CC BY
22ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 6, с. 998-1008
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539(2+3)
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА И ТРОЙНОГО ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА1
© 2008 г. Т. И. Мединцева*, Н. А. Ерина**, Э. В. Прут*
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Veeco/Digital Instruments 112 Robin Hill Road, Santa Barbara, California 93117, USA Поступила в редакцию 28.03.2007 г. Принята в печать 18.10.2007 г.
Методом атомно-силовой микроскопии изучена структура невулканизованных и динамически вулканизованных смесей изотактического ПП с тройным этиленпропилендиеновым сополимером при содержании последнего 5-85 мас. %. Исследованы системы на основе эластомеров двух типов - чистого и пластифицированного 50% олигомера. В процессе термической обработки (прессования) структура невулканизованных материалов претерпевает существенные изменения. Морфология динамически вулканизованных смесей, содержащих до 75 мас. % каучука, характеризуется однородным распределением сшитых частиц каучука с размерами менее 2 мкм в непрерывной матрице термопласта. В процессе смешения ПП с пластифицированным эластомером происходит диффузия олигомера в термопластичную фазу, при этом он распределяется примерно в равных долях между компонентами смеси. В результате деформационные характеристики пластифицированных систем понижаются по сравнению с материалами, не содержащими олигомер. Проведен сравнительный анализ зависимостей модуля упругости от состава исследованных смесей с теоретическими значениями, полученными с помощью моделей Кернера, Уемуры-Такаянаги, Дэвиса и Корана-Патела.
Среди полимерных материалов особое место занимают смеси на основе полиолефинов и каучу-ков [1, 2]. Одним из основных факторов, влияющих на механические характеристики гетерофаз-ных систем, в том числе и на основе термопластов и эластомеров, являются их морфологические особенности: соотношение компонентов, размер, форма и характер распределения частиц дисперсной фазы в матрице, а также наличие межфазного слоя. Структура и свойства смесей ПП и невул-канизованного этиленпропилендиенового эластомера (СКЭПТ) изучены достаточно подробно [3-10]. Деформационные и прочностные свойства этих систем зависят от условий получения, типа, соотношения и молекулярных характеристик исходных полимеров. Однако морфология
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-08-01295-а).
E-mail: [email protected] (Прут Эдуард Вениаминович).
таких материалов не стабильна и может претерпевать существенные изменения в процессе переработки.
Свойства смесей на основе термопластов и эластомеров, в том числе на основе ПП-СКЭПТ, могут быть значительно улучшены методом динамической вулканизации [11], основанным на принципе in situ, когда вулканизация эластомера происходит при его смешении в расплаве с термопластичным полимером. Это приводит к высокой степени дисперсности каучуковой фазы в получаемых термопластичных вулканизатах (ТПВ).
В работе [12] с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) исследовали морфологию смеси, содержащей ПП и 80 мас. % СКЭПТ. Было обнаружено, что в исходной не-вулканизованной системе ПП является дисперсной фазой. В процессе динамической вулканизации по мере роста плотности сшивки каучука происходит фазовая инверсия: ПП становится матрицей, а СКЭПТ - дисперсной фазой; при
этом сшитые частицы каучука с размером порядка 0.8-2.0 мкм плотно упакованы в непрерывной матрице термопласта.
Для создания ТПВ с определенными свойствами используют различного рода наполнители и пластификаторы. В высоковязкие эластомеры часто добавляют низкомолекулярные олигомеры (масла). Это существенно влияет на структуру и реологическое поведение ТПВ [11, 13, 14], поскольку при смешении масло диффундирует из каучука и в той или иной степени распределяется между компонентами [15, 16]. При использовании метода трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) в работе [14] было показано, что распределение масла между ПП и СКЭПТ определяет вязкость ТПВ в целом.
Для изучения степени распределения масла в ТПВ используют различные экспериментальные методы, такие как ДМА, ДСК, СЭМ, ТЭМ и другие, которые имеют определенные ограничения. Например, исследования с помощью СЭМ и ТЭМ связаны с трудоемкими процедурами приготовления поверхности исследуемого образца. Кроме того, электронный пучок может модифицировать или даже разрушать исходную структуру, искажая реальную картину [17].
В последние годы широкое распространение получил еще один метод изучения поверхности различных материалов - атомно-силовая микроскопия (АСМ), являющаяся в настоящее время одной из наиболее популярных методик из семейства зондовой силовой микроскопии [18]. Этот метод позволяет помимо визуализации структурных особенностей вплоть до нанометровой шкалы проводить также локальное зондирование различных физических свойств поверхности образцов: механических, электрических, магнитных, термических и т.д. Еще один привлекательный аспект АСМ - относительная простота приготовления поверхности образцов для исследования. В частности, такой метод препарирования, как микрото-мирование, который незаменим для исследования морфологии полимерных смесей и композитов, в случае АСМ гораздо менее трудоемок, поскольку не требует получения ультратонких срезов и применения дополнительной стадии контрастирования компонентов окислами тяжелых металлов по сравнению с микротомированием для ТЭМ [19].
Методологические аспекты изучения структуры эластомерных материалов, в том числе и ТПВ, при помощи АСМ были рассмотрены в работе [20]. Показано, что АСМ позволяет визуализировать области с разной плотностью сшивки эластомерной фазы и исследовать влияние распределения наполнителей различной природы и пластификатора (парафинового масла) на морфологию ТПВ.
Вопрос о роли масла в процессе смешения и его распределении в динамически вулканизованных смесях до сих пор остается дискуссионным. Поэтому в настоящей работе методом АСМ изучена морфология невулканизованных и динамически вулканизованных смесей изотактического ПП и СКЭПТ, в том числе маслонаполненного, в широком диапазоне соотношений компонентов, а также исследованы их механические характеристики.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве основных компонентов смесей использовали промышленный изотактический ПП с Mw = 3.5 х 105, Mn = 7.7 х 104, температурой плавления 165°С, степенью кристалличности 55%; СКЭПТ марки Dutral TER 4044 (СКЭПТ-4044) с количеством пропиленовых звеньев 35% и вязкостью по Муни 44 (при 100°С); СКЭПТ марки Dutral TER 4535 (СКЭПТ-4535), содержащий 50% масла, введенного в процессе синтеза, с 32% пропиленовых звеньев и вязкостью по Муни 32 (при 125°С). В составе СКЭПТ диеновым компонентом являлся 5-этилиден-2-норборнен (4-5%).
Механическое смешение ПП со СКЭПТ проводили при 190°С в течение 10 мин в смесителе типа "Брабендер" при скорости вращения роторов 100 об/мин. ТПВ получали методом динамической вулканизации в тех же условиях [21]. Состав исследованных смесей приведен в табл. 1. Для вулканизации использовали систему, содержащую серу в количестве 1 мас. ч. на 100 мас. ч. СКЭПТ (без учета массовой доли масла) и ускорители, выбор и содержание которых приведены в работе [22].
Морфологию смесей изучали методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии. СЭМ-изображения получали на сканирующем электронном микроскопе "Jeol JSM-35C"
Таблица 1. Состав исследуемых смесей
[ПП], мас. %/об. доли [СКЭПТ], мас. %/об. доли [ПП] : [СКЭПТ] (без учета мас. доли масла)
ПП, СКЭПТ-4044
85/0.85 15/0.15 6.00
75/0.74 25/0.26 3.00
57/0.56 43/0.44 1.33
50/0.49 50/0.51 1.00
40/0.39 60/0.61 0.67
25/0.24 75/0.76 0.33
ПП, СКЭПТ-4535
75/0.75 25/0.25 6.00
60/0.59 40/0.41 3.00
40/0.39 60/0.61 1.33
33/0.32 67/0.68 1.00
25/0.25 75/0.75 0.67
15/0.15 85/0.85 0.33
(Япония). Исследовали поверхность образцов, полученную сколом в жидком азоте, с последующей экстракцией эластомерной фазы из смеси толуолом при комнатной температуре в течение 1 суток.
Структурные АСМ-исследования смесей проводили на их поперечных срезах, полученных методом низкотемпературного микротомирования при -100°С на приборе "Microstar" (Microstar Technology, США). Изображения поверхности образца наблюдали на сканирующем зондовом микроскопе "MultiMode™ Nanoscope IIIaTM" (Veeco/Dig-ital Instruments, США) в режиме соударений или прерывистого контакта (tapping mode™) [23]. Использовали кремниевые зонды с жесткостью ~40 Н/м и резонансной частотой 150-200 кГц.
Для усиления фазового контраста выбрали режим, при котором амплитуда сканирования составляла 0.4-0.5 от значения амплитуды свободных колебаний зонда. В настоящей работе приводятся так называемые "фазовые" изображения, контраст на которых обусловлен изменением фазы колебаний зонда при взаимодействии с областями поверхности образца, имеющими разные физико-механические свойства. При этом темные области на изображениях соответствуют наиболее мягким компонентам смеси, а светлые -более жестким [24].
Для оценки содержания компонентов гетеро-фазных систем структурные изображения обрабатывали и анализировали с помощью математической процедуры программного обеспечения микроскопа "MultiModeTM Nanoscope IIIaTM" [25].
Для проведения механических испытаний смеси прессовали в виде пластин толщиной 0.35 мм при 190°C и давлении 10 МПа в течение 10 мин. Затем пластины охлаждали и вырубали двусторонние лопатки с длиной рабочей части 35 и шириной 5 мм. Одноосное растяжение образцов выполняли на испытательной машине "Инстрон-1122" при комнатной температуре и скорости перемещения верхнего траверса 50 мм/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Особенности морфологической структуры смесей ПП-СКЭПТ
Исследование морфологии поверхностей поперечных сколов (срезов) отпрессованных образцов смесей ПП-СКЭПТ разного состава осуществляли с использованием методов СЭМ и АСМ.
На рис. 1а-г приведены СЭМ-микрофотографии смесей на основе СКЭПТ-4044. Темные области на снимках представляют собой пустоты, образовавшиеся в результате экстракции эластомера растворителем. В смесях с соотношением [ПП] : [СКЭПТ] > 1.00 матрицей является термопласт (рис. 1а-в). Морфология образца, содержащего 25 мас. % СКЭПТ-4044, характеризуется однородным распределением мелко дисперсных частиц эластомера в ПП-матрице (рис. 1а). С увеличением доли СКЭПТ до 40-50 мас. % происходит укрупнение его доменов и изменение их формы, хотя термопласт по-прежнему является матрицей (рис. 16, в). При содержании 60 мас. % СКЭПТ-4044 в смеси наблюдается морфология взаимопроникающих фаз (рис. 1г), что согласуется с литературными данными [7, 8].
Для сравнения на рис. 1д-з также представлены АСМ-изображения поперечных срезов отпрессованных невулканизованных образцов этих же смесей. Темные области соответствуют СКЭПТ, а светлые - ПП.
Видно, что оба метода подтверждают общую тенденцию изменения морфологии с увеличением количества эластомера в смеси. Однако метод
Рис. 1. СЭМ- (а-г) и АСМ-изображения (д-з) поверхностей отпрессованных образцов смесей, содержащих невулканизованный СКЭПТ-4044 с соотношением [ПП] : [СКЭПТ] = 3.00 (а, д), 1.33 (б, е), 1.00 (в, ж) и 0.67 (г, з). Размер СЭМ-изображений 65 х 45 мкм, АСМ-изображений 50 х 50 мкм.
АСМ в данном случае более информативен, поскольку позволяет получить более детальные изображения и отчетливее визуализировать обе фазы в смесях, что, несомненно, связано с возможностями АСМ и со способом приготовления образцов.
Морфология образца, содержащего 25 мас. % эластомера, характеризуется однородным распределением мелкодисперсных частиц с размерами менее 0.3 мкм (рис. 1д). В смесях с соотношением компонентов, равным 1.33 и 1.00, присутствуют как мелкие частицы каучука с диаметром ~0.5-4.0 мкм, так и более крупные домены со средним размером 10 х 20 мкм, распределенные в непрерывной ПП-матрице (рис. 1е, ж).
Структура смесей до и после прессования различна. Это наиболее заметно в случае материалов с большим содержанием СКЭПТ (>50 мас. %). На рис. 2 представлены АСМ-изображения смесей с каучуками обоих типов до и после термической обработки (прессования). Видно, что непосредственно после смешения наблюдается морфология взаимопроникающих фаз (рис. 2а, в). Структура отпрессованных образцов в обоих случаях резко меняется - частицы эластомера существенно укрупняются (рис. 26, г). Вероятно, это является следствием интенсивного течения более низковязкого ПП в условиях воздействия температуры и давления, а также коалесценции мелких эластомерных частиц в крупные домены в отсутствие трехмерной сетки, образующейся при вулканизации.
Дальнейшее повышение содержания СКЭПТ-4044 (>60 мас. %) приводит к инверсии фаз, когда уже эластомер становится матрицей. На рис. 3 представлены такого рода морфологические картины отпрессованных смесей при одном и том же соотношении компонентов с невулканизованным (рис. 3а) и вулканизованным (рис. 36) эластомером. Видно, что в обоих случаях домены ПП со средним размером ~0.5-4 мкм однородно распределены в матрице СКЭПТ. Следует отметить, что процесс динамической вулканизации не приводит к существенным изменениям морфологии: домены ПП однородно распределены в матрице эластомера, и их размер в среднем почти не меняется (рис. 36). Однако форма доменов становится более правильной, что, по-видимому, является следствием кристаллизации ПП в матрице вулканизованного СКЭПТ, имеющего большую жесткость.
По мере увеличения доли ПП и уменьшения количества СКЭПТ в динамически вулканизованных смесях кардинально изменяется морфология. На рис. 4 представлены АСМ-изображения поперечных срезов образцов динамически вулканизованных смесей с различным соотношением ПП и маслонаполненного СКЭПТ-4535.
Для всех систем наблюдается структура, для которой характерно относительно однородное распределение мелких доменов СКЭПТ со средними размерами ~0.2-2.0 мкм неправильной формы в непрерывной матрице термопласта. Изрезанная форма внешнего контура этих доменов делает площадь их взаимодействия с матрицей
Рис. 2. АСМ-изображения образцов невулканизованных смесей, содержащих 50 мас. % СКЭПТ-4044 (а, б) и 75 мас. % СКЭПТ-4535 (в, г) до (а, в) и после прессования (б, г). Размер изображений 50 х 50 мкм.
Сшитые каучуковые частицы формируют трехмерный структурный каркас, плотность которого возрастает с повышением их концентрации. Это происходит, по-видимому, в результате агломерации частиц СКЭПТ. Структура динамически вулканизованных смесей, содержащих до 75 мас. % каучука, аналогична структуре наполненных композитов. Она стабильна и не претерпевает существенных изменений даже после нескольких циклов переработки в отличие от смесей с невул-канизованным СКЭПТ [21].
Таким образом, динамическая вулканизация смещает границу обращения фаз в сторону увеличения содержания эластомера до 75 мас. % по сравнению со смесями с невулканизованным СКЭПТ, для которых переход к морфологии непрерывных взаимопроникающих фаз, а затем и их инверсии наблюдается при более низких содержаниях эластомера (~50-60 мас. %).
На АСМ-изображениях высокого разрешения, представленных на рис. 5, видны более тонкие структурные особенности ТПВ, содержащих два типа эластомера, при одинаковом соотношении [ПП] : [СКЭПТ] = 0.67 (без учета массовой доли масла). Наблюдаются как зоны, соответ-
гораздо более развитой по сравнению со смесями, содержащими невулканизованный эластомер.
Размер каучуковых частиц и их распределение в ПП-матрице для динамически вулканизованных ТПВ на основе СКЭПТ-4044, морфологию которых рассматривали ранее [26], примерно такие же, как и для смесей, содержащих СКЭПТ-4535.
Увеличение содержания СКЭПТ в смеси сравнительно слабо влияет на размер его частиц.
Рис. 3. АСМ-изображения поверхности образцов отпрессованных смесей, содержащих невулканизованный (а) и вулканизованный (б) СКЭПТ-4044 в количестве 75 мас. %. Размер изображений 30 х 30 мкм.
; • * \ ли
Рис. 4. АСМ-изображеиия отпрессованных ТПВ, содержащих СКЭПТ-4535 с соотношением [ПП] : [СКЭПТ] = 6.00 (а), 1.33 (б), 1.00 (в) и 0.67 (г). Размер изображений 15 х 15 мкм.
Рис. 5. АСМ-изображения высокого разрешения для ТПВ, содержащих СКЭПТ-4044 (а) и СКЭПТ-4535 (б, в) с соотношением [ПП] : [СКЭПТ] = 0.67 (без учета массовой доли масла). Размер изображений 3 х 3 мкм.
ствующие ПП-матрице (самые светлые области), так и домены СКЭПТ-4044, внутри которых четко визуализируются области с разным контрастом (рис. 5а). Факт проявления различного контраста в эластомерных включениях свидетельствует о наличии механической гетерогенности, обусловленной, очевидно, различной плотностью сшивки каучуковой фазы. Более светлые области с большей плотностью сшивки и наоборот.
Из микрофотографий, иллюстрирующих структурные особенности ТПВ с маслонаполнен-ным СКЭПТ-4535, следует, что и в каучуковых доменах, и в матрице ПП присутствуют темные включения нанометрового масштаба, которые, вероятно, соответствуют местам скопления масла (рис. 56, в). Это свидетельствует о том, что в
процессе смешения масло перераспределяется между СКЭПТ и ПП, т.е. часть его остается в эластомере, а другая диффундирует в аморфные области ПП.
Математическая процедура обработки АСМ-изображений дала возможность провести анализ соотношения компонентов смесей и сравнить полученные значения с исходными (или заявляемыми), а также сделать оценочные выводы о распределении масла [25]. Эта методика позволяет оценить площадь, занимаемую сильно различающимися по контрасту фазами. Анализировали изображения размерами 50 х 50 мкм (для не-вулканизованных смесей) и 15 х 15 мкм (для динамически вулканизованных ТПВ), на которых
Таблица 2. Сравнение исходного соотношения компонентов маслонаполненных смесей с соотношением, полученным в результате обработки АСМ-изображений
Исходное соотношение [ПП] : [СКЭПТ-4535]
Соотношение [ПП] : [СКЭПТ-4535], полученное после анализа АСМ-изображений
Невулканизованные смеси
1.33 1.00 0.67
1.20 0.81 0.67
Динамически вулканизованные смеси
1.33 1.32
1.00 0.99
0.67 0.66
Таблица 3. Механические характеристики смесей ПП-СКЭПТ
Соотношение [ПП] : [СКЭПТ] (без учета мас. доли масла) Модуль упругости Е, МПа Предел прочности ор, МПа Удлинение при разрыве Ер, %
ПП, СКЭПТ-4044
3.00 1170/715 18.6/17.6 260/190
1.33 520/380 12.0/16.3 190/300
1.00 395/215 11.0/13.2 170/370
0.67 245/110 7.4/10.0 160/320
ПП, СКЭПТ-4535
3.00 330/370 10.8/13.1 110/190
1.33 110/120 5.4/8.2 140/340
1.00 38/66 2.8/7.1 170/400
0.67 25/38 2.3/5.2 260/400
Примечание. В числителе указаны значения механических параметров для невулканизованных смесей, в знаменателе -для динамически вулканизованных.
четко визуализируются только две фазы - термопласта и эластомера.
Для смесей ПП и СКЭПТ-4535 было обнаружено, что площадь, занимаемая светлой фазой (ПП) по величине больше заявленной, а темной фазы (СКЭПТ) - меньше. Другими словами, в процессе смешения происходит диффузия масла в термопластичную матрицу.
В табл. 2 приведены значения исходных соотношений, которые рассчитывали без учета массовой доли масла в СКЭПТ-4535, и величин, полученных после обсчета изображений. Для невулка-
низованных смесей существует некоторый разброс между заявленными и полученными расчетными значениями соотношений термопласт-эластомер, а для динамически вулканизованных ТПВ наблюдается хорошее совпадение величин.
Это дает основание утверждать, что в процессе смешения масло распределяется между термопластом и эластомером примерно в равных долях.
Механические свойства смесей ПП-СКЭПТ
Механические характеристики (модуль упругости Е, предел прочности ар и удлинение при разрыве Ер) исследуемых систем ПП-СКЭПТ представлены в табл.3.
Как отмечалось выше, динамически вулканизованные смеси, содержащие до 75 мас. % СКЭПТ, обладают трехмерным структурным каркасом, образованным близко расположенными доменами сшитого каучука, которые разделены совсем тонкими слоями термопластичного ПП. Именно такая морфология обусловливает сочетание механического поведения, присущего традиционным вулканизатам, и реологического поведения, характерного для термопластов.
В результате динамической вулканизации величины модуля упругости изменяются по-разному для систем, содержащих два типа каучука: понижаются для смесей на основе СКЭПТ-4044 и увеличиваются для маслонаполненных композиций. По-видимому, разный характер изменения модуля упругости в зависимости от состава обусловлен структурой СКЭПТ.
Как и ожидалось, вследствие диффузии части масла из каучука в термопласт значения модуля упругости и предела прочности смесей, содержащих маслонаполненный СКЭПТ-4535, существенно ниже, чем эти же характеристики для материалов на основе СКЭПТ-4044. Однако значения удлинения при разрыве для ТПВ обоих типов приблизительно одного порядка (в пределах погрешностей эксперимента) и не зависят от присутствия масла в смеси.
Полученные зависимости механических характеристик от состава были проанализированы в рамках моделей, предложенных для гетерофаз-ных систем.
Е, МПа 1500
1000
500
д а ♦ •
0.6 0.9
1500
1000
500
1500
1000
500
—'г- I
0.3 0.6 0.9
фэл, об. доли
Рис. 6. Зависимости величин модуля упругости Е смесей на основе СКЭПТ-4044 от содержания эластомера фэл. Точки - экспериментальные данные для смесей с невулканизованным эластомером (а) и ТПВ (•). Кривые 1-4 - теоретические кривые, полученные при расчетах по уравнениям (3), (1), (2) и (4) соответственно.
0
0
0
Среди уравнений, позволяющих рассчитать величины модуля упругости двухфазной смеси, наиболее часто применяют уравнения Кернера [27] и Уемуры-Такаянаги [28], которые были разработаны для морфологий дисперсного типа. Для расчета зависимостей модуля упругости от состава гетерогенных смесей с морфологией взаимопроникающих непрерывных фаз может быть применимо уравнение Дэвиса, полученное на основе анализа существующих моделей макроскопически изотропных и гомогенных двухфазных композитных материалов [29].
Все эти уравнения для смесей термопластов с эластомерами могут быть записаны следующим образом:
уравнение Кернера
Е = Е
1
ПП
1 + (ф эл / ф ПП)[ 15 (1- Ц) / (7-5 ц)]
(1)
уравнение Уемуры-Такаянаги (7-5 ц)ф пп
Е = Е П
Ч 7-5 ц) + (8-10 ц)ф эл уравнение Дэвиса
„1/5 ,-,1/5,, , „1/5
Е = Епп (1- фпп ) + Еэл фэ
(2)
(3)
где Е - модуль упругости смеси; ЕПП, Еэл, фПП, фэл - модули упругости и объемные доли ПП и СКЭПТ соответственно; ц - коэффициент Пуассона матрицы, равный 0.35. Для расчетов использовали полученные экспериментально величины
модулей упругости полимеров: ЕПП = 1400 МПа, для невулканизованных эластомеров Еэл = 1.3 МПа (СКЭПТ-4044) и 0.4 МПа (СКЭПТ-4535), для вулканизованных каучуков Еэл = 2.0 МПа (СКЭПТ-4044) и 0.6 МПа (СКЭПТ-4535).
На рис. 6 представлены зависимости экспериментальных и рассчитанных по уравнениям (1)-(3) величин модуля упругости от состава для смесей ПП и СКЭПТ-4044. Видно, что для невулканизованных материалов в области содержания эластомера фэл < 0.51 об. долей, т.е. в области дисперсной морфологии, наблюдается удовлетворительное совпадение экспериментально полученных значений модуля с рассчитанными по уравнению Кернера (кривая 2), а для динамически вулканизованных - по уравнению Уемуры-Такаянаги (кривая 3).
При увеличении количества невулканизован-ного СКЭПТ-4044 в смесях изменяется структура и происходит переход к морфологии взаимопроникающих непрерывных фаз. При этом экспериментальные значения модуля упругости приближаются к рассчитанным по уравнению Дэвиса (кривая 1).
В случае динамически вулканизованных ТПВ по мере повышения содержания СКЭПТ (фэл > 0.51 об. долей) домены каучука сближаются, а прослойки термопласта между ними становятся все более тонкими. Плотность структурного каркаса увеличивается, и его можно рассматривать как непрерывную фазу, что и обусловливает близкие значения эксперимен-
E, МПа 1500
1000
500
1500
1000
500
_j—i
0.3
0.6 0.9
фэл, об. доли
Рис. 7. Зависимости величин модуля упругости Е ТПВ иа основе СКЭПТ-4535 от содержания эластомера фэл. Точки - экспериментальные данные, линии - теоретические кривые, полученные при расчетах по уравнениям (3) (1, 2 - с учетом перераспределения масла) и (4) (3).
0
0
тальных и рассчитанных по уравнению Дэвиса величин модуля упругости ТПВ (кривая 7).
Позднее Coran и Patel [30] предложили уравнение для расчета модуля упругости термопластичных эластомеров как функции содержания жесткого или мягкого наполнителя, которое является суперпозицией верхней и нижней границ значения модуля
Е = фПп(nфэл + 1)( ФппЕпп + ф эл Е эл
1
(ф пп / Е пп ) + (ф эл / Е эл ) 1
+
(4)
+
(ф пп / Е пп ) + (ф эл / Е эл )
В этом уравнении параметр п учитывает геометрию системы: размер частиц наполнителя, агломерацию частиц и т.д. Более высокие значения п соответствуют более мягким системам. Однако по его величине невозможно определить тип структуры, существующей в данной смеси.
На рис. 6 также представлены зависимости экспериментальных и рассчитанных по уравнению (4) при п = 2 значений модуля упругости от состава смесей, содержащих невулканизованный и вулканизованный СКЭПТ-4044. Наблюдается хорошее совпадение данных во всем диапазоне содержания эластомера.
Зависимости модуля упругости от состава для смесей на основе маслонаполненного СКЭПТ-4535 проходят ниже теоретических, что видно, например, из расчета по модели Дэвиса (рис. 7, кривая 1). Такое несоответствие, очевидно, обусловлено фактом перераспределения масла в процессе смешения ПП со СКЭПТ. Поэтому при расчетах модуля упругости маслонаполненных ТПВ следует использовать не модуль упругости индивидуального ПП, а величину, отвечающую ПП, модифицированному маслом. Соответствующие показатели для смесей ПП-масло были получены в работе [31].
Например, в состав смеси, содержащей 60 мас. % СКЭПТ-4535, масло входит в количестве 30 мас. %. Поскольку в процессе смешения примерно половина масла диффундирует в термопласт, для расчетов необходимо применять величину модуля упругости смеси ПП с 15 мас. % масла [31]. Используя по аналогии данные для остальных составов, можно получить достаточно удовлетворительное совпадение экспериментальных величин с теоретическими, вычисленными по уравнению Дэвиса (рис. 7, кривая 2).
Расчет модуля упругости смесей на основе маслонаполненного СКЭПТ-4535 по уравнению Ко-рана-Патела также дает удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными при п ~ 2.
Следует отметить, однако, что в случае маслонаполненных смесей при расчетах в рамках моделей Кернера и Уемуры-Такаянаги не удалось получить хорошего совпадения экспериментальных и теоретических результатов.
Таким образом, для качественных оценок зависимостей модуля упругости от состава для смесей, содержащих маслонаполненный СКЭПТ, можно использовать как модель Дэвиса, так и модель Корана-Патела. При этом особенно важно, что, зная величины модуля упругости индивидуальных полимеров и смеси при каком-либо одном их соотношении, можно прогнозировать значения модуля упругости для смесей при любых других соотношениях компонентов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Utracki L.A. Polymer Alloys and Blends, Thermodynamics and Rheology. Munich; Vienna; New York: Hanser Publ., 1989.
2. Плохоцки A. // Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М.: Мир, 1981.
3. Polypropylene / Ed. by J. Karger-Kocsis. Dordrecht: Ku-wer Acad. Publ., 1999.
4. Jang B.Z., Uhlmann DR., Vander Sande J.B. // J. Appl. Polym. Sci. 1984. V. 29. № 11. P. 3409.
5. Jang B.Z., Uhlmann D R., Vander Sande J.B. // J. Appl. Polym. Sci. 1984. V. 29. № 12. P. 4377.
6. Coppola F., Greco R., Martuscelli E., Kammer H.W., Kumerlowe C. // Polymer. 1987. V. 28. № 1. P. 47.
7. Hoppner D, Wendorff J.H. // Colloid Polym. Sci. 1990. V. 268. № 6. P. 500.
8. Fortelny I, Kovar J., Sikora A., Hlavata D., Krulis Z, Novakova Z, Pelzbauer Z, Cefelin P. // Angew. Makromol. Chem. 1985. B. 132. № 1. S. 111.
9. Greco R., Mancarella C, Martuschelli E., Ragosta G, Jinghua Y. // Polymer. 1987. V. 28. № 11. P. 1929.
10. Dao K.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 27. № 12. P. 4799.
11. Abdou-Sabet S., Datta S. // Polymer Blends / Ed. by D.R. Paul, C.B. Bucknall. New York; Chichester; Weinheim; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley, 2000.
12. Abdou-Sabet S., Puydak R.C., Rader C P. // Rubber Chem. Technol. 1996. V. 69. № 3. P. 476.
13. Han P.K, White J.L. // Rubber Chem. Technol. 1995. V. 68. № 5. P. 728.
14. Jayraman K, Kolli V.G., Kang S.Y., Kumar S, El-lul M.D. // J. Appl. Polym. Sci. 2004. V. 93. № 1. P. 113.
15. Sengers W.G.F., Sengupta P., Gotsis A.D., Noorder-meer J.W.M, Picken S.J. // Polymer. 2004. V. 45. № 26. P. 8881.
16. Sengers W.G.F., Wübbenhorst M., Picken S.J., Gotsis AD. // Polymer. 2005. V. 46. № 17. P. 6391.
17. Mirabella F.M., Weiskettel A. // Polym. News. 2005. V. 30. № 5. P. 143.
18. Binning G., Rohrer H, Gerber Ch, Weibel E. // Phys. Rev. Lett. 1982. V. 49. № 1. P. 57.
19. Magonov S.N. // Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials. New York: Acad. Press, 2001. V. 2. Ch. 10. P. 393.
20. Yerina N., Magonov S. // Rubber Chem. Technol. 2003. V. 76. № 4. P. 846.
21. Пат. 2069217 Россия. 1996 // Б.И. 1996. № 32.
22. Жорина Л.А., Компаниец Л.В., Канаузова АЛ., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1064.
23. Zhong Q, InnisD, Kjoller K., Elings V. // Surf. Sci. Lett. 1993. V. 290. № 7. P. 1688.
24. Magonov S.N., Whangbo M.-H. Surface Analysis with STM and AFM. Weinheim: VCH, 1996.
25. Ерина Н А. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ РАН, 2005.
26. Мединцева Т.Н., Древаль В.Е., Ерина НА., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 2032.
27. KernerE.// Proc. Phys. Soc. B. 1956. V. 69. № 8. P. 808.
28. Uemura S., Takayanagi M. // J. Appl. Polym. Sci. 1966. V. 10. № 1. P. 113.
29. Davies W.E.A. // J. Phys. D. 1971. V. 4. № 9. P. 1325.
30. Coran A.Y., PatelR. // J. Appl. Polym. Sci. 1976. V. 20. № 11. P. 3005.
31. Мединцева Т.Н., Купцов С.А., Ерина НА., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 1. С. 54.
Specifies of the Structure and Mechanical Properties of Blends of Isotactic Polypropylene with Ethylene-Propylene-Diene Elastomer
T. I. Medintsevaa, N. A. Erinab, and E. V. Pruta
a Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia b Veeco/Digital Instruments, 112 Robin Hill Road, Santa Barbara, California 93117, the United States e-mail: [email protected]
Abstract—The structure of unvulcanized and dynamically vulcanized blends of isotactic PP with ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) having an EPDM content of 5-85 wt % was studied by means of atomic force microscopy. The systems based on the virgin elastomer and 50% plasticized oligomer were examined. During thermal treatment (molding), the structure of the unvulcanized materials undergoes substantial changes. The morphology of the dynamically vulcanized blends containing up to 75 wt % rubber is characterized by the homogeneous distribution of crosslinked rubber particles with a particle size of less than 2 |im in the continuous thermoplastic matrix. During PP blending with the plasticized elastomer, the oligomer diffuses into the thermoplastic phase, with this phase being distributed evenly between the blend components. As a result, the stressstrain characteristics of the plasticized systems decline relative to those of the oligomer-free materials. A comparative analysis of the dependence of the elastic modulus on the composition of the blends with the theoretical values obtained in terms of the Kerner, Uemura-Takayanagi, Davies, and Coran-Patel models was performed.
