CC BY
83
УДК 678.7-139-9: 678.742.3:678.762.2
О. А. Панфилова, C. И. Вольфсон, Н. А. Охотина,
Р. Р. Миннегалиев, И. И. Вахитов, А. Р. Каримова, А. Р. Хидиятуллина
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВУЛКАНИЗУЮЩЕЙ ГРУППЫ НА СВОЙСТВА ДИНАМИЧЕСКИ ВУЛКАНИЗОВАННЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ И ПОЛИЭТИЛЕНА
Ключевые слова: динамически вулканизованные термоэластопласты, вулканизация, бутадиен-стирольные каучуки, полиэтилен.
Исследованы динамически вулканизованные термоэластопласты на основе полиэтилена и бутадиен-стирольных каучуков различной микроструктуры, полученных путем радикальной и ионной полимеризации. Оценена активность нескольких серно-ускорительных систем в процессе динамической вулканизации эласто-мерной фазы и показано, что наиболее эффективно процесс происходит в присутствии системы, содержащей комбинацию первичного ускорителя сульфенамида Ц и вторичного ускорителя гуанида Ф. По результатам физико-механических испытаний установлено, что оптимальным комплексом свойств обладают композиты на основе растворного бутадиен-стирольного каучука VSL 2438 со средним содержанием 1,2-звеньев и наибольшим содержанием стирольных звеньев.
Keywords: dynamically vulcanized thermoplastic elastomers, vulcanization, styrene-butadiene rubbers, polyethylene.
Dynamically cured thermoplastic elastomers based on polyethylene and various structure styrene-butadiene rubbers produced by radical and ionic polymerization were studied. The activity of some sulfur- accelerative systems during the elastomer phase dynamic vulcanization was evaluated. It was shown that the process occurs the most effectively at the presence of primary sulfenamide C accelerator and secondary guanide F accelerator combination. According to results of stress-strain investigations the composites based on solution type styrene-butadiene rubber VSL 2438 with middle 1,2- structures content and the highest styrene content has the optimal properties set.
Введение
Термоэластопластичные материалы совмещают свойства термопластов и эластомеров, то есть плавятся при повышенной температуре как термопласты, а в нормальных условиях проявляют свойства вулканизованных эластомеров. Такие материалы можно получать путем химического синтеза в условиях блочной полимеризации или поликонденсации (реакторные термоэластопласты), но наиболее распространены так называемые смесевые термоэла-стопласты (ТЭП), которые можно получать на основе крупнотоннажных термопластов (полиолефинов) и синтетических каучуков. Для улучшения свойств смесевых термоэластопластов разработаны способы вулканизации каучуковой части ТЭП в процессе высокотемпературного и высокоскоростного смешения, что позволило обозначить получаемые материалы как динамически вулканизованные термоэла-стопласты (ДТЭП) или термопластичные вулканиза-ты (ТПВ) [1-4].
Большинство промышленных термоэластопла-стичных материалов получаются на основе смесей полипропилена с этиленпропилендиеновыми, изо-преновыми, бутадиен-нитрильными каучуками, когда для вулканизации чаще всего используют перок-сидные или смоляные системы, реже - серосодержащие. Практически нет ссылок на использование бутадиен-стирольных каучуков (БСК), а имеющиеся данные касаются композитов, полученных в присутствии бис-малеимидов [5], а информация по использованию систем на основе серы отсутствует.
В настоящей работе было исследована возможность получения динамически вулканизованных термоэластопластов на основе бутадиен-стирольных каучуков различной структуры и полиэтилена в
присутствии серно-ускорительных систем разной активности.
Экспериментальная часть
В качестве эластомерной фазы в работе были использованы бутадиен-стирольные каучуки:
СКМС-30АРКМ-15 (продукт радикальной сопо-лимеризации бутадиена и стирола в эмульсии, 30 -содержание звеньев стирола, 15 - содержание масла, % мас.; содержание 1,2-звеньев бутадиена около 20 %);
- VSL 2438 (продукт ионной сополимеризации бутадиена и стирола в растворе, 38 - содержание звеньев стирола, 24 - содержание 1,2-звеньев бутадиена, % мас.);
- VSL 5025 (продукт ионной сополимеризации бутадиена и стирола в растворе, 25 - содержание звеньев стирола, 50 - содержание 1,2-звеньев бутадиена, % мас.);
Термопластичной матрицей являлся суспензионный полиэтилен марки Снолен ЕР 0,26/51 (полиэтилен 100, продукт суспензионной полимеризации с показателем текучести расплава 0,20-0,26 г/10 мин (190 °С, 5 кг), который используется для получения изделий методом экструзии.
Для вулканизации каучуковой фазы использовались три серные вулканизующие системы, содержащие в качестве основного ускорителя ^циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид (суль-фенамид Ц) или тетраметилтиурамдисульфид (тиу-рам Д), а в качестве вторичного ускорителя N №-дифенилгуанидин (дифенилгуанидин, ДФГ, N №-дифенилиминомочевина) в разных дозировках.
Термоэластопластичные композиции состава БСК:ПЭ=70:30 изготавливались в смесительной камере пластикордера Брабендер в процессе односта-
дийного смешения, когда в роторный смеситель при 170-180°С и скорости вращения роторов 90 об/мин вводились сначала каучук и другие ингредиенты каучуковой фазы кроме серы и ускорителей вулканизации, затем - компоненты фазы термопласта и в самом конце - вулканизующая группа.
Прохождение процесса вулканизации и всего процесса смешения контролировалось по изменению крутящего момента от времени на пластограм-мах смешения. Композиты различного состава затем пропускались через щелевую экструзионную головку для получения полос материала, из которых затем изготавливались образцы для дальнейших испытаний. Физико-механические испытания ДТЭП проводились в соответствии с ГОСТ 270-75 на приборе РМИ-250 при скорости растяжения 500 мм/мин.
Результаты и их обсуждение
Поскольку исследованные в работе БСК каучуки обладают разной степенью ненасыщенности основной цепи, первоначально было оценено влияние микроструктуры каучуков на их вулканизационную активность. Для вулканизации ненаполненных резиновых смесей была выбрана система сера+ сульфенамид Ц + ДФГ, которая рекомендуется для протекторных смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков. Результаты обработки рео-грамм, полученных при испытании на реометре Монсанто 100S при 160°С, представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Вулканизационные характеристики ненаполненных резиновых смесей на основе БСК разной структуры
Каучук АМ, dH•м М90, dH•м мин ¡90, мин Ку, мин-1
СКМС-30 АРКМ-15 23,0 43,5 3,0 6,0 33,3
VSL2438 19,0 31,0 4,5 8,0 28,5
VSL 5025 17,0 26,3 4,5 10,0 18,2
АМ - разность максимального и минимального крутящих моментов АМ= Ммса -Ммин, М90 - оптимальный крутящий момент; ts - время индукционного периода; t90 - оптимальное время вулканизации; Ку - скорость вулканизации
Из данных табл. 1 видно, что с увеличением содержания 1,2-звеньев, то есть с уменьшением числа активных двойных связей в 1,4-звеньях бутадиена, скорость вулканизации снижается.
Поскольку в процессе вулканизации более активен каучук СКМС-30 АРКМ-15, на его основе были изготовлены ДТЭП с разными вулканизующими группами. Кроме указанной выше вулканизующей системы, содержащей комбинацию сульфенамида Ц и дифенилгуанидина (система 1), были использованы система 2, содержащая комбинацию высокоактивного ускорителя тиурама Д и дифенилгуанидина в тех же дозировках, что и в системе 1, и система 3 на основе тиурама Д с уменьшенными дозировками как серы, так и ускорителей. Эффективность вулканизации каучуковой фазы оценивалась по величине
подъема кривой изменения крутящего момента на пластограмме смешения после ввода вулканизующей группы. Установлено, что все три системы способствуют вулканизации каучуковой фазы: для системы 1 крутящий момент увеличивается с 20 до 45 Нм, для системы 2 - до 30 Нм, а для системы 3 всего до 25 Н м, поскольку она малоактивна за счет невысокой дозировки, как вулканизующего агента, так и ускорителей.
Следствием различной активности вулканизующих систем является снижение прочностных свойств композитов СКМС-30:ПЭ =70:30 (табл. 2).
Таблица 2 - Результаты физико-механических испытаний ДТЭП на основе СКМК-30 АРКМ-15 и различных вулканизующих систем
Показатели Вулканизующая система
1 2 3
Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа 5,8 4,2 3,0
Условная прочность при разрыве, МПа 6,2 4,8 3,1
Относительное удлинение при разрыве, % 400 500 340
Относительное остаточное удлинение, % 90 150 150
Сульфенамидная система как наиболее активная была использована при получении динамически вулканизованных композитов на основе эмульсионного и растворных типов БСК при соотношении каучука и полиэтилена 70:30. Основные свойства полученных термоэластопластов приведены в табл. 3.
Полученные данные показывают, что тип каучука влияет на свойства ДТЭП: композиты на основе растворных каучуков имеют более высокие прочностные показатели. Но здесь необходимо отметить, что неудовлетворительная перерабатываемость растворных каучуков вследствие очень узкого ММР, отмечаемая в традиционных для резиновой промышленности процессах смешения, проявилась и при изготовлении ДТЭП. Так, композиции на основе каучука VSL 5025 крошились, а экструдированные ленты имели неровные края и шероховатую поверхность.
Таблица 3 - Свойства ДТЭП на основе БСК разной структуры и полиэтилена
Показатели СКМС-30 АРКМ-15 VSL 2438 VSL 5025
Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа 6,0 7,5 7,9
Условная прочность при разрыве, МПа 6,2 7,8 8,1
Относительное удлинение при разрыве, % 330 320 320
Относительное остаточное удлинение, % 60 85 100
Известно, что при получении термопластичных вулканизатов стремятся обеспечить лишь частич-
ную вулканизацию каучуковой фазы, поскольку в процессах дальнейшей переработки (экструдирова-ние, литье под давлением) и при эксплуатации при воздействии повышенных температур может происходить довулканизация, что не всегда положительно отражается на изменении свойств. Чем меньше изменяются свойства, тем более совершенна выбранная вулканизующая система.
Нами было проведено термостатирование полученных композиций на воздухе при 100 °С в течение 72 ч. Результаты сравнительных испытаний термо-эластопластов до и после термообработки представлены на рис. 1.
условная прочность при разрыве
СКМС-30АРКМ-15
До После
относительное удлинение при разрыве
HVSL 243S ÜVSL5025
ниях относительного и остаточного удлинения при разрыве.
Таким образом, проведенные исследования показали, что на основе бутадиен-стирольных каучу-ков различной микроструктуры и полиэтилена в присутствии вулканизующей группы на основе сульфенамидного ускорителя можно получать динамически вулканизованные термоэластопласты с хорошим уровнем свойств.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности 10.863.2014/К
Литература
1. Вольфсон С.И. Динамически вулканизованные термо-эластопласты: получение, переработка, свойства/ С.И. Вольфсон// - М.: Наука, 2004. - 170с.
2. Вольфсон С.И. Расчет термодинамических и адгезионных характеристик компонентов динамических термо-эластопластов / С.И. Вольфсон, А.И. Нигматуллина, Н.А. Охотина, Р.К. Сабиров // Журнал прикладной химии. - 2012. - т. 85, вып.6. - С. 925-931.
3. Динамически вулканизованные термоэластопласты на основе смеси каучуков разной полярности и полипропилена / С.И. Вольфсон, Н.А. Охотина, О.А. Панфилова, Е.В. Новикова, Р.Р. Миннегалиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. Т.18, № 14, С. 90-92.
Способы получения термопластичных вулканизатов на основе смеси каучуков и полипропилена / С.И. Вольфсон, Н.А. Охотина, О.А. Панфилова, И.И. Вахитов, А.Д. Дементьев // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. Т.18, № 14, С. 96-98. Поступило в редакцию 29.09.2015.
Холден Д. Термоэластопласты / Д. Холден, Х. Р. Крихельдорф, Р. П. Куирк // Пер. с англ. 3-го издания под ред. Б. Л. Смирнова - СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. - 720 стр., ил.
4
5
Рис. 1 - Влияние термостатирования на свойства ДТЭП на основе БСК и полиэтилена 100 (70:30)
Представленные на рис. 1 данные показывают, что длительное нагревание способствует дополнительному структурированию каучуковой фазы (повышается прочность и снижается относительное удлинение). Наибольшие изменения наблюдаются для ДТЭП на основе растворных каучуков, вероятнее всего, за счет участия в структурировании активированных повышенной температурой двойных связей 1,2-звеньев. Это также проявляется в значе-
© О. А. Панфилова - аспирант кафедры химии и технологии переработки эластомеров КНИГУ; C. И. Вольфсон - д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ; Н. А. Охотина - канд. техн. наук, профессор кафедры химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, okhna@ mail.ru; Р. Р. Миннегалиев - магистрант кафедры химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ; И. И. Вахитов - магистрант той же кафедры; А. Р. Каримова - бакалавр той же кафедры; А. Р. Хидиятуллина - бакалавр той же кафедры.
© O. A. Panfilova - PhD student of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU; S. 1 Volfson - Doctor of Science, Professor, the Head of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU; N. A. Okhotina -PhD, Professor of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU, okhna@ mail.ru; R. R. Minnegaliev -Master Degree students of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU; I. 1 Vakhitov - Master Degree students of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU; A. R. Karimova - Bachelor Degree students of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU; A. R. Hidiyatullina- Bachelor Degree students of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU.
