ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДОУПРУГИХ НАПРЯЖЕНИЙ НА КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ПРОФИЛИ ВОДОРОДА Текст научной статьи по специальности «Физика»

ISSN 0136-4545 !Ж!урнал теоретической и прикладной механики.

№1-2 (62-63) / 2018.

МЕХАНИКА ЖИДКОСТИ, ГАЗА И ПЛАЗМЫ

УДК (669.788+669.234):539.37 ©2018. Ж.Л. Глухова, В.А. Гольцов

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДОУПРУГИХ НАПРЯЖЕНИЙ НА КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ПРОФИЛИ ВОДОРОДА

Осуществлено математическое моделирование диффузионного насыщения металла водородом из области с повышенным содержанием водорода и проведены компьютерные расчеты концентрационных профилей в двух случаях: по уравнению Фика и с учетом вклада в процесс проникновения водорода возникающих при этом водородоупругих напряжений. Исследовано влияние ВК-напряжений на концентрационные профили водорода.

Ключевые слова: системы металл-водород, водородоупругие напряжения, диффузия водорода, концентрационная неоднородность, концентрационные профили.

Введение. Растворенный в металле водород вызывает сильную дилатацию кристаллической решетки. Соответственно, любые неоднородности и перераспределения водорода, любые градиенты его концентрации, обусловленные внешними или внутренними причинами, вызывают появление в металле внутренних механических водородных концентрационных (ВК-) напряжений [1-3]. Когда ВК-напряжения не превосходят предел упругости металла, все диффузионно-кооперативные процессы в неравновесных системах металл-водород реализуются за счет упругих деформаций кристаллической решетки и соответствующего перераспределения внедренных атомов водорода. Таким образом, все многообразные диффузионные эффекты [1-10], имеющие место в неравновесных твердых растворах водорода в металлах, имеют единую физическую основу и являются проявлением единого обобщенного явления - явления водородоупругости [7,10].

Исследование различных проявлений водородоупругости в процессе насыщения металла водородом имеет не только важное прикладное значение в связи с развитием водородной энергетики и экономики, целью которых является получение и использование новых возобновляемых источников энергии, но также представляет несомненный теоретический интерес. В соответствии с вышесказанным в настоящей работе была поставлена задача - осуществить математическое моделирование процесса насыщения металла водородом и провести компьютерные расчеты концентрационных профилей как в «чистом» виде, в соответствии с уравнением Фика, так и с учетом вклада в процесс проникновения водорода возникающих при этом водородных напряжений.

1. Разработанная модель и методика расчета. Для исследования выбрана система Рё-Н. В работе решена задача о диффузионном насыщении во-

дородом бесконечной упругой среды из шарообразной области, концентрация водорода в которой поддерживается постоянной. Сферическая симметрия позволяет рассматривать трехмерную задачу в простом, с расчетной точки зрения, варианте. Исследования проводили методом математического моделирования.

Сначала была решена чисто диффузионная задача (без учета ВК- напряжений). Распределение концентрации водорода в среде с течением времени в этом случае дает решение уравнения Фика в сферических координатах:

в ГШ £Яс\ дс \ гдг дг 2) сЯ' где г - расстояние, отсчитываемое от центра шара.

Предполагалось, что концентрация в каждой точке шарообразной области радиусом К одинакова и равна с0, причем с течением времени значение концентрации здесь не изменяется. А в бесконечной среде, окружающей эту область, в начальный момент времени концентрация водорода равна нулю. Для такого случая начальные условия были записаны в виде:

с Г Со для 0 < г < К (2)

\ 0 для г > К ()

где К - радиус шарообразной области; с0- концентрация водорода в шаре.

Для рассматриваемой задачи с учетом того, что среда бесконечная, граничные условия записаны следующим образом:

с(то,Ь)=0, (3)

с(г, Ь) = с0 для 0 < г < К. (4)

Уравнение (1) с начальными условиями (2) и граничными условиями (3)-(4) было решено численными методами на ЭВМ. Концентрация водорода в шарообразной области, из которой происходит насыщение водородом бесконечной среды, была принята равной с0 = 0, 006 Н/Рё (критическая температура гидрид-ного превращения для данной концентрации Ткр =277К). Расчеты выполнены для К = 0,1мм для двух значений температуры: 1100С и 2400С. Значения коэффициентов диффузии водорода В при этих температурах были взяты из экспериментальных данных, представленных в [9]. Программа позволяет получать и выводить на экран концентрационные кривые с=£(г) через заданный интервал времени.

Далее изучали диффузионное насыщение водородом бесконечной упругой среды из шарообразной области, в которой концентрация водорода поддерживалась постоянной, с учетом влияния на диффузионный процесс возникающих из-за расширения кристаллической решетки металла водородом ВК-напряжений. Диффузионно-упругая модель была построена на основе уравнений изотермической водородоупругости [10]. При этом задача была сформулирована и решена следующим образом. Из бесконечной упругой среды мысленно вынимается шар

радиусом R, который насыщается водородом до концентрации co, что приводит к линейному концентрационному расширению металла [1]. Далее наводоро-женный шар уже большего радиуса вновь помещается в сферическую полость исходного радиуса R. Это вызывает возникновение деформаций шара и упругой среды и, соответственно, появление упругих напряжений. При рассмотрении поведения концентрационных неоднородностей в виде шара с учетом возникающих водородоурпругих напряжений мы имеем случай полярно-симметричного напряженного состояния. При этом отличным от нуля будет только радиальное перемещение ur . Все компоненты деформаций и напряжений за исключением Srr , ^99 — и Orr , О99 будут равны нулю (в сферической системе координат).

Для рассматриваемой задачи уравнение диффузии [10]. в сферических координатах, принимает следующий вид:

ЗА ~dt

D

б2 с 2 дс rdr

DK

9V dr2

„ 2 darr ^д (J99 4

r dr

dr2

r dr

(5)

где К = Аман/(рВ-л), Ам - атомная масса металла (в нашем случае палладия), ан - коэффициент водородного концентрационного линейного расширения металла, р - плотность металла, Кл - универсальная газовая постоянная, агг, а 99, а^ - компоненты тензора напряжений, Т - абсолютная температура.

Так как время релаксации для диффузии значительно больше времени релаксации для механических движений, то вместо уравнения движения, как уже отмечалось в [10], можно использовать уравнение равновесия, которое в сферических координатах записываем в виде:

dor

2

„ Л—(тгг — 2- = 0.

dr r r

(6)

Компоненты тензора напряжений агг, а 99, а^ и тензора деформаций ег е99, , как известно, связаны соотношениями:

Е

^TT — S'Opip |

vE

1 i ' C1 i W1 о v-rr I сви

1 + v (1 + v)(1 — 2v)

E vE

+

1 + v 99 (1 + v) (1 — 2v)

(^rr + + (^rr + +

E

1 — 2v

E 1 -2z/

анС;

анС;

(7)

(8

где Е - модуль Юнга, V - коэффициент Пуассона.

Компоненты тензора деформаций выражаются через компоненты вектора смещений иг следующим образом

£rr —

dur dr

ur

-w

(9) (10)

r

В уравнении равновесия (6) напряжения агг и а$в были выражены через деформации согласно уравнениям (7)-(8), а последние через смещения в соответствии с (9)-(10). Далее для того, чтобы уравнения диффузии и равновесия имели более компактный вид, были введены следующие обозначения

Е иЕ Е БК , Л

А =-, В = --—-^ =--ан, С =-, 11

1 + 1/' (1 + г/) (1 - 21/)' 1-21/ Т '

£ = А + Б, М = -С (А + 3Б), N = (12)

С учетом указанных выше преобразований уравнение равновесия в смещениях записали в виде

д2и 2Ьди 2Ь дс . .

ь— + — ----+ =0- (13

дг2 г дг г2 дг

В диффузионном уравнении (5) также был осуществлен переход к переменным с и иг. После соответствующих преобразований диффузионное уравнение принимает вид

дс д2с 2В дс ^ д3и 4М д2и д2с 2N дс . лЛ

т = + Мсд^ + —+ + (14)

Таким образом, была получена система двух дифференциальных уравнений (13)-(14) с двумя неизвестными, которая при заданных начальных и граничных условиях определяет распределение с = f (г,Ь) и иг = f (г, Ь).

Для рассматриваемой задачи граничные условия были заданы соотношениями

с(ж, Ь) = 0, (15)

с(г, Ь) = с0 для 0 < г < К. (16)

иг = (то,Ь)=0. (17)

Начальные условия для концентрации в данной задаче, как и в чисто диффузионном случае имеют вид (2).

Анализ уравнений (13), (14) показывает, что начальное распределение смещений иг (г, 0) можно получить из уравнения (14) по заданным начальным условиям для концентраций водорода.

Таким образом, дифференциальные уравнения (13)-(14) с граничными и начальными условиями (15)-(17) и (2) совместно с выражениями (7)-(10) составляют замкнутую систему уравнений, являющихся математической моделью диффузионного насыщения водородом бесконечной упругой среды из шарообразной области, концентрация водорода в которой поддерживается постоянной, с учетом влияния водородоупругих напряжений.

Математическое моделирование и расчеты выполнены для системы палладий-водород при следующих значениях констант: модуль Юнга Е=1,15 Х1011 Па; коэффициент Пуассона V=0,3; коэффициент водородного концентрационного линейного расширения ам=0,063. Расчеты выполнили для значений температуры 1100С и 240°С. Радиус шарообразной области приняли равным 0,1мм. Концентрации водорода в этой области со=0,006 Н/Рё (концентрация выбиралась из условия, чтобы исходные возникающие напряжения в металле не превосходили бы а0,2 , для отожженного Рё а0,2=56 МПа).

2. Результаты расчетов и их обсуждение. В результате численных расчетов получена картина пространственно-временного изменения концентрации водорода в бесконечной упругой среде при ее насыщении из шарообразной области радиусом К0, в которой поддерживается постоянная концентрация водорода. Программа позволяет выводить на экран концентрационные кривые через заданные временные интервалы. Результаты компьютерных исследований обобщены на рис. 1-4. На всех рисунках показано изменение концентрации водорода в бесконечной среде на расстоянии равном 10 К0.

На рис.1 представлены кривые распределения концентрации водорода в бесконечной упругой среде при ее насыщении при температуре 1100С. Концентрационные кривые, рассчитанные по уравнению Фика, показаны сплошными линиями 1 и 3. Кривая 1 соответствует моменту времени 10с и кривая 3 - моменту времени 120с. Обе кривые являются вогнутыми. Концентрационные кривые, рассчитанные по водородоупругой модели, показаны пунктирными линиями 2 и 4 для тех же моментов времени 10с (кривая 2) и 120с (кривая 4). Как видно из рисунка 1, водородоупругие напряжения при заданном значении температуры не оказывают значительного влияния на скорость диффузионного процесса. «Глубина проникновения водорода» для выделенных моментов времени в двух случаях практически одинакова: в момент времени 10с концентрация становится равной нулю на расстоянии приблизительно равном 4 Яо (см. кривая 1, соответствующая уравнению Фика, и кривая 2, соответствующая водородо-упругой модели). В момент времени 120с концентрационные кривые, соответствующие обеим моделям, также выходят в ноль практически на одинаковом расстоянии - около 7 Яо (см кривые 3 и 4). Существенным является влияние водородоупругих напряжений на форму концентрационной кривой. Концентрационные кривые 1 и 3, рассчитанные по уравнению Фика, являются вогнутыми, как уже упоминалось выше, а кривые 2 и 4, рассчитанные по водородоупру-гой модели, имеют точку перегиба, на что указывает экстремальный характер функции, выражающей модуль производной (см. рис.2). В области, приграничной с наводороженным шаром, концентрационные кривые 2 и 4, рассчитанные по водородоупругой модели, выпуклые и лежат выше фиковских, а на удалении - вогнутые и лежат ниже фиковских. С увеличением времени насыщения точке перегиба кривых соответствуют большие значения концентрации водорода ( см. точку А для момента времени 10с и А1 для момента времени 120с на рис.1). Сравнение кривых 1 и 2 выше точки А и кривых 3 и 4 выше точки А1 указывает

Рис. 1. Концентрационные кривые при температуре 110° С для моментов времени 10с и 120с: г - расстояние, отсчитываемое от центра шарообразной насыщенной водородом области, Я° - радиус этой шарообразной области, в которой поддерживается постоянная концентрация водорода со. Кривая 1 и кривая 3, показанные сплошной линией, соответствуют решению по Фику для моментов времени 10с и 120с, соответственно, кривая 2 и кривая 4, показанные пунктирной линией, соответствуют водородоупругой модели для моментов времени 10с и 120с.

дС/дг б&злд)

1234 56 7 Я 9 10 г/Яд

Рис. 2. Модуль производной функции с = f (г) для концентрационных кривых, представленных на рис. 1 ( все кривые на рисунке нормированы на максимальное значение производной).

на незначительное увеличение с течением времени и количественного различия концентрации в области, приграничной с наводороженным шаром. Учитывая эти тенденции в поведении концентрационных кривых, можно сделать вывод, что водородоупругие напряжения способствуют формированию приповерхност-

ного слоя повышенной концентрации водорода.

При температуре 240°С наблюдаются такие же в целом закономерности в поведении концентрационных кривых, рассчитанных по уравнению Фика и по водородоупругой модели, как и описанные выше для 110°С. Результаты расчетов представлены на рис. 3. На рис. 4 даны графики модуля производной функции с = / (г) для каждой кривой рис. 3. С увеличением температуры и, соответственно, коэффициента диффузии водорода влияние водородоупругих напряжений на скорость диффузионного процесса уменьшается (в момент времени 120с кривые 3 и 4 не выходят в ноль, см рис. 3). Сравнение концентрационных кривых, рассчитанных по уравнению Фика и согласно водородоупругой модели, при температуре 240°С показывает, что выпуклость в приповерхностной области и вогнутость на удалении у кривой, соответствующей водородоупругой модели, сохраняется, но количественные расхождения концентрационных кривых при 240°С уже незначительны. При 240°С не прослеживается тенденция к формированию слоя с повышенной концентрацией.

1 1 1 1

2

1

Жъ

1 \ ! : \\ 4

1 А \ \ ! V \ ! \ > 3

1234 5 6 7 3 9 10 г/Яд

Рис. 3. Концентрационные кривые при температуре 240° С для моментов времени 10с и 120с: г - расстояние, отсчитываемое от центра шарообразной насыщенной водородом области, Ко - радиус этой шарообразной области, в которой поддерживается постоянная концентрация водорода со. Кривая 1 и кривая 3, показанные сплошной линией, соответствуют решению по Фику для моментов времени 10с и 120с, соответственно, кривая 2 и кривая 4, показанные пунктирной линией, соответствуют водородоупругой модели для моментов времени 10с и 120с.

Установленные и описанные в данной работе закономерности в поведении водорода хорошо согласуются с экспериментальными результатами, полученными при насыщении водородом образцов из ниобия [11] и палладия [12,13]. В [13] для случая насыщения образца водородом показано, что при понижении температуры водород все медленнее проникает вглубь металла, локализуясь в основном в тонком приповерхностном слое. Авторами работ [13,14] локализация водорода вблизи поверхности объясняется автолокализацией внедренных атомов собственным полем деформаций.

дС/дг

1234 56 7S9 10 r/Rg

Рис. 4. Модуль производной функции c = f (r) для концентрационных кривых, представленных на рис. 3 ( все кривые на рисунке нормированы на максимальное значение производной).

Заключение. В настоящей работе построена модель диффузионного насыщения водородом металла из области с повышенным содержанием водорода с учетом явления водородоупругости и показано влияние ВК-напряжений на форму концентрационных кривых. Концентрационные кривые, рассчитанные по водородоупругой модели, являются выпуклыми в приповерхностном слое и вогнутыми на удалении в отличие от фиковских кривых, вогнутых во всей области. Различия указывают на то, что водородоупругие напряжения способствуют формированию приповерхностного слоя повышенной концентрации водорода.

С ростом температуры и, соответственно, увеличением коэффициентов диффузии водорода влияние водородоупругих напряжений на диффузионный процесс в целом и форму концентрационных кривых существенно уменьшается.

1. Водород в металлах: в 2 т. / под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. - М.: Мир, 1981. - Т. 1 - 475 с, Т. 2 - 430 с.

2. Goltsov V.A. Fundamentals of Hudrogen Treatment of Materials / Progress in Hydrogen Treatment of Materials. - Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya Ltd., 2001. - Р. 3-37.

3. Goltsov V.A. Progress in Hydrogen Treatment of Materials / V.A. Goltsov. - Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya Ltd., 2001. - 543 p.

4. Kandasamy K. Influences of self-induced stress on permeation flux and space-time variation of concentration during diffusion of hydrogen in a palladium alloy / K. Kandasamy // Int. J. Hydrogen Energy. - 1995. - Vol. 20, № 6. - P. 455-463, .

5. Lewis F.A. Baranowski B. And Kandasamy K. Uphill diffusion effects induced by self-stress during hydrogen diffusion through metallic membranes / F.A. Lewis // J.of the Less-Common Metals. - 1987. - Vol. 134.-P. 27-31.

6. Lewis F.A. The "Uphill" diffusion of hydrogen: strain-gradient-induced effects in palladium alloy membranes / F.A. Lewis, K. Kandasamy, B. Baranowski // Int. J. Hydrogen Energy. -1988. - Vol. 13, № 17. - P. 439-442.

7. Гольцов В. А. Явление водородоупругости и его роль в диффузионном рассасывании концентрационных неоднородностей / В.А. Гольцов, Ж.Л. Глухова, А.Л. Редько // ФММ. -1996. - Т. 82, № 2. - С. 49-55.

8. Гольцов В.А. Упругое изменение формы палладиевой пластины под действием водорода. I. Результаты эксперимента / В.А. Гольцов, Ж.Л. Глухова // ФММ. - 2000. - Т. 90, № 4.

- С. 68-73

9. Фром Е. Газы и углерод в металлах / Е. Фром, Е. Гебхарт. - М.:Металлургия, 1980.-712 с.

10. Гольцов В.А. Термодинамические основы явления водородоупругости / В.А. Гольцов, А.Л. Редько, Ж.Л. Глухова // ФММ. - 2003.- Т. 95, № 1. С. 21-26.

11. Surface bulk uptake of hydrogen by Niobium / M. Strongin, I. Colbert, G.I. Dienes, D. Welch // Phys. Rev. B: Condens. Mater. - 1982,- Vol. 26, № 6. - P. 2715-2719.

12. Bloch J. Kinetics and mechanisms of metal hydrogen formation - a preview / J. Bloch, M.H. Mintz // J. Alloys and Compaunds. - 1997. - Vol. 253-254. - P. 529-541.

13. Влияние химического и деформационного взаимодействия атомов водорода на их диффузию в металлах / Л.И. Смирнов, В.А. Гольцов, Б.А. Лобанов, Э.В. Рузин // ФММ. -1985.

- Т. 60, № 4. - С. 770-775.

14. Гольцов В.А. Диффузия и растворимость водорода в металлах и упорядочивающихся сплавах / В.А. Гольцов, В.В. Латышев, Л.И. Смирнов // Взаимодействие водорода с металлами. - М.: Наука. - 1987. - Гл. 4. - С. 105-143.

J.L. Glukhova, V.A. Goltsov

The Influence of Hydrogen-Elastic Stresses on Hydrogen Concentration Profiles.

Mathematical simulation of diffusion metal saturation with hydrogen from high hydrogen content region is made and computer calculations of concentration profiles are carried out for two cases: by Fick's diffusion equation and taking into account contribution of hydrogen-elastic stresses to the hydrogen-penetration process. The influence of hydrogen-concentration stresses on hydrogen concentration profiles is investigated.

Keywords: metal-hydrogen systems, hydrogen-elastic stresses, hydrogen diffusion, concentration inhomogeneity, concentration profiles.

ГОУ ВПО "Донецкий национальный технический университет", Получено 30.03.18

Донецк

zhglukhova@yandex.ru