CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 11, с. 1969-1978
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
ВЛИЯНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-ЭЛАСТОМЕРНЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ РЕЗИНОВУЮ КРОШКУ1
© 2007 г. О. В. Дементиенко*, О. П. Кузнецова**, Ä. П. Тихонов*, Э. В. Прут**
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 **Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 22.11.2006 г. Принята в печать 03.07.2007 г.
Исследовано влияние динамической вулканизации на содержание золь-фракции, плотность сшивки, показатель текучести расплава и механические свойства тройных (изотактический полипропилен-каучук-резиновая крошка) и двойных (каучук-резиновая крошка) смесей. В качестве каучуковой составляющей использовали два типа тройных этиленпропилендиеновых эластомеров: не наполненный и наполненный парафиновым маслом при синтезе эластомер. Вулканизацию смесей проводили в присутствии сероускорительной системы. Показано, что наилучшими механическими и реологическими характеристиками обладают смеси с резиновой крошкой с размером частиц менее 0.1 мм. Введение резиновой крошки в термопластичные эластомеры, содержащие не наполненный маслом этиленпропилендиеновый эластомер, при определенном соотношении компонентов приводит к росту показателя текучести расплава независимо от дисперсности резиновой крошки и от того, проводилась или не проводилась вулканизация каучуковой компоненты.
Проблема утилизации полимерных отходов чрезвычайно актуальна. Отходы полимерных материалов являются огромным и весьма мало изученным в настоящее время сырьевым ресурсом для промышленности. Самые крупнотоннажные полимерные отходы - это отработанные изделия из термопластов, среди которых основную долю составляют полиолефины (ПЭНП, ПЭВП, ПП и другие) и изношенные автомобильные шины. Переработка изношенных изделий дает возможность выделить и вторично использовать ценные полимерные материалы.
Одно из перспективных направлений использования отходов полиолефинов и каучуков - разработка на их основе смесей, среди которых наибольший интерес представляет класс смесевых термопластичных эластомеров (ТПЭ). Материалы данного класса имеют резиноподобные свой-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-08-01295-а).
E-mail: evprut@center.chph.ras.ru (Прут Эдуард Вениаминович).
ства при комнатной температуре, а перерабатываются при повышенных температурах как термопласты. Их свойства значительно улучшаются при получении методом динамической вулканизации, при котором вулканизация каучуковой составляющей происходит при смешении компонентов [1]. Это позволяет получать ТПЭ с определенным комплексом свойств, обусловленных однородным распределением частиц каучуковой фазы размером в несколько микрон в непрерывной матрице термопласта.
Как с точки зрения утилизации резиновых отходов, позволяющих использовать ценные свойства эластомеров, так и с точки зрения изучения нового класса смесевых ТПЭ интерес представляет частичная замена исходного каучука резиновой крошкой (РК). Имеются немногочисленные публикации по получению ТПЭ с использованием вторичных полимерных продуктов и исследованию некоторых их свойств [2-4]. Однако данные по изменению механических свойств бикомпонентной каучуковой составляющей при вулканизации отсутствуют.
В связи с этим в настоящей работе изучено влияние динамической вулканизации на свойства тройных (изотактический ПП-тройной этилен-пропилендиеновый эластомер (СКЭПТ)-РК) и двойных (СКЭПТ-РК) смесей. При этом варьировали дисперсность РК и природу СКЭПТ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали следующие промышленные полимеры и каучуки.
Изотактический ПП марки 210230-16 (Россия) с Mn = 7.7 х 104 и Mw = 3.4 х 105, плотностью р = 0.907 г/см3, степенью кристалличности 55%, температурой плавления Гпл = 165°C, показателем текучести расплава (ПТР) 2.3 г/10 мин (190°C, 2.16 кг).
Тройной этиленпропилендиеновый каучук фирмы "Bayer" (Германия) Buna EP G 6470 (СКЭПТ-6470) с содержанием этиленовых звеньев 71%, плотностью 0.86 г/см3, вязкостью по Муни 59 при 125°C.
Тройной этиленпропилендиеновый каучук фирмы "Bayer" (Германия) Buna EP G 3569 (СКЭПТ-3569) с содержанием парафинового масла 50%, этиленовых звеньев 66%, плотностью 0.87 г/см3, вязкостью по Муни 30 при 125°C.
В обоих типах каучука диеновым компонентом являлся 5-этилиден-2-нонборнен (4-5%).
Использовали также пять типов резиновой крошки, отличающихся методом получения и размером частиц d.
РК фирмы "SAARGUMMI" (Германия), полученная криогенным способом из промышленных резиновых изделий и имеющая размер частиц d < 0.1 мм (РК-1).
РК фирмы "SCANRUB" (Дания), полученная из изношенных шин легковых автомобилей ультразвуковым методом; d < 0.4 мм (РК-2).
РК фирмы "SCANRUB" (Дания), полученная из изношенных шин легковых автомобилей ультразвуковым методом; 0.4 < d < 0.7 мм (РК-3).
РК фирмы "SCANRUB" (Дания), однократно пропущенная в течение 5 мин при 150-155°C через роторный диспергатор, сконструированный
на базе одношнекового экструдера ИХФ РАН [5]; 0.4 < d < 0.63 мм (РК-4).
РК (Россия), четырехкратно пропущенная в течение 5 мин при 150-155°C через роторный диспергатор [6]; 0.4 < d < 0.63 мм (РК-5).
В работе [6] показано, что порошок из РК, полученный путем четырех пропусков через роторный диспергатор, имеет оптимальные характеристики.
Вулканизующим агентом служила сероуско-рительная система (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука): сера (1.0), тетраметилтиурамдисульфид (тиурам) (1.1), ди(2-бензтиазолил)дисульфид (альтакс) (0.38), окись цинка (2.5), стеариновая кислота (1.1).
Электронно-микроскопические исследования поверхности резиновой крошки выполняли на электронном сканирующем микроскопе "Jeol JSM-35C" (Япония).
Для увеличения поверхностной активности СКЭПТ-6470 осуществляли его предварительную пластикацию в смесителе закрытого типа "Brabender" при 100°C и скорости вращения роторов 100 об/мин в течение 10 мин.
Смеси СКЭПТ-РК при соотношении компонентов 75 : 25 получали в смесителе закрытого типа "Brabender" при 50°C и скорости вращения роторов 100 об/мин в течение 10 мин. Сероуско-рительную систему вводили после 2-3 мин смешения СКЭПТ с РК от общего времени процесса.
Смеси ПП-СКЭПТ-РК при различных соотношениях компонентов получали в смесителе закрытого типа "Brabender" при 190°C и скорости вращения роторов 100 об/мин в течение 10 мин. Сероускорительную систему вводили после 23 мин смешения ПП со СКЭПТ и РК. Реакция вулканизации протекала в ходе смешения компонентов (так называемая динамическая вулканизация) [1].
Для вулканизованных исходных каучуков и смесей СКЭПТ-РК исследовали содержание золь-фракции в ацетоне и толуоле. Анализ золь-фракции образцов проводили экстракцией ацетоном в приборе Сокслета при 56°C, а затем толуолом при 111°C. Результаты усредняли по трем образцам.
Равновесную степень набухания Qм гель-фракции образцов определяли по их набуханию в цик-логексане в течение 48 ч с последующей сушкой в течение 24 ч. Из значений Qм по формуле Флори-Ренера [7] вычисляли плотность сшивок в смесях.
ПТР образцов при Т = 190°С, нагрузке 2.16 и 10.6 кг измеряли на установке ИИРТ-5 (Россия).
Для физико-механических испытаний смеси прессовали в пластины толщиной 1 мм при температуре 190°С и давлении 10 МПа в течение 10 мин с последующим охлаждением под давлением со скоростью ~15 К/мин.
Механические испытания проводили на разрывной машине "Инстрон-1122" в режиме растяжения при скорости перемещения верхнего траверса 50 мм/мин и комнатной температуре. Из диаграмм напряжение с-деформация £ вычисляли начальный модуль упругости Е, предел прочности ср и удлинение при разрыве £,, напряжение при удлинении 100 и 300% (с100 и с300). Результаты усредняли по шести-семи образцам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Введение в каучуки очень мелких частиц (обычно мелкодисперсных углеродных или белых саж) приводит к изменению жесткости и прочности резин. Характер изменения определяется количеством наполнителя, размерами и степенью агрегации частиц, а также химией поверхности наполнителя. Так, если каучук смачивает наполнитель, то модуль упругости и предел прочности при растяжении возрастают [8]. Если смачивание поверхности наполнителя отсутствует, то на начальных стадиях деформации каучука образуются вакуоли за счет отделения каучуковой фазы от поверхности наполнителя, которые растут с увеличением деформации. Это приводит к снижению жесткости и прочности каучука. Усилению каучуков также способствует сложная агрегация частиц наполнителя [9].
В настоящей работе рассмотрены механические свойства двойных СКЭПТ-РК и тройных ПП-СКЭПТ-РК смесей, полученных динамической вулканизацией. Следует отметить, что РК представляет собой сложную композицию различных вулканизованных каучуков, наполненных техническим углеродом.
Двойные смеси СКЭПТ-РК
Изменение механических свойств смесей каучук-наполнитель при вулканизации зависит от характеристик дисперсной фазы и взаимодействия каучук-наполнитель. На поверхности резиновой крошки находятся реакционноспособные центры, которые в процессе приготовления смесей могут образовывать химические связи. Формирование связей между каучуком и наполнителем, по всей видимости, может являться одним из факторов, определяющих эффект усиления эластомеров. Заметное усиление каучуков должно наблюдаться, когда диаметр частиц РК имеет порядок размера участков цепей между сшивками в матрице. Если размер частиц больше, чем среднее расстояние между концами участка цепи, заключенного между сшивками, усиление должно уменьшаться из-за нарушения адгезии между каучуком и частицей при растяжении образца, когда прикрепленные к частицам цепи значительно вытягиваются. Следовательно, дисперсность РК и характер взаимодействия между компонентами должны влиять на свойства смесей.
В данном разделе рассмотрено влияние метода получения РК и ее дисперсности на свойства двойных смесей СКЭПТ-РК. При этом использовали два типа каучука: наполненный маслом и не содержащий его.
В табл. 1 представлены характеристики двойных смесей не наполненного маслом СКЭПТ-6470 с РК. Плотность сшивок V определяли из равновесного набухания гель-фракций, которые получали после экстракции смесей ацетоном и толуолом. В работах [10, 11] показано, что ацетоном из вулканизованных смесей экстрагируется основная масса органических веществ, не включенных в трехмерную сетку, а толуолом - фрагменты сетки, продукты механодеструкции и не связанные в трехмерную сетку молекулы каучука.
Плотность сшивания у вулканизованных смесей не наполненного маслом СКЭПТ с РК значительно ниже, чем у исходного вулканизованного каучука. При этом, как видно из табл. 1, данная характеристика зависит от дисперсности РК: при d < 0.1 мм (крошка РК-1) параметр V у смесей ниже, чем у каучука, в 2 раза, а в остальных случаях - в 4-6 раз. В отличие от приведенного значения V для вулканизованного наполненного мас-
Таблица 1. Плотность сшивок V и механические характеристики смесей СКЭПТ-6470-РК (содержание РК в смесях 25 мас. %)
Тип РК E, МПа о100, МПа °300, МПа ср, МПа £р, % V х 105, моль/мл
Без РК 4.0/3.3 1.2/1.1 1.8/2.1 7.3/3.7 1130/505 22.6
РК-1 7.1/12.3 1.75/2.8 3.0/4.7 14.7/5.1 1160/330 11.4
РК-2 4.7/6.9 1.4/2.7 1.9/4.5 4.0/5.15 850/350 3.6
РК-3 6.25/4.8 1.3/1.5 1.9/1.9 2.6/2.1 610/360 8.3
РК-4 4.7/4.8 1.2/2.0 1.7/- 3.4/3.1 950/270 5.4
РК-5 4.6/7.0 1.3/1.9 2.3/2.9 2.9/3.0 510/350 4.5
Примечание. Здесь и в табл. 2-6 в числителе - характеристики материала без введения вулканизующих агентов, в знаменателе - с введением вулканизующих агентов.
Таблица 2. Плотность сшивок V и механические характеристики смесей СКЭПТ-3569-РК (содержание РК в смесях 25 мас. %)
Тип РК E, МПа о100, МПа о300, МПа ор, МПа £р, % V х 105, моль/мл
Без РК 0.6/0.8 0.2/0.4 0.2/0.6 0.7/1.8 >1800/710 7.7
РК-1 1.4/2.5 0.3/0.9 0.4/1.9 2.2/4.0 1500/750 8.6
РК-2 0.8/1.5 0.2/0.6 0.2/0.9 0.5/1.7 1730/760 6.3
РК-3 1.0/1.0 0.25/0.4 0.25/0.5 0.5/1.1 1230/950 8.8
РК-4 1.0/1.5 0.2/0.45 0.15/0.5 0.3/1.2 >1700/990 8.0
РК-5 0.7/1.6 0.1/0.6 0.1/1.0 0.3/1.5 >1800/630 7.1
лом СКЭПТ-3569 и его смесей с РК существенно не отличаются (табл. 2). Присутствие масла в каучуке, по-видимому, влияет на распределение
а, МПа 14
7 -
600
1200
£, %
Рис. 1. Диаграммы растяжения о-£ для СКЭПТ-6470 (1,3) и его смесей с РК-1 (2, 4): 1,2 - невул-канизованные, 3, 4 - вулканизованные. Соотношение СКЭПТ : РК = 75 : 25.
вулканизующих агентов между каучуком и РК, что должно изменять плотность сшивания.
Вулканизация смесей приводит к формированию сетчатой структуры в каучуковой фазе и к росту межфазного взаимодействия между компонентами, что может влиять на механические свойства смесей СКЭПТ с РК [12, 13].
На рис. 1 представлены диаграммы растяжения а-£ для исходного СКЭПТ-6470 и его смесей с РК. Для невулканизованного СКЭПТ-6470 диаграмма а-£ имеет вид, характерный для каучуков, при растяжении которых протекает кристаллизация (кривая 1) [14]. При введении в каучук 25 мас. % РК возрастает модуль упругости E смесей по отношению к исходному СКЭПТ-6470 и снижаются предел прочности Gp и удлинение при разрыве £p. Исключение составляет невулканизованная смесь СКЭПТ-6470 с РК-1 с размером частиц d < 0.1 мм (рис. 1, кривая 2; табл. 1). Для нее параметры E и ар в 1.8-2.0 раза выше, чем таковые для исходного каучука. В то же время удлинение при разрыве £р практически такое же. Можно предположить, что это обусловлено более однородным распределением частиц РК-1 в каучуковой фазе.
Рис. 2. Микрофотографии поверхности РК-1 (а), РК-2 (б), РК-3 (в), РК-4 (г) и РК-5 (д).
Для смесей СКЭПТ-6470 с другими типами РК диаграммы с-£ имеют одинаковый вид. Однако механические параметры отличаются. Так, для смеси с РК-3 (0.4 < d < 0.7 мм) модуль упругости Е выше, а предел прочности ср и удлинение при разрыве £р ниже, чем для смесей с РК-4 (0.4 < d < 0.63 мм) и РК-2 ^ < 0.4 мм). Наименьшее значение £, наблюдается для смеси СКЭПТ-6470 с РК-5 (0.4 < < d < 0.63 мм). Анализ этих результатов затруднен, так как частицы РК-3 (0.4 < d < 0.7 мм) имеют менее развитую поверхность, чем частицы РК-4 (0.4 < d < 0.63 мм), и больший размер, чем частицы РК-2 ^ < 0.4 мм). При этом частицы РК-4 и РК-2 отличаются не только размером, но и структурой поверхностного слоя из-за разных способов получения (рис. 2).
При вулканизации данных смесей вид диаграмм с-£ и механические параметры изменяются (рис. 1, кривые 3 и 4): на диаграммах отсутствует участок, на котором при растяжении протекает кристаллизация. При вулканизации модуль упругости E возрастает, а удлинение при разрыве £р уменьшается по сравнению с невулканизован-ными смесями. При этом £р не зависит от размера частиц РК и способа их получения (табл. 1). В то же время значения E и ср больше для смесей не только с РК-1 Ц < 0.1 мм), но и с РК-2 Ц < 0.4 мм) и с РК-5 (0.4 < d < 0.63 мм). Следовательно, для вулканизованных смесей параметры E и ср зависят от размера частиц РК (табл. 1).
Сопоставление механических свойств вулканизованных и невулканизованных смесей предполагает следующую модель. В вулканизованных смесях сетка формируется хаотично и, следовательно, распределение цепей по длине может быть достаточно широким. При растяжении в первую очередь должны рваться короткие цепи, так как они первые достигают повышенных степеней растяжения, и более напряженные цепи. Поэтому однородное распределение цепей сетки по длине должно приводить к росту механических характеристик материала. В невулканизованных смесях выравнивание распределения цепей по длине достигается за счет скольжения сегментов полимерных цепей по поверхности частиц наполнителя. Эта идея была развита в работе [15], согласно которой адсорбированные полимерные цепи по мере приложения нагрузки скользят по поверхности частиц наполнителя, преодолевая силы взаимодействия каучук-наполнитель. При растяжении расстояние между частицами наполнителя растет, что сопровождается увеличением длины более коротких цепей, благодаря их скольжению по поверхности наполнителя. Таким образом, число нагруженных цепей возрастает, что и определяет улучшение механических характеристик.
При использовании наполненного маслом СКЭПТ-3569 в смесях вид диаграмм с-£ и механические параметры также изменяются (рис. 3). Участок диаграммы, соответствующей кристаллизации каучука, менее ярко выражен по сравне-
а, МПа 3.0
нородной структурой распределения РК ненном маслом СКЭПТ-3569.
напол-
800
0.6
0.3
1600
43 5
800
£, %
1600
Рис. 3. Диаграммы растяжения а-£ для невулка-низованного СКЭПТ-3569 и его смесей с РК: 1 -СКЭПТ, 2 - СКЭПТ-РК-1, 3 - СКЭПТ-РК-2, 4 - СКЭПТ-РК-3, 5 - СКЭПТ-РК-4, 6 -СКЭПТ-РК-5. Соотношение СКЭПТ : РК = 75 : 25.
нию со СКЭПТ-6470 (рис. 3, кривая 1): значения а для СКЭПТ-3569 возрастают с увеличением г меньше, чем для СКЭПТ-6470, что обусловлено, наиболее вероятно, присутствием масла. Вследствие этого параметры Е и ар для СКЭПТ-3569 ниже, а £р выше, чем для СКЭПТ-6470 (табл. 2). Данный эффект характерен как для невулканизо-ванных, так и вулканизованных смесей. Из табл. 2 видно, что при введении РК модуль упругости Е увеличивается, а удлинение при разрыве £р падает по сравнению с невулканизованным исходным каучуком СКЭПТ-3569. Наибольший рост Е и ар характерен для смеси с РК-1 (¿1 < 0.1 мм), как и в случае смеси со СКЭПТ-6470. Необходимо отметить, что для остальных смесей влияние размера частиц РК и способа их получения проявляется слабо как для вулканизованных смесей, так и для невулканизованных. Это обусловлено более од-
На диаграммах растяжения а-£ для невулканизованных смесей СКЭПТ-3569-РК наблюдается предел текучести (рис. 3). Аналогичный эффект имеет место и для смесей наполненного маслом СКЭПТ (марка Dutral TER 4535, Италия) с РК [10, 13]. Согласно работе [16], предел текучести проявлялся для композиций эластомеров с жесткими наполнителями. Это связано либо с образованием микротрещин, либо с отслаиванием полимера от наполнителя при разрушении адгезионной связи между ними и резким уменьшением модуля упругости композиции. В данном случае, по всей видимости, за счет масла межфазное взаимодействие между СКЭПТ и РК весьма слабое, и при растяжении происходит образование вакуолей.
Таким образом, замена 25% каучука резиновой крошкой ведет к увеличению модуля упругости E смесей независимо от типа РК и природы СКЭПТ. При этом для вулканизованных и невулканизованных смесей со СКЭПТ-6470 предел прочности ар и удлинение при разрыве £p падают при введении резиновой крошки. В то же время для систем с наполненным маслом каучуком СКЭПТ-3569 предел прочности ар незначительно возрастает, а изменение удлинения при разрыве £p зависит от вулканизации смеси.
Смеси ПП-СКЭПТ-РК
Тройные смеси ПП-СКЭПТ-РК были получены для двух соотношений компонентов 50 : 37.5 : 12.5 и 30 : 52.5 : 17.5. При этом отношение СКЭПТ-РК сохранялось равным трем. Соотношения ПП-ка-учук (смесь СКЭПТ с РК) 50 : 50 и 30 : 70 характерны для ТПЭ [1]. Поскольку ТПЭ при комнатной температуре имеют резиноподобные свойства, а перерабатываются при повышенных температурах как термопласты, важными величинами при разработке таких материалов являются £р и ПТР.
Из полученных результатов (табл. 3-6) следует, что при введении РК в смесь, независимо от ее типа, модуль упругости E возрастает относительно смеси без содержания резиновой крошки, а предел прочности ар и удлинение при разрыве £p падают, причем £p уменьшается в ~10 раз.
Таблица 3. Механические характеристики и показатель текучести расплава тройных смесей ПП-СКЭПТ-6479-РК с соотношением компонентов 50 : 37.5 : 12.5
Тип РК Е, МПа акю, МПа а300, МПа ар, МПа £р, % ПТР, г/10 мин
при 2.16 кг при 10.6 кг
Без РК 205/250 8.6/11.6 11.4/17.9 15.6/32.0 580/620 0.50/-* 7.15/-*
РК-1 400/430 11.1/11.3 13.9/15.3 16.7/20.1 450/460 0.40/-* 6.00/1.05
РК-2 350/330 -/10.7 - 10.0/11.8 60/185 0.40/-* 7.00/0.15
РК-3 320/300 -/10.3 - 9.4/10.2 35/100 0.55/-* 8.70/0.20
РК-4 380/310 -/10.0 - 10.0/10.0 45/100 0.95/-* 11.25/1.00
РК-5 300/350 10.7/- -/- 10.9/9.8 120/60 0.40/0.85 -
* Образцы не текут.
Таблица 4. Механические характеристики и показатель текучести расплава смесей ПП-СКЭПТ-6479-РК с соотношением компонентов 30 : 52.5 : 17.5
Тип РК Е, МПа а100, МПа а300, МПа ар, МПа £р, % ПТР, г/10 мин
при 2.16 кг при 10.6 кг
Без РК 26/61 3.6/6.6 6.0/14.5 8.8/19.0 660/380 -*/-* 2.20/-*
РК-1 86/139 5.7/7.1 8.6/10.5 10.3/16.2 485/570 0.10/-* 2.20/-*
РК-2 63/101 5.8/7.6 - 6.8/10.0 210/200 0.20/-* 3.40/-*
РК-3 44/71 4.4/6.2 - 4.65/8.0 120/190 0.20/-* 3.12/-*
РК-4 50/64 4.8/5.4 - 5.0/8.2 145/290 0.25/-* 3.84/-*
РК-5 34/65 4.35/5.7 5.7/8.4 5.8/8.4 260/315 0.30/-* 3.76/0.10
* Образцы не текут.
Таблица 5. Механические характеристики и показатель текучести расплава смесей ПП-СКЭПТ-3569-РК с соотношением компонентов 50 : 37.5 : 12.5
Тип РК Е, МПа аШ0, МПа а300, МПа ар, МПа £р, % ПТР, г/10 мин
при 2.16 кг при 10.6 кг
Без РК 190/210 7.7/8.8 10.1/12.6 12.2/14.8 450/390 2.00/0.30 59.0/47.80
РК-1 270/290 9.5/9.5 12.0/- 13.6/10.4 400/180 1.20/1.40 35.00/40.65
РК-2 252/240 - - 8.9/8.8 40/50 1.40/1.35 43.50/42.60
РК-3 220/430 - - 7.8/11.7 30/10 2.65/2.15 63.5/43.90
РК-4 215/240 - - 8.4/8.5 35/40 2.30/1.90 46.05/50.40
РК-5 200/210 - - 7.6/8.7 30/40 4.30/2.40 -
Из табл. 3 и 4 видно, что наибольшие значения Е, ср и £р получены при использовании СКЭПТ-6470 с РК-1 ^ < 0.1 мм). При этом вулканизация практически не влияет на величину ер (рис. 4), тогда как Е и ср при вулканизации возрастают. При использовании других РК в невулканизованных смесях ПП-СКЭПТ-6470-РК с соотношением компонентов 50 : 37.5 : 12.5 удлинение при разрыве ер меньше 100% (табл. 3), и образцы разруша-
ются квазихрупко. При вулканизации этих смесей ер повышается до 100% и более. На диаграммах имеется небольшой рост пластического участка -увеличение £ без заметного роста а (рис. 46).
При уменьшении содержания ПП вид диаграмм растяжения практически не изменяется: только увеличивается £р и уменьшаются Е и ар как для невулканизованных, так и для вулканизованных смесей (рис. 5, табл. 4).
с, МПа 17
с, МПа
30
300
£, %
Рис. 4. Диаграммы растяжения с-£ для невулка-низованных (а) и вулканизованных (б) смесей ПП-СКЭПТ-6470-РК с соотношением компонентов 50 : 37.5 : 12.5. 1 - ПП-СКЭПТ, 2 - ПП-СКЭПТ-РК-1.
300
£, %
600
Рис. 5. Диаграммы растяжения с-£ для невулка-низованных (а) и вулканизованных (б) смесей ПП-СКЭПТ-6470-РК с соотношением компонентов 30 : 52.5 : 17.5. 1 - ПП-СКЭПТ, 2 - ПП-СКЭПТ-РК-1.
Необычная картина наблюдается для изменения ПТР вулканизованных смесей. Вулканизованная смесь ПП-СКЭПТ-6470 состава 50 : 50 без добавления РК не течет даже при нагрузке 10.6 кг. При добавлении в смесь РК она начинает течь (табл. 3). Аналогичный результат получается и для невулканизованной смеси ПП-СКЭПТ-6470 состава 30 : 70, которая не течет при нагрузке 2.16 кг в отсутствие РК в смеси и начинает течь при добавлении РК (табл. 4). Таким образом, частичная замена каучука резиновой крошкой в смеси ПП-СКЭПТ приводит к уменьшению вязкости системы, что, по всей вероятности, обусловлено характером поверхности частиц РК.
ПТР смесей повышается с ростом нагрузки. При соотношении компонентов ПП-СКЭПТ-6470-РК, равном 50 : 37.5 : 12.5, вулканизованные смеси текут только при нагрузке 10.6 кг (табл. 3).
В тройных смесях наполненного маслом СКЭПТ-3569 с РК величина ПТР резко возрастает (табл. 5, 6). Масло в каучуке действует как пластификатор, и показатель текучести расплава увеличивается. Для невулканизованных и вулканизованных смесей ПП-СКЭПТ-3569-РК состава 50 : 37.5 : 12.5 величины ПТР улучшаются соответственно до 35-65 г/10 мин и 40-50 г/10 мин (при нагрузке 10.6 кг). При снижении содержания
Таблица 6. Механические характеристики и показатель текучести расплава смесей ПП-СКЭПТ-3569-РК с соотношением компонентов 30 : 52.5 : 17.5
Тип РК E, МПа °100, МПа °300, МПа ор, МПа ер, % ПТР, г/10 мин
при 2.16 кг при 10.6 кг
Без РК 30/58 2.6/4.0 3.8/6.1 4.6/7.0 520/400 0.20/-* 29.00/1.36
РК-1 69/96 4.2/5.2 5.6/6.7 6.0/7.9 355/430 0.40/0.02 18.00/5.13
РК-2 60/73 4.1/4.6 - 4.2/4.6 130/90 0.60/-* 28.80/2.50
РК-3 46/62 - - 2.9/3.6 70/55 0.60/-* 28.92/1.20
РК-4 43/58 3.3/4.2 - 3.1/4.0 95/75 0.56/-* 32.00/1.12
РК-5 41/52 3.2/4.3 - 3.3/4.7 125/170 1.00/0.07 36.54/-*
* Образцы не текут.
ПП величины ПТР уменьшаются до 18-32 г/10 мин для невулканизованных смесей и 1-5 г/10 мин для вулканизованных смесей (табл. 5 и 6). При вулканизации присутствие масла в каучуке не влияет на ПТР в отличие от не наполненного маслом каучука.
Таким образом, применение наполненного маслом каучука и введение в смеси РК приводит к тому, что реологические характеристики смесей улучшаются, и тем самым улучшается возможность переработки данных материалов. По-видимому, данный эффект обусловлен изменением межфазного натяжения и скольжением по межфазной границе [17].
Для ТПЭ на основе смеси ПП-СКЭПТ найдено, что с понижением содержания ПП в смеси ер возрастает, а ср уменьшается для обоих типов СКЭПТ.
Для невулканизованных и вулканизованных тройных смесей ПП-СКЭПТ-РК при двух исследованных соотношениях (50 : 37.5 : 12.5 и 30 : 52.5 : 17.5) модуль упругости Е увеличивается, а предел прочности ср и удлинение при разрыве £р падают по сравнению с двойными системами ПП-СКЭПТ. При вулканизации механические показатели улучшаются. Такая тенденция наблюдается независимо от вида каучука и типа резиновой крошки.
При этом наибольшие механические характеристики наблюдаются для смеси ПП-СКЭПТ-3569-РК с d < 0.1 мм.
Следовательно, наилучшие механические и реологические характеристики получены для тройных смесей с использованием резиновой крошки РК с размером частиц d < 0.1 мм. Введе-
ние ПП в смеси не наполненный маслом СКЭПТ-РК при динамической вулканизации данной тройной смеси приводит к росту модуля упругости E, предела прочности cp и уменьшению удлинения при разрыве £p для РК с размером частиц d более 0.1 мм. Аналогичный эффект для E и cp наблюдали и в случае применения наполненного маслом СКЭПТ. При этом величина £p уменьшалась для всех изученных систем.
Авторы благодарят фирмы "Bayer" (Германия) и "SCANRUB" (Дания) за предоставленные этиленпропилендиеновые эластомеры и резиновую крошку.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Coran A.Y. // Thermoplastic Elastomers. A Comprehensive Review / Ed. by Legge N.R., Holden G., Schroeder H.E. Munich: Hanser Publ. 1987. P. 133.
2. Lievana E, Karger-Kocsis J. // Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology. 2004. V. 20. № 1. Р. 1.
3. NevatiaP., Banerjee T.S., DuttaB, Jha A., Naskar A.K., Bhowmick A.K. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 83. № 7. P. 2035.
4. Radhesh Kumar C, Fuhrmann I, Karger-Kocsis J. // Polym. Degrad. Stab. 2002. V. 76. Р. 137.
5. Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 4. С. 601.
6. Трофимова Г.М., Новиков Д.Д., Компаниец Л.В., Шашкова В Т, Мединцева Т.П., Чайкун А.М., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 6. С. 912.
7. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. New York: Cornell Univ. Press, 1953.
8. Вишняков ИИ. // Химия и технология высокомолекулярных соединений / Под ред. Кармина Б.К. М.: ВИНИТИ, 1975. Т. 6. С. 130.
9. Мэнсон Дж, Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.
10. Кузнецова О.П. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ РАН, 2005.
11. ПавловскийЛ.Л. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1992.
12. Кузнецова О.П, Жорина Л.А, Прут Э.В. // Высо-комолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 2. С. 275.
13. Кузнецова О.П, Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 12. С. 2088.
14. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М.: Химия, 1973.
15. Dannenberg E.M. // Trans. Rubber Ind. 1966. V. 42. P. 26.
16. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978.
17. Кулезнев ВН. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.
The Effect of Dynamic Vulcanization on the Properties of Polymer-Elastomer Blends Containing Crumb Rubber
O. V. Dementienkoa, O. P. Kuznetsovab, A. P. Tikhonova, and E. V. Prutb
a Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pl. 9, Moscow, 125047 Russia b Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia e-mail: evprut@center.chph.ras.ru
Abstract—The influence of dynamic vulcanization on the amount of the sol fraction, the crosslink density, the melt flow index, and the mechanical properties of ternary (isotactic polypropylene-rubber-crumb rubber) and binary (rubber-crumb rubber) blends was studied. Two types of ethylene-propylene-diene terpolymer (elastomer) were used as the rubber component, the oil-free elastomer and the elastomer extended with paraffin oil during its synthesis. The blends were vulcanized is the presence of a sulfur accelerating system. It was shown that blends with crumb rubber having a particle size of less than 1 mm exhibited the best mechanical and rheo-logical characteristics. The introduction of crumb rubber into thermoplastic elastomers that contain the oil-free ethylene-propylene-diene terpolymer leads, at a certain ratio of the components, to a rise in the melt flow index regardless of the crumb-rubber particle size and of whether the rubber component was vulcanized or not.
