звездочка - значения параметров не определяются из-за размытости пика текучести.
природы вулканизующей системы (табл. 4), т.е. частичное образование [^-модификации ПП не влияет на величины ст и ет.
На рис. 3 приведены зависимости модуля упругости Е, предела прочности ар и удлинения при разрыве Ер смесей ПП-СКЭПТ от содержания СКЭПТ. Видно, что изменение £иорв зависимости от фэл определяется лишь составом смеси и не связано с тем, что было использовано для вулканизации эластомерной фазы, ВС или элементная сера. Величина £р зависит от состава вулканизующей системы только при фэл > 0.5 об. долей.
Структура динамически вулканизованных композиций с фэл < 0.76 об. долей, т.е. вплоть до содержания компонентов, соответствующего границе обращения фаз, подобна структуре дисперсно наполненных полимерных композитов [7]. Это позволяет проанализировать прочностные и предельные характеристики на основе мо-
делей, предложенных для данного класса материалов.
В работе [7] зависимость предела текучести ат смесей ПП-СКЭПТ от содержания эластомера была проанализирована на основе модели минимального эффективного сечения, а также была показана возможность применения так называемого "уравнения двух третей" [24]
2/3
^т = <5тПп(1-0Сфэл ) (1)
В случае исследуемых смесей ПП-СКЭПТ было получено, что коэффициент а = 1.21. Это означает, что адгезия между частицами каучука и матрицы слабая, вследствие чего при растяжении наблюдается отслоение матрицы от дисперсной фазы и образование микропор. При дальнейшей деформации происходит рост и слияние пор, приводящие к разрушению образца.
♦ 2
0.3 0.6 <рэл, об. доли
Рис. 3. Зависимости от фэл модуля упругости Е (а), предела прочности ор (б) и удлинения при разрыве £р (в) для динамически вулканизованных смесей ПП-СКЭПТ в присутствии ВС (7) и элементной серы (2). [Б] = 1.0 мас.ч.
0.3 0.6
2/3
Рис. 4. Зависимости ат (а) и ар (б) от фэл для динамически вулканизованных смесей ПП-СКЭПТ в присутствии ВС (7) и элементной серы (2). [Б] = 1.0 мас.ч.
ствии элементной серы, также подчиняются уравнениям (1) с а ~ 1.21 и (2) (рис. 4а и 46).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Введение в ПП вулканизующей системы, содержащей серу, оксид цинка и органические со-Для описания зависимости предела прочности единения, приводит к частичному формированию ор смесей ПП-СКЭПТ от содержания эластомера р-модификации и изменению его деформацион-
было использовано следующее уравнение [7]:
2/3
ных свойств. При этом температура кристаллизации ПП возрастает, но суммарная степень кристалличности остается неизменной.
<Ур = ^рпп(1-1.09фэ7) (2)
Частичное формирование р-фазы ПП проис-Оказалось, что экспериментальные зависимо- ходит также при динамической вулканизации сти ат - фэл иор- фэл смесей ПП-СКЭПТ, полу- смесей ПП со СКЭПТ в присутствии указанной ченных динамической вулканизацией в присут- вулканизующей системы. Характер изменения
температуры кристаллизации зависит от состава смеси.
При добавлении в ПП или в смесь ПП-СКЭПТ элементной серы без ускорителей и активаторов вулканизации (З-ПП не образуется. Частичное формирование ^-модификации происходит только в присутствии ВС, и это не связано с введением СКЭПТ.
Методом ЯМР-релаксации показано, что при увеличении содержания СКЭПТ изменяется структура аморфных областей смеси.
8. Coran A.Y. // Thermoplastic Elastomers. A Comprehensive Review / Ed. by Legge N.R., Holden G., Schroeder H.E. Munich: Hanser Publ., 1987. P. 133.
9. Миркин JIM. Справочник по рентгеноструктурно-му анализу поликристаллов / Под ред. Уманского Я.С. М.: Гос. изд-во физ-мат. лит., 1961.
10. Tang J., Wang Y., Liu H., Belfiore L.A. // Polymer. 2004. V. 45. №7. P. 2081.
11. Jacoby P., Bersted B.H., Kissel WJ., Smith C.E. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1986. V. 24. № 3. P. 461.
Характер пластического течения определяет- п ц JX СЫищ W£ polymer Ш8 у 39 № 26 ся как соотношением компонентов исследован- р ных смесей, так и составом вулканизующей системы. Частичное образование ß-модификации ПП не 13 KoteU., Raab М., Baldrian J., Grellmann W. II J. Appl.
Polym. Sei. 2002. V. 85. № 6. P. 1174.
таты для пределов текучести и прочности смесей в зависимости от соотношения компонентов.
влияет на предел текучести смесей. Предел прочности во всем диапазоне содержаний СКЭПТ и удлинение при разрыве при фэл < 0.5 об. долей практиче- 14. Raab M., Scudla J., Kolarik J. // Eur. Polym. J. 2004. ски не зависят от состава ВС. Уравнения на осно- V. 40. № 7. Р. 1317. ве модели минимального сечения достаточно
хорошо описывают экспериментальные резуль- 15. Karger-KocsisJ., Varga J. 1/5. Appl. Polym. Sei. 1996.
V. 62. №2. P. 291.
16. Shi G., Chu F., Zhou G., Han Z. // Makromol. Chem. 1989. V. 190. №4. S. 907.
17. Bielinski D.M., Slusarski L., Wlochowicz A., Slusarc-szyk C., DouillardA. H Polym. Int. 1997. V. 44. P. 161.
18. Федотов В.Д., Шнайдер X. Структура и динамика полимеров. Исследования методом ЯМР. М.: Наука, 1992.
19. Blom Н.Р., Teh J.W., Bremner T., Rudin A. // Polymer. 1998. V. 39. №17. P. 4011.
20. Litvinov V.M., Barendswaard W., van Duin M. //Rubber Chem. Tech. 1998. V. 71. P. 105.
21. Krausz A.S., Eyring H. Deformation Kinetics. New York: Wiley, 1975.
22. Физика прочности и пластичности. M.: Металлургия, 1972.
23. Олейник Э.Ф. // Высокомолек. соед. С. 2003. Т. 45. № 2. С. 2137.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Polypropylene Handbook / Ed. by Moore E.P., jr. Munich: Hanser Publ., 1996.
2. Polypropylene / Ed. by Karger-Kocsis J. Dordrecht: Ku-wer Acad. Publ., 1999.
3. Polypropylene / Ed. by Karger-Kocsis J. London: Chapman and Hall, 1995. V. 2.
4. Jang BZ., Uhlmann D.R., Vander Sande J.B. // J. Appl. Polym. Sei. 1984. V. 29. № 11. P. 3400.
5. Jang B.Z., Uhlmann D.R., Vander Sande J.B. // J. Appl. Polym. Sei. 1984. V. 29. № 12. P. 4377.
6. HoppnerD., WendorffJ.H. //Colloid Polym. Sei. 1990. V. 268. № 6. P. 500.
7. Мединцева Т.И., Компанией, JI.В., Чадаев Д.В., Прут Э.В. И Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 3. С. 472.
24. Nicolais L. // Polym. Eng Sei. 1975. V. 15. № 4. Р. 194. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 48 № 9 2006
Influence of Composition of Vulcanizing System on Structure and Properties of Dynamically Vulcanized Blends of Isotactic Polypropylene with Ethylene-Propylene-Diene Elastomer
Т. I. Medintseva", S. A. Kuptsov*, A. I. Sergeev*, and E. V. Prut*
a Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia b Moscow State Pedagogical University, ul. Malaya Pirogovskaya 1, Moscow, 119992 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The structure of polypropylene and its blends with ethylene-propylene-diene terpolymer containing the unvulcanized and the vulcanized rubber phase was studied by the techniques of X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, and NMR relaxation. It was shown that partial formation of the P form of polypropylene took place during the dynamic vulcanization of blends in the presence of a vulcanizing system. The temperature and the enthalpy of melting of the blends remained practically unchanged, regardless of the presence of the P phase. By means of the NMR relaxation technique, it was established that an increase in the elastomer content led to alteration in the structure of amorphous regions of the blend. The character of plastic flow of the initial blends is determined by both the component ratio and the composition of the vulcanizing system. The amount of the P phase of PP had no effect of the yield stress of the blends. The ultimate strength and elongation at break do not depend on the vulcanizing-system composition at ethylene-propylene-diene elastomer volume fractions less than 0.5. It was shown that equations based on the model of minimal cross section fit with the experimental results for the yield stress and the breaking strength of the PP-elastomer blends depending on the component ratio.
