CC BY
11Статья поступила в редакцию 24.09.13. Ред. рег. № 1791
The article has entered in publishing office 24.09.13. Ed. reg. No. 1791
УДК 669.234.017.3:669.788
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ФОРМОИЗМЕНЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОЙ ПЛАСТИНЫ ПРИ ЕЕ ОДНОСТОРОННЕМ НАСЫЩЕНИИ ВОДОРОДОМ
М.В. Гольцова, Е.Н. Любименко
Донецкий национальный технический университет
ул. Артема, 58, Донецк 83001, Украина Тел.: +38 (062) 3050235; e-mail: m_goltsova@mail.ru
Заключение совета рецензентов 26.09.13 Заключение совета экспертов 30.09.13 Принято к публикации 03.10.13
Экспериментально изучено формоизменение палладиевой пластины при ее одностороннем насыщении водородом при различных давлениях водорода от 0,03 МПа до 0,43 МПа в температурном интервале 110-350оС. Исследована степень обратимости индуцированного водородом изгиба пластины при увеличении давления водорода. Установленные экспериментальные закономерности индуцированного водородом формоизменения палладиевой пластины обсуждены на основе фундаментальных особенностей систем металл-водород.
Ключевые слова: система Pd-H, формоизменение, обратимый изгиб, внутренние напряжения.
EXPERIMENTAL LAWS AND FENOMENOLOGICAL MODEL OF PALLADIUM PLATE FORM CHANGING DURING ONE-SIDE SATURATION WITH HYDROGEN
M.V. Goltsova, E.N. Lyubimenko
Donetsk National Technical University 58, Artyom St., Donetsk 83001, Ukraine Tel.: +38 (062) 3050235, e-mail: m_goltsova@mail.ru
Referred 26.09.13 Expertise 30.09.13 Accepted 03.10.13
Form changing palladium plate during one-side saturation with hydrogen at different hydrogen pressures from 0.03 MPa till 0.43 MPa at temperature range of 110-350oC was experimentally studied. Degree of reversibility of hydrogen-induced bending of palladium plate with increasing hydrogen pressure was investigated. Established experimental regularities of hydrogen-induced form changing of palladium plate were discussed on the base of fundamental peculiarities of metal-hydrogen systems.
Keywords: Pd-H system, form-changing, reversible bending, internal stresses.
Сведения об авторе: ассистент кафедры физики Донецкого национального технического университета.
Образование: Донецкий национальный технический университет, специальность "Термическая обработка металлов".
Область научных интересов: взаимодействие водорода с металлами, явление водородоупругости и его проявления.
Публикации: более 30 научных работ в отечественных и зарубежных журналах.
Елена Николаевна Любименко
Введение
Перспективы развития экологически чистой водородной энергетики [1] и необходимость материаловедческого обеспечения надежности
функционирования атомной энергетики
обусловливают живой интерес к проблемам взаимодействия водорода и его изотопов с металлами [2-7]. Классическим модельным объектом для этих исследований служит система Р^Н [8-10].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Уникальность водородного воздействия обусловлена следующими факторами:
• водород имеет исключительно высокие коэффициенты диффузии, в связи с чем он может быть легко введен в металл и эвакуирован из него вплоть до комнатных температур [11-13];
• одно из важнейших свойств растворенного водорода состоит в том, что он расширяет кристаллическую решетку металлов и сплавов [2].
На атомном и микроскопическом уровнях это свойство растворенных атомов водорода проявляется в том, что они (атомы водорода, экранированные протоны) испытывают в кристаллической решетке дальнодействующее притяжение [2,14] (обзор физических последствий этого эффекта см в [9,10]).
На мезоскопическом и макроскопическом уровнях расширение кристаллической решетки металла растворенным водородом приводит к тому, что любые неоднородности в распределении водорода в металле, любые его градиенты концентрации вызывают появление,
перераспределение и релаксацию внутренних напряжений, которые называются водородными концентрационными (ВК) напряжениями [10]. Явление возникновений ВК-напряжений, по аналогии с явлением термоупругости, получило название "явление водородоупругости".
Термодинамическое описание явления
водородоупругости дано в [15].
Явление водородоупругости проявляется на практике 'внешне' совершенно различными экспериментальными эффектами [16]. В одних случаях на первый план выступают диффузионные аспекты явления водородоупругости, обусловленные развитием восходящей диффузии водорода: замедление гидридных фазовых превращений, возможность достижения термо-баро-упруго-диффузионного равновесия превращающихся фаз, эффект Льюиса, и др. В других на первый план выступают механические проявления
водородоупругости: обратимое и необратимое формоизменение (коробление) металлических изделий, эффект Горского.
В настоящей статье представлены результаты систематических исследований, проводимых в Донецком национальном техническом университете по изучению формоизменения (изгибов) консольно закрепленной палладиевой пластины, вызванного водородным воздействием. Цель работы: установить закономерности формоизменений палладиевой пластины в широком интервале температур и давлений водорода.
Материал и методика эксперимента
Исследуемый образец в виде тонкой пластины размерами (68x5,5x0,27 мм) из чистого палладия (99,98%) был подвергнут отжигу при 700°С в течение 60 мин и охлажден с печью. Одну сторону отожженного образца электролитически покрывали медью. Для исследований использовали
экспериментальную водородо-вакуумную установку ВВУ-4, которая позволяет изучать формоизменение палладиевой пластины при температурах до 360°С и при давлениях водорода от 0,01 до 2,5 МПа.
ВВУ-4 состоит из рабочей камеры (рис. 1) и обслуживающих ее четырех вспомогательных блоков. Экспериментальный образец (рис. 1, позиция 1) одним торцом закрепляется в держателе (позиция 2) таким образом, чтобы вверху была сторона образца с медным покрытием. Рабочая часть образца после закрепления составляет 60 мм. Для снятия остаточных напряжений закрепленный образец подвергали низкотемпературному вакуумному отжигу непосредственно в рабочей камере: его медленно нагревали до 240°С со скоростью 3 К/мин и затем охлаждали с печью. Обычно после трех циклов такого отжига образец перестает реагировать (слегка изгибаться) на дальнейшие нагревы и охлаждения и, таким образом, оказывается подготовленным к эксперименту.
Рис. 1. Рабочая камера установки ВВУ-4 и блок для наблюдения: 1- образец; 2 - держатель; 3 - свободный конец образца; 4 - окно; 5 - катетометр; 6 - электропечь; 7 - хромель-алюмелевая термопара; 8 - патрубок для подачи водорода; 9 - холодильники Fig. 1. Working chamber of HVD-4 device and monitoring part: 1 - sample, 2 - holder, 3 - free end of sample, 4 - window, 5 - cathetometer, 6 - electric furnace, 7 - chromel-alumel thermocouple, 8 - hydrogen supplier, 9 - coolers
Эксперименты проводили в следующем порядке. Образец медленно (3 К/мин) нагревали в вакууме до температуры эксперимента и выдерживали при этой температуре 20 мин. После этого в рабочую камеру подавали диффузионно очищенный водород до заданного давления. От начала подачи водорода (t = 0 c) вели регистрацию изменения стрелы прогиба образца через кварцевое окно с помощью катетометра, одновременно вели видеозапись с помощью видеокамеры Samsung.
Эксперименты всегда осуществляли в изотермических условиях. Температуру при этом поддерживали и измеряли прибором "ТРЦ-02 плюс" с точностью +1 К. Полученные видеозаписи затем анализировали в программе Sony Vegas кадр за кадром. Ошибка измерения времени составила +0,04 с. Ошибка измерения положения свободного конца пластины была +0,03 мм. Использование видеозаписи особенно важно для первых секунд
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
эксперимента, когда формоизменение образца развивается весьма быстро.
Остановимся далее на важном методическом вопросе об оценке равновесной растворимости водорода в палладии (п0) как функции температуры и давления газообразного водорода: «0~/(РН2), где п0 -равновесная концентрация водорода, измеряемая отношением количества растворенных атомов водорода, приходящихся на 100 атомов металла (Н/Рф. Анализ литературы показывает, что для гидридообразующих металлов в а-области твердых растворов равновесная растворимость водорода при данной температуре в зависимости от давления газообразного водорода может быть описана целым рядом эмпирических выражений. Сивертс предложил для описания растворимости водорода в палладии следующее выражение:
, = k k + к2 P.
аналогичная закону Сивертса, однако с другим коэффициентом пропорциональности [17]:
An = k2(4P2-д/р^7),
(3)
Ii 7-1 7-jmax 7-j max
где k2 > k1, а Р2 принимает значения от P1 до P 2 .
-г-,- г, max max ~
При этом Р 2 соответствует n 2 =0 02.
По нашему мнению, сохранение корневой зависимости (3) в этой области давлений свидетельствует, что в области концентраций 0,01 < n < 0,02 твердые растворы водорода в палладии находятся в состоянии, близком к идеальному. В этой области давлений концентрация водорода в палладии может быть оценена согласно выражению:
(1)
, = 0,01+An = 0,01+k2(^/p -^/р™7).
(4)
где коэффициенты к1 и к2 зависят от температуры и определяются из эксперимента. Член I в выражении (1) является законом Сивертса, который работает для разбавленных 'идеальных' растворов водорода в палладии. Коэффициент к1, соответственно, называют коэффициентом Сивертса. Член II описывает вклад неидеальной составляющей в растворимость, доминирующий при больших давлениях водорода.
Этот подход к математическому описанию зависимости от давления водорода его равновесной растворимости в палладии был нами использован и уточнен на основе работ [8,17]. В работе [17] были осуществлены высокоточные измерения
растворимости протия, дейтерия и трития в палладии в интервале давлений от 16 до 1450 Мбар и при температурах 160, 240, 320оС.
Область идеальных растворов. В работе [17] показано, что в области концентраций от нуля до
п тах =0,01 хорошо работает закон Сивертса
Область неидеальных растворов. Напомним [8], что ниже критической точки системы Pd-H (Ткр = 292oC, PH2 = 1,97 МПа), на левой ветви бинодали, ограничивающей а-область твердых растворов, каждой температуре соответствует своя критическая точка. Она определяет максимально возможное содержание водорода (пкр) в однофазном сплаве a-PdHn. Данному пкр соответствует равновесное критическое давление водорода Ркр. Опираясь на идею Сивертса (см. выражение (1)) разумно полагать, что в области неидеальных растворов для прироста растворимости водорода An,
в зависимости от прироста его давления (Р3 - Р max) при T = Const выполняется линейная зависимость. Следовательно, содержание водорода в палладии в области неидеальных растворов в зависимости от давления водорода при заданной температуре можно оценить, используя выражение:
по = 0,02 + k3(P3 - P Гх),
(5)
no = h^, (2)
где Р1 - давление водорода, которое изменяется в
max
интервале значений от нуля до P 1 , возрастающее с ростом температуры. Итак, сплавы a-PdHn при n < 0,01 являются по определению идеальными твердыми растворами водорода в палладии. При термодинамическом описании такие растворы обычно рассматриваются, как бесконечно разбавленные.
Переходная область. В области концентраций
водорода от njmax = 0,01 до n max = 0,02 согласно [17] при всех температурах для зависимости прироста растворимости водорода An от прироста его давления выполняется корневая зависимость
где при каждой Т < Ткр Р3 принимает значения в интервале от Р max до Ркр [8].
Из вышесказанного следует, что при насыщении палладия водородом в условиях наших экспериментов, оценка равновесного значения содержания водорода в образующемся сплаве а-PdHn может быть осуществлена по одному из вышеприведенных выражений (3-5). При этом для каждой температуры коэффициенты к и к2 и
max max
давления Р г и Р 2 находятся из
экспериментальных данных работы [17]. Коэффициент к3 при Т < Ткр = 292оС рассчитывается из данных работ [8,18]. Вышеизложенная методика позволила нам оценивать ожидаемые равновесные концентрации водорода в палладии в наших экспериментальных условиях.
154
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
1SM1
Экспериментальные результаты Первая серия экспериментов. Влияние давления водорода
Влияние давления водорода на индуцированное формоизменение палладиевой пластинки было
изучено в настоящей работе при 240оС при различных давлениях водорода от 0,03 МПа до 0,43 МПа. Всего было выполнено 7 экспериментов, условия проведения и результаты которых обобщены в табл. 1.
Таблица 1
Условия и результаты экспериментов по изучению влияния величины давления водорода на
формоизменение Pd-пластинки
Table 1
Conditions and results of experiments on hydrogen pressure influence on Pd-plate form changing
№ Т,°С РН2, МПа Дгю с Д^шах51 с .Ушах, ММ уст, мм По, [H/Pd]
1 2 3 4 5 6 7
1 240 0,03 2,61 10,00 1,95 0 0,0105
2 240 0,10 4,68 12,64 3,45 0,25 0,0198
3 240 0,15 7,51 20,00 3,93 0 0,0260
4 240 0,20 6,48 11,68 5,34 0,11 0,0326
5 240 0,30 4,05 14,08 7,32 0,07 0,0464
6 240 0,30 9,94 14,85 7,19 0,19 0,0464
7 240 0,43 14,3 9,00 10,05 0,05 0,0644
Условные обозначения: Т, °С - температура эксперимента, Рн2 - давление водорода в рабочей камере, Дтн - время напуска водорода в рабочую камеру, Дттах - время достижения максимального изгиба пластины, утах - величина максимального изгиба пластины, уст - величина остаточного (стационарного) изгиба, п0 [H/Pd] - равновесная растворимость водорода в данных условиях эксперимента.
Характерная временная зависимость величины стрелы прогиба пластинки в процессе ее насыщения водородом при 240оС, Рн2 = 0,2 Па, (см. табл. 1, эксперимент 4), приведена на рис. 2. Интересно, что уже непосредственно в процессе подъема давления водорода до 0,2 МПа, который длился Дтн = 6,48 с, экспериментально зафиксировали закономерный и достаточно большой изгиб пластинки (на рис. 2 отмечен стрелкой). После окончания напуска водорода стрела прогиба претерпела дополнительное увеличение и достигла своего максимального значения (утах = 5,34 мм) за время т = 11,68 с (точка А на рис. 2). При дальнейшем насыщении водорода пластина стала распрямляться. При этом процесс распрямления замедлялся с течением времени (участок АВ, рис. 2). За время Дтст = 180 с, пластина достигла некоторого стационарного состояния, весьма близкого к ее исходному положению (уст = 0,11 мм, точка В на рис. 2). В последующем при дополнительной длительной выдержке в течение 300 с уст оставалось постоянным (рис. 2, участок ВС).
Итак, эксперимент, представленный на рис. 2, в полном согласии с результатами других экспериментов (см. в табл. 1) наглядно демонстрирует основные экспериментальные закономерности, установленные в настоящей работе. Обобщим эти закономерности.
Реакция палладиевой пластинки на водородные воздействия реализуется принципиально различным образом в течение двух последовательных временных этапов.
На первом этапе насыщения водородом пластинка быстро (9-15 с), достигает максимального изгиба (см. табл. 1). При этом утах сильно возрастает с ростом давления водорода, подаваемого в рабочую камеру.
У, -1-д-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—
мм - М I
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1002003004001 °
Рис. 2. Временная зависимость стрелы прогиба пластины при ее одностороннем насыщении водородом
(Рн2 = 0,2 МПа) в изотермических условиях при 240°С Fig. 2. Time dependence of deflection of plate saturated with hydrogen on one side at PH2=0,2 MPa in isothermal conditions at 240oC
Эта закономерность наглядно демонстрируется кривой 1 на рис. 3. Интересно, что при давлении подаваемого водорода, равном 0,43 МПа стрела прогиба пластинки достигает удивительно большой величины ymax = 10,05 мм.
На втором, существенно более длительном этапе (т = 120-2460 с), пластинка ведет себя принципиально иным образом: она постепенно
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
распрямляется. При этом с течением времени этот процесс все более замедляется.
В результате за время эксперимента пластина либо практически полностью возвращается в исходное состояние, либо имеет место достижение некоего сравнительно небольшого остаточного стационарного состояния (см. колонку 7 в табл. 1). В целом изгиб и распрямление пластинки происходят с высокой степенью обратимости. Удивительно, что доля необратимости изгиба уст/утах с увеличением
Ут
вызываемого ростом давления водорода,
пластина достигает стационарного состояния >>ст = 0,61 мм, которое при дальнейшей длительной выдержке 1000 с не изменяется (рис. 4а).
закономерно уменьшается, сравни кривые 1 и 2 на рис. 3).
Рис. 3. Влияние давления водорода на максимальный (кривая 1) и остаточный стационарный (кривая 2) изгиб пластины при 240оС. Кривая 3 - зависимость от давления равновесной растворимости водорода в палладии при 240оС Fig. 3. Effect of hydrogen pressure on maximum (curve 1) and residual stationary (curve 2) bending of plate at 240oC. Curve 3 - pressure dependence of equilibrium solubility of hydrogen in palladium at 240oC
Вторая серия экспериментов. Влияние температуры
Вначале были выполнены эксперименты при Рн2 = 0,03 МПа и температурах 110, 240 и 350°С. Установленные временные зависимости
формоизменения палладиевой пластины обобщены на рис. 4 (а,Ь,с).
Из рис. 4 видно, что в согласии с результатами первой серии экспериментов формоизменение пластины осуществляется в два временных этапа. На первом этапе пластина быстро изгибается, причем, при всех температурах (рис. 4а,Ь,с) пластина начинает изгибаться сразу от момента начала подачи водорода в рабочую камеру. При этом в момент достижения заданного давления Рн2 = 0,03 МПа (отмечен стрелками на рис. 4а,Ь,с) изгиб пластины во всех случаях уже достигает экспериментально заметной величины. Так, при Т = 110°С эта величина составляет 0,17 мм. При последующей выдержке при 110°С стрела прогиба продолжает возрастать и достигает своего максимального значения умах = 1,94 мм за 55 с от момента подачи водорода (отмечено буквой d на рис. 4а).
Затем пластина начинает распрямляться, и стрела прогиба уменьшается. При температуре 110оС этот второй этап дольше первого этапа в 35 раз, см. рис. 4а. Через 2700 с от начала эксперимента
Рис. 4. Временные зависимости формоизменения палладиевой пластины при Рн2 = 0,03 МПа и температурах 110°С (а), 240°С (b), и 350°С (с)
Fig. 4. Time dependences of palladium plate form-change at Рн2 = 0,03 МРа and temperatures 110°С (а), 240°С (b), и 350°С (с)
При 240°С и 350°С (рис. 4Ь,с) закономерности временной зависимости формоизменения пластины качественно подобны описанным выше для 110°С (рис. 4а), однако количественные характеристики формоизменения оказываются сильно зависимыми от температуры. Максимальный изгиб пластины при 240оС равен 2,33 мм, что на 17% больше ymax при 110оС. Напротив, при 350оС максимальный изгиб (ymax = 1,75 мм) сильно уменьшился по сравнению с ymax при 110оС и 240оС (меньше на 10 и 25%, соответственно). Время достижения максимального изгиба с ростом температуры уменьшается и при 350оС составляет всего 5 с.
При 110оС второй этап формоизменения длится дольше первого в 35 раз; при 240°С и при 350°С второй этап насыщения дольше первого в 10 и в 20 раз, соответственно. Эта тенденция хорошо видна из рис. 4а,б, в.
C повышением температуры эксперимента остаточный изгиб пластины проявляет интересную тенденцию. При 240°С уст = 0,21 мм оказывается практически втрое меньше, чем при 110°С (уст = 0,61 мм). При 350°С остаточный изгиб пластины равен всего 0,03 мм, что составляет 1,5% от максимального изгиба при этой температуре. Таким образом, изгиб пластины при 350оС оказывается практически полностью обратимым.
Итак, описанные выше эксперименты выявили интересные тенденции влияния температуры на индуцированное водородом формоизменение
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
палладиевой пластины. В соответствии с этим далее была поставлена задача выполнить дополнительные серии экспериментов, аналогичные вышеописанным. Первая серия экспериментов была выполнена при том же давлении водорода 0,03 МПа. Ее результаты обобщены в табл. 2, куда также включены выше описанные эксперименты при 110, 240 и 350°С.
Вторая серия экспериментов (табл. 3) была выполнена при более высоком давлении водорода, равном 0,09 МПа. Как показывает анализ экспериментальных результатов, обобщенных в табл. 1 и 2, вышеописанное влияние температуры на формоизменение пластины подтвердилось и при Рн2 = 0,03 МПа, и при Рн2 = 0,09 МПа.
Отметим далее наиболее значимые закономерности влияния температуры на индуцированное водородом формоизменение палладиевой пластины. Как видно из табл. 2 и 3 (колонки 3 и 4), на первом этапе насыщения водородом с ростом температуры время достижения максимального изгиба Агтах сильно уменьшается, а величина умах изменяется по экстремальному закону. При этом при Рн2 = 0,03 МПа наибольшее умах = 2,4 мм достигается при ~200°С, а при Рн2 = 0,09 МПа наибольшее умах = 3,49 мм
достигается при более высокой температуре, равной ~240°С. Временная зависимость распрямления изогнутой пластины на втором этапе насыщения водородом с ростом температуры также претерпевает существенные изменения.
С ростом температуры до 350оС время второго этапа насыщения водородом (Аг - Агтах), за которое пластина практически полностью распрямляется, сильно уменьшается: при РН2 = 0,03 МПа в 10 раз, а при Рн2 = 0,09 МПа - в 17 раз.
В целом, при повышенных температурах (320-350оС) время полного формоизменения (изгиб и распрямление) пластины оказывается весьма малым. Так, при Рн2 = 0,09 МПа и Т = 350оС пластина изгибается и распрямляется всего за ~30 с (табл. 3).
При низких температурах остаточный стационарный изгиб (уост) пластины составляет 2030% от величины максимального изгиба. Интересно, что он сохраняется неизменным в течение весьма длительного времени, что наглядно видно из рис. 4, и подтвердилось в экспериментах, обобщенных в табл. 2 и 3.
Таблица 2
Влияние температуры на формоизменение пластины при Р н 2 = 0,03 МПа
Table 2
Temperature influence on plate form changes at Р н 2 = 0.03 МПа
№ Т, °С Дгш с Дтmах, с .Уmах, мм Дтст, С Уос^ мм х100, % У max n, [Н/Pd] D, м2/с
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 110 1,35 55 1,94 2700 0,618 31,9, 0,0184 2,71-10-10
2 130 1,0 77 1,89 2400 0,40 21,4 0,0172 3,95-10-10
3 150 2,56 30 1,99 2400 0,17 8,9 0,0160 5,55-10-10
4 170 1,57 16 2,06 600 0,03 1,5 0,0146 7,56-10-10
5 200 1,35 18,84 2,40 489 0,218 9,1 0,0129 1,1410-9
6 220 2,20 17,4 2,47 160 0,22 8,8 0,0117 1,47-10-9
7 240 2,61 11 2,33 121 0,218 9,3 0,0105 1,85-10"9
8 260 1,3 8,92 2,22 133 0,10 4,7 0,0097 2,28-10-9
9 280 0,94 7,4 2,22 540 0,10 4,7 0,0090 2,78-10-9
10 300 3,1 11,84 1,84 1200 0,07 3,8 0,0081 3,33-10-9
11 320 1,08 8,12 1,96 900 0 0 0,0074 3,95-10-9
12 350 1,12 4,69 1,75 277 0 0 0,0062 5,0-10-9
Условные обозначения: те же, что и в табл. 1.
Очень важный экспериментальный факт (рис. 4, табл. 2 и 3) состоит в том, что с ростом температуры обратимость явления изгиба пластины возрастает, и
при 320-350оС явление становится полностью обратимым в пределах точности используемой методики.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
Таблица 3
Влияние температуры на формоизменение пластины при Р н 2 = 0,09 МПа
Table 3
Temperature influence on plate form change s at Р н 2 = 0,09 М P а
№ Т, °С Дгш с Дт'max, с .Уmax, MM Дтст, С У ост, MM х100, % У max По, [H/Pd]
1 2 3 4 5 6 7 8
1 150 6,16 25 2,85 560 0,51 18,0 0,0370
2 170 7,1 15 2,85 1320 0,34 11,8 0,02998
3 200 8,46 10 3,32 1100 0,24 7,1 0,0243
4 220 7,47 13 3,53 170 0,16 4,5 0,0214
5 240 5,12 7 3,48 1080 0,13 3,6 0,0180
6 240 3,74 5,3 3,49 74 0,15 4,4 0,0180
7 260 5,16 6 3,41 300 0,00 0,0 0,0176
8 280 5,8 6 3,06 180 0,03 1,1 0,0162
9 300 5,89 7,3 3,00 600 0,00 0,0 0,0146
10 300 7,96 8 2,83 900 0,09 3,3 0,0146
11 320 7,15 8,4 2,85 300 0,00 0,0 0,0131
12 350 5,01 5 2,75 33 0,07 2,5 0,0109
Условные обозначения те же, что и в табл. 1.
Обсудим далее описанные выше экспериментальные данные, опираясь на современные знания о системах палладий-водород.
Обсуждение экспериментальных результатов
Необычность полученного экспериментального результата, зафиксированного на рис. 3 и в табл. 2 и 3, очевидна. Действительно, мы были вправе ожидать, что с увеличением значений давления водорода и температуры и соответствующим ростом максимального изгиба пластины могут быть достигнуты такие условия водородного нагружения, при которых деформация приповерхностных слоев палладиевой пластины превзойдет предел упругости металла и изгиб станет необратимым. Соответственно, можно было ожидать, что доля необратимой составляющей изгиба будет увеличиваться с ростом водородного нагружения. Эксперимент (см. рис. 3) выявил противоположную закономерность.
В связи с этим была поставлена задача изучить закономерность изгибов пластины при чисто механическом нагружении. Для механических испытаний отожженную палладиевую пластину (наш образец) горизонтально закрепляли в держателе. Эксперименты проводили в комнатных условиях при ~24оС. С помощью катетометра первоначально фиксировали исходное положение свободного торца пластины. Механическое нагружение пластины осуществляли подвешиванием разновесов на свободный торец пластины и измеряли стрелу прогиба (утах). После снятия нагрузки фиксировали
наличие необратимой составляющей уст. Точность измерений с помощью катетометра составляла +0,02 мм.
На рис. 5 обобщены результаты экспериментов (кривые 1 и 2). Как видно из рис. 5, стрела прогиба пластинки (утах) растет по линейному закону при увеличении нагрузки до Е = 0,029 Н. Изгибы пластины в этой упругой области (обозначена I и отделена штриховой линией на рис. 5) являются полностью обратимыми. Действительно, как наглядно видно из кривой 2 в области I уост = 0. В этой области обратимых, упругих изгибов величины стрелы прогиба пластины при Е = 0,029 Н достигает значения у = 2,2 мм.
При дальнейшем увеличении нагрузки изгибы пластины закономерно возрастают (кривая 1 ) и доля необратимой составляющей изгибов закономерно увеличивается (кривая 1). Отметим, что при механической нагрузке Е = 0,078 Н максимальный изгиб пластины достигает у = 8,9 мм (см. рис. 5, кривая 1 ). Такой изгиб оказывается уже весьма сильно необратимым и остаточное формоизменение при этом достигает 3,17 мм (кривая 2), что составляет ~36% от величины полного изгиба в этих условиях.
Выполненные механические испытания, описанные выше, были осуществлены на пластине, не покрытой медью. Поэтому были проведены дополнительные механические эксперименты с пластинами, покрытыми медью. При этом пластины испытывали таким образом, чтобы в одном случае покрытие медью было расположено снизу (область сжатия), а в другом - сверху (область растяжения). В
158
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
ISJJli
обоих случаях было установлено, что покрытие медью несколько сужает область полностью упругих, обратимых изгибов пластины. В остальном поведение образцов, покрытых медью, было в целом аналогично таковому для пластины, не покрытой медью.
Проанализируем и обсудим теперь область обратимых упругих изгибов пластины при ее механическом нагружении. С этой целью представляло интерес сопоставить результаты наших экспериментов (рис. 5, кривая 1) с предсказаниями теории упругости. Теория упругости для изгиба консольно закрепленной балки под действием подвешенного груза (К) (см в [19], с. 151-152) дает выражение, которое записано ниже в обозначениях, применительно к нашим условиям:
> - J
3EJ
(6)
где у - стрела прогиба пластинки под действием приложенной силы К = т^ (т - масса подвешиваемых грузов, g - ускорение свободного падения); Е - модуль упругости палладия, Е = 1Д5-1011 Па [20], I - рабочая длина пластинки, ё - ширина пластинки, И - толщина пластинки,
3 = 12 ёИ3- момент инерции площадки поперечного
сечения пластины.
у,
мм
9
I II
1
4
2 7
j^Z „
0,03 0,04
0,05
0,06
0,07 Рн„МПа
представляет интерес еще один вопрос. В условиях наших механических экспериментов изгибы пластины вызываются действием вращательных моментов, линейно уменьшающихся от максимального в точке закрепления пластины до нулевого значения в точке приложения нагрузки к свободному концу пластины. В то же время при насыщении водородом и равномерном расширении входной поверхности пластины на изгиб работают, как мы полагаем, вращательные моменты, одинаковые по всей длине пластины. Соответственно, был выполнен анализ упругого обратимого изгиба палладиевой пластины при ее механическом нагружении постоянным
вращательным моментом по длине пластины. Такой подход реализуется следующим образом (см. [19], с. 149-150). Длинная пластина помещается на две опоры горизонтально и нагружается подвешиванием равных грузов за пределами опор и на равных расстояниях от них. Рабочая часть пластины между опорами нагружается при этом постоянным вращательным моментом, изгибается и принимает форму дуги круга [19]. Очевидно, что половина рабочей части рассматриваемой изогнутой пластины моделирует изгиб исследуемой в настоящей работе пластины в условиях действия постоянного механического вращательного момента. В соответствии со сказанным, проанализируем далее упругий (обратимый) изгиб пластины, полностью аналогичной исследуемой в настоящей работе (I = 60 мм), но в 2 раза более длинной (I = 120 мм). Согласно [19], в упругой области радиус кривизны (г) такой пластины при нагружении постоянным вращательным моментом (М) описывается выражением
r = Е-
J M
(7)
Рис. 5. Изгиб пластины при механическом нагружении. 1, 2 - полученные экспериментально зависимости от консольной нагрузки, соответственно, максимального и остаточного изгибов пластины; 3, 4 - теоретические оценки стрелы прогиба пластины, соответственно, при консольном нагружении и нагружении пластины постоянным вращательным моментом Fig. 5. Plate bending under mechanical loading: experimental dependences of (1) maximum and (2) residual bending of plate
upon cantilever loading; theoretical estimations of plate deflections for (3) cantilever loading and (4) constant bending moment loading
Результаты расчетов представлены прямой 3 на рис. 5. Наглядно видно, что в области обратимых упругих изгибов результаты выполненных нами экспериментов (кривые 1 и 2) хорошо согласуются с предсказаниями теории упругости (прямая 3).
Для сравнительного анализа поведения пластины при водородном и механическом нагружении
где Е - модуль упругости палладия, а 3 - момент инерции площади поперечного сечения пластины (см. пояснения к выражению (6)).
Подчеркнем, что рассматриваемый подход является корректным только в области упругости, когда изгибы пластины полностью обратимы. Используем далее результаты вышеописанных экспериментов, представленных на рис. 5 (область I, кривая 1). Как обсуждалось выше, обратимые изгибы пластины при ее консольном механическом нагружении имели место при К = 0,01, 0,02 и 0,03 Н. В этих экспериментах максимальные вращательные механические моменты, прилагавшиеся к пластине, составляли М = К-/, где I = 60 мм - рабочая длина пластины. При приложении вращательных моментов, постоянных по всей длине пластины, формула (7) дает радиусы кривизны: г = 1,73; 0,865; 0,58 м. Этим радиусам кривизны соответствуют рассчитанные из геометрических соотношений стрелы прогиба исследуемой пластины, равные утах = 1,05; 2,09; 3,14 мм.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
Результаты расчетов обобщены на рис. 5 (кривая 4). Наглядно видно, что величины стрел прогиба упругих, обратимых изгибов пластины при ее нагружении постоянным вращательным моментом только в ~1,5 раза больше таковых при консольном, механическом нагружении. Итак, выполненные эксперименты и анализ в рамках теории упругости показали, что при механическом нагружении исследуемая палладиевая пластина изгибается полностью обратимо (упруго) до стрел прогиба, не
превосходящих ym
' 3 мм.
Удивительный и неожиданный результат настоящей работы состоит в том, что при водородном нагружении исследуемая палладиевая пластина претерпевает по обратимому механизму много большие по величине изгибы (чем при механическом нагружении), а именно, обратимые изгибы вплоть до стрелы прогиба у« 10 мм. Этот фундаментальный результат однозначно указывает на то, что физический механизм изгиба пластины при водородном воздействии коренным образом отличен от такового при изгибе пластины при 'чисто' механическом нагружении.
Обсудим далее этот принципиальный вопрос, опираясь на сопоставление физической природы явления термоупругости (механоупругости) [21] и водородоупругости [15,22]. Напомним сначала общеизвестный факт. В основе термоупругости, а также других упругих явлений в металлах, описываемых теорией упругости, лежит механизм упругих дилатаций 'родной' кристаллической решетки металла. Напротив, возникновение водородоупругих напряжений, водородоупругих дилатаций и водородоупругости в целом реализуется принципиально иным физическим механизмом. Это обусловлено тем, что явление водородоупругости индуцируется вводимым в металл 'посторонним' материальным агентом, а именно, водородом. При этом в результате водородного воздействия, в конечном счете, всегда образуется новый материал: сплав металл-водород, состоящий из двух атомных подсистем, металлической подсистемы и водородной подсистемы внедрения, диффузионная подвижность которых различается на много порядков величины (следствия см. в [16]). При насыщении металла водородом происходят расширение кристаллической решетки, изменения электронного строения и фононного спектра [2,14]. С механической точки зрения важно, что в сплавах металл-водород увеличивается подвижность дислокаций [23], а в системе Р^Н ослабляются силы межатомного взаимодействия атомов палладия [24].
Фундаментальная особенность водородного воздействия заключается в том, что при насыщении металла водородом перестройка исходного металла в новый материал всегда является процессом, протяженным в пространственном масштабе и длительным во времени. Этот процесс реализуется через образование, развитие и 'работу' нового материального объекта - временного (то есть временно существующего) градиентного (ВГ)-сплава
металл-водород. Основной характеристикой ВГ-сплава является градиент концентрации в нем водорода, являющийся пространственной и временной функцией параметров процесса насыщения металла водородом (температура, давление газообразного водорода и т.д.). Очевидно, что именно градиент концентрации водорода определяет характеристики и свойства временного градиентного материала металл-водород, а именно, градиенты дилатации кристаллической решетки, градиенты сил межатомного взаимодействия и механических свойств, градиенты ВК-напряжений и т.д. Такое видение специфики водородного воздействия на материалы, вызывающего развитие водородоупругих [15,16,22] структурных [25,26] и иных эффектов [27], ранее в литературе не было описано и, по-нашему мнению, заслуживает систематического внимания исследователей.
Обсудим далее некоторые особенности формирования ВГ-сплава а-РШп, формирующегося при насыщении палладия водородом в пределах а-области диаграммы состояния Р^Н. Как показано в работе [28], проникновение водорода в палладий при температурах выше ~100оС и давлениях водорода близких к нормальному (при активированной поверхности) лимитируется диффузией.
Процесс диффузии водорода в палладий, формирование и трансформация градиентов концентрации водорода сильно отклоняются от закономерностей, предписываемых классическими законами Фика с 'идеальным' коэффициентом диффузии [29]. Соответственно, эффективный коэффициент диффузии водорода в палладии является сложной функцией его концентрации [29]. В случае насыщения образца палладия водородом при пониженных температурах имеет место локализация водорода вблизи поверхности. Этот эффект является макроскопическим проявлением автолокализации (самозахвата) внедренных атомов собственным полем деформации. При этом локализуется в данном случае не отдельный атом, а концентрационная 'неоднородность' атомов водорода [29].
Для предварительного анализа формирования ВГ-сплава а-РЖп в условиях нашего эксперимента воспользуемся достижениями математической теории диффузии [30]. Используем для наших целей решение одномерной диффузионной задачи с переменным коэффициентом диффузии -О(п), являющимся степенной функцией концентрации (п) диффузанта:
dn d ч dn — = — [D(n)—], dt dx dx
D(n) = D0( — )k), n„
(8)
(9)
где n = fx, t) - концентрация водорода, no = Const -граничная концентрация водорода, равная
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
равновесной растворимости водорода в палладии при данных температуре и давлении водорода; Do -'идеальный' коэффициент диффузии водорода в палладии, т.е. коэффициент диффузии при п ^ 0; k > 0 - показатель степенной концентрационной зависимости.
Данная задача решалась [30] при граничных условиях
п (0, ^ = п0 ^ > 0) , (10)
п (x, 0) = 0 (x > 0) . (11)
При этом использовались подстановки [30]:
N =
W =
X
2V D0t
(12)
(13)
водорода равна о = W.
а расстояние до этого
равна = h - h1, где h = 0,27 мм - это толщина исследуемой пластины.
Толщины пластин 1 и 2 в момент достижения максимального изгиба можно оценить, используя экспериментальные данные настоящей работы и данные, представленные на рис. 6. В качестве примера вернемся к результатам эксперимента, представленного на рис. 2. Принимаем время формирования автолокализованного слоя ВГ-сплава а-РШп (пластина 1) равным времени t = 11,68 с, за которое достигается максимальный изгиб пластины. Пластина 1 моделируется кривой 1 на рис. 6. Соответственно, при п/п0 = 0 для кривой 1 W = 0,36. Коэффициент диффузии водорода в палладии при 240оС равен Do = 1,8410-9 м2/с [28]. Расчет дает для автолокализованного слоя ВГ-сплава а-РЖп толщину h-i = 111 мкм. Соответственно, для этого случая толщина пластины 2, ненасыщенной водородом, составляет ^ = 169 мкм. Близкие значения h-i и ^ в момент достижения максимального изгиба характерны и для других экспериментов, обобщенных в табл. 1.
где W определяет движение фронта диффузанта с конечной скоростью; Х - глубина проникновения фронта диффузанта в момент времени t.
В монографии [30] дан обзор решений данной диффузионной задачи. Для качественного анализа нашей проблемы наибольший интерес представляют результаты решения, осуществленного численным интегрированием. Результаты этого решения для нескольких значений k обобщены на рис. 3-16 монографии [30]. Эти данные с использованием обозначений настоящей работы представлены на рис. 6. Из рис. 6 наглядно видно, что в рамках этой модели с ростом k диффузионный фронт водорода становится все более крутым, и при k = 4 концентрация водорода на диффузионном фронте резко падает до нуля. Этот случай ^ = 4, кривая 1), по нашему мнению, хорошо моделирует формирование и рост автолокализованного слоя ВГ-сплава а-РШп по крайней мере, на первом этапе насыщения пластины водородом (до момента достижения максимального изгиба пластины). При этом скорость продвижения фронта диффузии
Рис. 6. Приведенная концентрация n/no в функции от
X
[30]. 1,2,3,4,5,6 - соответственно,
X
фронта дается выражением h = Х = 2 W^JDJ .
В соответствии с таким подходом, насыщаемую водородом и претерпевающую изгиб пластину можно рассматривать как состоящую из двух разнородных слоев (пластин). Из них одна (пластина 1 ), прилегающая к входной поверхности, представляет собой автолокализованный слой ВГ-сплава а-РЖх толщиной h-i, которая возрастает со временем. Этот слой насыщен водородом до концентрации, близкой к равновесной концентрации по при данных Т и РН2. Другая (пластина 2) практически не содержит водорода. Ее толщина
k = 4, 5, 1, 1/2, 1/4, 0.
Fig. 6. Reduced concentration п/по as a function of w -
D0t
[30]: 1,2,3,4,5, and 6 correspond to k = 4, 5, 1, 1/2, 1/4, and 0, respectively.
Рассмотрим далее мысленный эксперимент, наглядно демонстрирующий механическую необходимость изгиба пластины при ее насыщении водородом. Рассмотренные выше пластины 1 и 2 сначала считаем несвязанными. В свободном состоянии они имеют разные геометрические размеры и разный химический состав. Пластина 1, насыщенная водородом, имеет длину большую, чем пластина 2. Теперь мысленно (как это обычно делается в науке о сопротивлении материалов [31]) механически сочленяем пластины 1 и 2. Ясно, что это может быть осуществлено только при соответствующих изгибах пластин 1 и 2 с восстановлением единой, теперь уже изогнутой
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
О
исследуемой пластины. В этом состоит исходная механическая составляющая механизма изгиба исследуемой пластины.
Очевидно, что полученная в мысленном эксперименте изогнутая пластина будет находиться в напряженном нескомпенсированном состоянии. Соответственно, в процессе изгиба должно происходить перераспределение водорода с достижением оптимального сочленения слоев ВГ-сплава a-PdHn между собой и с кристаллической решеткой палладия. Эта физическая компонента механизма изгиба (перераспределение растворенного водорода) обеспечивает перманентную
скомпенсированность внутренних ВК-напряжений в пластине в процессе ее формоизменения.
Из сказанного выше очевидно, что индуцируемое водородом формоизменение пластины в главном определяется двумя факторами: коэффициентом диффузии водорода D(T) и растворимостью водорода в металле, no(T, PH2). При этом D(T) определяет толщину автолокализованного слоя водорода, а no(T, PH2) - изменение его геометрических размеров по сравнению со слоем исходного металла, ненасыщенного водородом.
Роль растворимости водорода в металле в изучаемом явлении иллюстрируется результатами настоящей работы, представленными на рис. 3, где обобщены данные о влиянии давления водорода на величину максимального изгиба пластины (кривая 1) и на равновесную растворимость водорода в палладии (кривая 3), рассчитанную по разработанной методике. Наглядно видно, что при Т = Const (D = Const) с ростом давления водорода изменения максимального изгиба пластины хорошо коррелируют с изменениями равновесной растворимости водорода в палладии.
Экспериментальные результаты второй серии экспериментов по влиянию температуры на формоизменение палладиевой пластины при одностороннем насыщении дают дополнительные возможности для феноменологического анализа особенностей индуцированного водородом формоизменения металла. Так представляет интерес экспериментально установленная закономерность зависимости от температуры максимального изгиба пластины. Как сформулировано выше, два фактора в основном определяют величину максимального изгиба пластины. Первый фактор, уже обсуждавшийся выше, это концентрация водорода n во временном автолокализованном слое градиентного сплава a-PdHn, что определяет разницу длин слоев 1 и 2. Еще раз подчеркнем, что при диффузионно контролируемом процессе
проникновения концентрация водорода в слое 1 должна быть соизмеримой с равновесной растворимостью водорода в палладии (n ~ no) при заданной температуре и при заданном давлении водорода. Таким образом, равновесная растворимость водорода в палладии, несомненно, является важным физическим фактором, определяющим максимальный изгиб пластины и его
зависимость от температуры. Второй решающий фактор - это коэффициент диффузии водорода в палладии, который определяет величину толщин слоев 1 и 2, сформировавшихся к моменту достижения максимального изгиба пластины.
Итак, есть все основания полагать, что эти два фактора, два фундаментальных свойства водорода, растворенного в металле, а именно, равновесная растворимость водорода в палладии и его коэффициент диффузии, в главном определяют величину максимального изгиба пластины при данных условиях ее насыщения водородом. В связи с этим представляет интерес сопоставить температурные зависимости максимального изгиба пластины с температурными зависимостями коэффициента диффузии и равновесной концентрации водорода в палладии при наших экспериментальных условиях во второй серии экспериментов.
На рис. 7 а обобщены вышеописанные экспериментальные данные (см. табл. 2 и 3) о температурной зависимости максимальных изгибов (утах) палладиевой пластины при Рн2 = 0,03 МПа (кривая 1) и Рн2 = 0,09 МПа (кривая 2). Наглядно видно, что в обоих случаях имеет место экстремальная зависимость утах = /(Т). При этом экстремум кривой 2 (Рн2 = 0,09 МПа) несколько сдвинут в область более высоких температур по сравнению с кривой 1 (Рн2 = 0,03 МПа).
На рис. 7Ь представлена температурная зависимость коэффициентов диффузии водорода в палладии (кривая 3) и рассчитанная нами по разработанной методике равновесная растворимость водорода в палладии для Рн2 = 0,03 МПа (кривая 1) и Рн2 = 0,09 МПа (кривая 2).
Сопоставление информации, представленной на рис. 7а и 7Ь, наглядно демонстрирует, что именно совместное действие этих двух фундаментальных свойств растворенного водорода (Б и п0), обусловливает экстремальную температурную зависимость максимального изгиба (умах) пластины при ее одностороннем насыщении водородом. При этом закономерно, что наибольшие изгибы пластины имеют место в районе температур 220-260°С, где суммарное действие обсуждаемых физических факторов (Б, п0) является с очевидностью максимальным.
Коснемся далее особенностей реализации второго этапа насыщения палладиевой пластины водородом, когда пластина распрямляется. Обсудим тот экспериментальный факт, что индуцированное водородом формоизменение палладиевой пластины при повышенных температурах является полностью обратимым, а при пониженных температурах зафиксированы относительно большие конечные стационарные изгибы (уст) пластины (см. табл. 2 и 3). С повышением давления водорода степень обратимости формоизменения пластины также увеличивается.
Очевидно, что полная обратимость явления однозначно указывает на реализацию когерентного
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
механизма изгиба пластины. При этом очевидно, что при изгибе сохраняется когерентное строение формирующегося градиентного сплава а-РШп (слой 1), когерентное строение слоя 2 (напряженный палладий) и когерентное строение области сопряжения слоев 1 и 2. Соответственно, делаем вывод, что неизбежно возникающие при водородном воздействии внутренние ВК-напряжения не превосходят в наших экспериментах упругих характеристик палладия и ВГ-сплава а-РЖп. По завершении насыщения водородом, в условиях достижения равновесия с газовой фазой, исходная палладиевая пластина оказывается преобразованной в пластину из равновесного сплава а-РШпо, который наследует отожженное состояние и структуру исходного палладия.
Рис. 7. Влияние температуры на максимальное формоизменение пластины (а), равновесную растворимость и коэффициент диффузии водорода в палладии (b).
Пояснения даны в тексте Fig. 7. Temperature influence on plate maximum form changing (a), equilibrium permeability, and hydrogen diffusion coefficient (b).
Далее можно полагать, что собственно изгиб палладиевой пластины во время ее насыщения водородом является макроскопическим
релаксационным процессом. В условиях наших экспериментов изгиб пластины, сопровождающийся релаксационным перераспределением водорода, способствует 'удержанию' возникающих внутренних ВК-напряжений в пределах, не превосходящих упругих свойств палладия и ВГ-сплава a-PdHn и, таким образом, обеспечивает сохранение когерентности строения ВГ-сплава a-PdHn и когерентности его сочленения с палладием, еще не насыщенным водородом.
Обсудим теперь тот экспериментальный факт, что при пониженных температурах были зафиксированы относительно большие конечные стационарные изгибы (уст) пластины (см. табл. 2 и 3). При этом с ростом температуры уст уменьшаются, а при Т > 300°С изгибы становятся полностью обратимыми.
Как показано выше, исследуемая нами палладиевая пластина и при водородном, и при механическом нагружении вплоть до стрелы прогиба
ушах < 3-4 мм претерпевает изгибы гарантированно в пределах упругих свойств металла (см. рис. 5). Иными словами, при ушах < 3-4 мм максимальные напряжения, возникающие в приповерхностных слоях пластины, оказываются меньше предела упругости палладия. Действительно, максимальные изгибы пластины при всех исследованных температурах составляли при Рн2 = 0,03 МПа ушах = 1,75-1,94 мм (табл. 2) и при Рн2 = 0,09 МПа Ушах = 2,75-3,53 мм (табл. 3). Таким образом, это свидетельствует о том, что в наших экспериментах пластина не подвергалась пластической деформации. Соответственно, необратимая пластическая деформация не может рассматриваться как возможная причина наблюдавшихся конечных стационарных изгибов пластины (см. табл. 2 и 3) в наших экспериментах при низких температурах.
Другая возможная причина обсуждаемого эффекта (уст) может быть обусловлена тем, что за время эксперимента не достигается равновесное однородное распределение растворенного водорода по толщине пластины. Действительно, математическое моделирование и компьютерные численные расчеты [32] в рамках термодинамического описания явления
водородоупругости [15] показали, что относительное влияние восходящей диффузии водорода с понижением температуры сильно возрастает. Это приводит к тому, что диффузионное движение к равновесию при низких температурах сильно замедляется. Поэтому можно предполагать, что при пониженных температурах за время нашего эксперимента просто не достигается равновесная насыщенность пластины водородом.
Соответственно, в пластине сохраняется некий градиент дилатации кристаллической решетки сплава а-РЖп и некий уровень ВК-напряжений. По этой причине при низких температурах полная обратимость изгиба пластины не достигается.
Однако обращает на себя внимание еще один важный экспериментальный факт. После достижения уст пластина обычно выдерживалась в водороде в течение дополнительного, достаточно длительного времени, составляющего в разных экспериментах от 60 до 2280 с. Однако это не приводило к заметному уменьшению уст. Этот экспериментальный факт делает предпочтительной следующую гипотезу. При пониженных температурах на заключительной стадии насыщения пластины водородом окончательное выравнивание концентрации водорода до термодинамически равновесного состояния и связанное с этим окончательное распрямление пластины не достигаются вследствие установления квазистационарного термо-баро-упруго-диффузионного (ТБУД) равновесия [16,33] между неоднородным концентрационным полем водорода и полем остаточных упругих ВК-напряжений.
В заключение подчеркнем, что
сформулированная гипотеза о возможности реализации ТБУД-равновесия на заключительной
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
стадии насыщения пластины водородом при низких температурах заслуживает в последующем систематической теоретической и экспериментальной разработки.
Выводы
1. Экспериментально изучено формоизменение палладиевой пластины 60x5,5x0,27 мм при ее одностороннем насыщении водородом при различных давлениях водорода от 0,03 МПа до 0,43 МПа в температурном интервале 110-350оС. Установлено, что реакция палладиевой пластины на водородное воздействие развивается во времени в два принципиально различных этапа: на первом этапе пластина весьма быстро (9-20 с) достигает максимального изгиба, а на втором, существенно более длительном этапе (более 120 с), пластина распрямляется с высокой степенью обратимости. При этом пластина либо полностью возвращается в исходное состояние (высокие температуры), либо имеет место достижение некоторого стационарного состояния с небольшим отклонением от исходного состояния (низкая температура).
2. Увеличение давления газообразного водорода приводит к сильному росту максимального изгиба пластины, так что при давлении водорода равном 0,43 МПа максимальный изгиб пластины достигает весьма большой величины со стрелой прогиба, равной 10 мм. Степень обратимости индуцированного водородом изгиба пластины возрастает при увеличении давления водорода, так что при PH2=0,43 МПа и стреле прогиба «10 мм изгиб пластины
Список литературы
1. Гольцов В.А. Сохранится ли на планете Земля жизнь в ее настоящей форме? // Космонавтика. 2012. №1-2. С. 147-178.
2. Водород в металлах / Под ред. Г.Алефельда и И. Фелькля. Пер с англ. М.: Мир, 1981.
3. Proc. Select. Papers 1st International Conf. on Hydrogen Treatment of Materials, HTM-95. Donetsk (Ukraine) // Intern. J. Hydrogen Energy. Special Double Issue. 1997. Vol. 22, No. 2/3. P. v-vii, 113-349.
4. Proc. Select. Papers 2nd International Conf. on Hydrogen Treatment of Materials, HTM-98. Donetsk (Ukraine) // Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24, No. 9. P. v-vi, 791-937.
5. Proc. Select. Papers 3rd International Conf. on Hydrogen Treatment of Materials, HTM-2001. Donetsk (Ukraine) // Intern. J. Hydrogen Energy. 2002. Vol. 27. No. 7-8.
6. Proc. Select. Papers 4nd International Conf. on Hydrogen Treatment of Materials, HTM-2004. Donetsk (Ukraine) // Intern. J. Hydrogen Energy. 2006. Vol. 31. Issue 2.
7. Proc. Select. Papers 5nd International Conf. on
оказывается практически полностью обратимым.
3. С повышением температуры от 110 до 350оС максимальный изгиб пластины изменяется по экстремальному закону и в районе температур 220-260оС достигает максимального значения. Показано, что максимальный изгиб пластины определяется двумя фундаментальными свойствами системы Pd-Н, а именно коэффициентом диффузии и равновесной растворимостью водорода в палладии.
4. Экспериментальное исследование и анализ в рамках теории упругости показали, что исследуемая палладиевая пластина при механическом нагружении демонстрирует упругие, обратимые изгибы при стрелах прогиба < 3 мм, что в 3 раза меньше максимальных обратимых изгибов, достигаемых при водородном нагружении.
5. Установленные экспериментальные закономерности индуцированного водородом формоизменения палладиевой пластины обсуждены на основе фундаментальных особенностей систем металл-водород, которые состоят в том, что при насыщении водородом в металле всегда формируется временный градиентный материал 'металл-водород', и всегда возникают водородные концентрационные напряжения.
Индуцированные водородом обратимые изгибы палладиевой пластины являются результатом 'работы' временного градиентного упруго напряженного когерентного сплава a-PdHn. Таким образом, механизм изгиба палладиевой пластины при водородном нагружении принципиально отличен от такового при механическом нагружении.
References
1. Gol'cov V.A. Sohranitsa li na planete Zemla zizn' v ee nastoasej forme? // Kosmonavtika. 2012. №1-2. S. 147-178.
2. Vodorod v metallah / Pod red. G.Alefel'da i I. Fel'kla. Per s angl. M.: Mir, 1981.
3. Proc. Select. Papers 1st International Conf. on Hydrogen Treatment of Materials, HTM-95. Donetsk (Ukraine) // Intern. J. Hydrogen Energy. Special Double Issue. 1997. Vol. 22, No. 2/3. P. v-vii, 113-349.
4. Proc. Select. Papers 2nd International Conf. on Hydrogen Treatment of Materials, HTM-98. Donetsk (Ukraine) // Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24, No. 9. P. v-vi, 791-937.
5. Proc. Select. Papers 3rd International Conf. on Hydrogen Treatment of Materials, HTM-2001. Donetsk (Ukraine) // Intern. J. Hydrogen Energy. 2002. Vol. 27. No. 7-8.
6. Proc. Select. Papers 4nd International Conf. on Hydrogen Treatment of Materials, HTM-2004. Donetsk (Ukraine) // Intern. J. Hydrogen Energy. 2006. Vol. 31.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Hydrogen Treatment of Materials, HTM-2007. Donetsk (Ukraine) // Intern. J. Nuclear Hydrogen Production Applications. 2008. Vol. 1. No. 4. 2009. Vol. 2. No 1.
8. Вике Э., Бродовский Х. Водород в палладии и сплавах палладия // Водород в металлах / Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. Пер с англ. М.: Мир, 1981.
9. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and prospects for its use on metal science and engineering // Mater. Sci. Eng. 1981. Vol. 49. № 2. P. 109-125.
10. Гольцов В. А. Явления, обусловленные водородом и индуцированными им фазовыми превращениями // Взаимодействие водорода с металлами / Отв. ред. А.П. Захаров. - М.: Наука, 1987.
11. Ильин А.А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М.: Наука, 1994.
12. Ильин А.А. Фазовые и структурные превращения в титановых сплавах, легированных водородом // Известия вузов. Цветная металлургия. 1987. № 1. C. 96-101.
13. Ильин А.А., Колачев Б. А., Носов В.К., Мамонов А.М. Водородная технология титановых сплавов. М.: МИСиС. 2002.
14. Соменков В.А., Шильштейн С.Ш.. Фазовые превращения водорода в металлах (обзор) / М.: ИАЭ им. И.В. Курчатова, 1978.
15. Гольцов В.А., Редько А.Л., Глухова Ж.Л. Термодинамические основы явления водородоупругости // Физика металлов и металловедение. 2003. T. 95. № 1. С. 21-26.
16. Goltsov V.A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials // Progress in Hydrogen Treatment of Materials. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya Ltd, 2001.
17. Laser R. Solubility of protium, deuterium, and tritium in the a phase of palladium / Phys. Rev. 1984. Vol. 29. № 8. P. 4765-4768.
18. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия. 1980.
19. Поль Р.В. Механика, акустика и учение о теплоте. М.: Наука. 1971.
20. Савицкий Е.М., Полякова В.П., Горина Н.Б., Рошан Н.Р. Металловедение платиновых металлов. М.: Металлургия. 1975.
21. Коваленко А.Д. Введение в термоупругость. Киев: Высшая школа. 1965.
22. Гольцов В.А., Глухова Ж.Л. Упругое изменение формы палладиевой пластины под воздействием водорода. Результаты эксперимента // Физика металлов и металловедение. 2000. T. 90. № 4. С. 68-73.
23. Robertson I.M. The effect of hydrogen on dislocation dynamics // Engineering Fracture Mechanics. 2001. V. 68. Issue 6. P. 671-692.
24. Gesari S.B., Pronsato M.E., Juan A. Simulation of hydrogen trapping at defects in Pd // Intern. J. Hydrogen Energy. 2009. Vol. 34. P. 3511-3518.
25. Жиров Г.И., Гольцова М.В. Экспериментальное наблюдение солитоноподобного движущегося
Issue 2.
7. Proc. Select. Papers 5nd International Conf. on Hydrogen Treatment of Materials, HTM-2007. Donetsk (Ukraine) // Intern. J. Nuclear Hydrogen Production Applications. 2008. Vol. 1. No. 4. 2009. Vol. 2. No 1.
8. Vike E., Brodovskij H. Vodorod v palladii i splavah palladia // Vodorod v metallah / Pod red. G. Alefel'da i I. Fel'kla. Per s angl. M.: Mir, 1981.
9. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and prospects for its use on metal science and engineering // Mater. Sci. Eng. 1981. Vol. 49. № 2. P. 109-125.
10. Gol'cov V.A. Ävleniä, obuslovlennye vodorodom i inducirovannymi im fazovymi prevraseniämi // Vzaimodejstvie vodoroda s metallami / Otv. red. A.P. Zaharov. - M.: Nauka, 1987.
11. Il'in A.A. Mehanizm i kinetika fazovyh i strukturnyh prevrasenij v titanovyh splavah. M.: Nauka, 1994.
12. Il'in A.A. Fazovye i strukturnye prevraseniä v titanovyh splavah, legirovannyh vodorodom // Izvestiä vuzov. Cvetnaä metallurgiä. 1987. № 1. C. 96-101.
13. Il'in A.A., Kolacev B.A., Nosov V.K., Mamonov A.M. Vodorodnaä tehnologiä titanovyh splavov. M.: MISiS. 2002.
14. Somenkov V.A., Sil'stejn S.S.. Fazovye prevraseniä vodoroda v metallah (obzor) / M.: IAE im. I.V. Kurcatova, 1978.
15. Gol'cov V.A., Red'ko A.L., Gluhova Z.L. Termodinamiceskie osnovy ävleniä vodorodouprugosti // Fizika metallov i metallovedenie. 2003. T. 95. № 1. S. 21-26.
16. Goltsov V.A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials // Progress in Hydrogen Treatment of Materials. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya Ltd, 2001.
17. Laser R. Solubility of protium, deuterium, and tritium in the a phase of palladium / Phys. Rev. 1984. Vol. 29. № 8. P. 4765-4768.
18. Fromm E., Gebhardt E. Gazy i uglerod v metallah. M.: Metallurgiä. 1980.
19. Pol' R.V. Mehanika, akustika i ucenie o teplote. M.: Nauka. 1971.
20. Savickij E.M., Poläkova V.P., Gorina N.B., Rosan N.R. Metallovedenie platinovyh metallov. M.: Metallurgiä. 1975.
21. Kovalenko A.D. Vvedenie v termouprugost'. Kiev: Vyssaä skola. 1965.
22. Gol'cov V.A., Gluhova Z.L. Uprugoe izmenenie formy palladievoj plastiny pod vozdejstviem vodoroda. Rezul'taty eksperimenta // Fizika metallov i metallovedenie. 2000. T. 90. № 4. S. 68-73.
23. Robertson I.M. The effect of hydrogen on dislocation dynamics // Engineering Fracture Mechanics. 2001. V. 68. Issue 6. P. 671-692.
24. Gesari S.B., Pronsato M.E., Juan A. Simulation of hydrogen trapping at defects in Pd // Intern. J. Hydrogen Energy. 2009. Vol. 34. P. 3511-3518.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
выпучивания на поверхности сплава палладий-водород // Физика металлов и металловедение. 2007. Т. 104. № 6. С. 634-640.
26. Гольцова М.В., Жиров Г.И. Сдвиг зерен в палладии и сплавах PdHx при водородных ударах // Физика металлов и металловедение. 2002. Т. 94. № 3. С. 66-71.
27. Smirnov L.I., Goltsov V.A. Diffusion and diffusive phenomena in interstitial subsystems of Me-H systems // Progress in Hydrogen Treatment of Materials. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya, Ltd. 2001.
28. Алефельд Г., Фелькль И. Диффузия водорода в металлах // Водород в металлах / Пер с англ. М.: Мир. 1981.
29. Гольцов В.А., Латышев В.В., Смирнов Л.И. Диффузия и растворимость водорода в металлах и упорядочивающихся сплавах // Взаимодействие водорода с металлами / Под ред. А.П. Захарова. М.: Наука. 1987.
30. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев: Наукова думка. 1981.
31. Беляев Н.М. Сопротивление материалов. М.: Наука. 1976.
32. Glukhova Zh.L., Goltsov V.A., Schegoleva T.A., Lyubimenko E.N., Kotelva R.V. The mathematical modeling of the hydroelastic effect of slowing down of the diffusion processes in metal-hydrogen systems // Intern. J. Nuclear Hydrogen Production Applications. 2008. Vol. 1. No. 4. P. 334-342.
33. Гольцова М.В., Жиров Г.И. Экспериментальное подтверждение явления термо-баро-упруго-диффузионного равновесия превращающихся фаз при гидридных превращениях // Физика металлов и металловедение. 2002. Т. 94. № 1. С. 70-74.
25. Zirov G.I., Gol'cova M.V. Eksperimental'-noe nabludenie solitonopodobnogo dvizusegosa vypucivania na poverhnosti splava palladij-vodorod // Fizika metallov i metallovedenie. 2007. T. 104. № 6. S. 634-640.
26. Gol'cova M.V., Zirov G.I. Sdvig zeren v palladii i splavah PdHx pri vodorodnyh udarah // Fizika metallov i metallovedenie. 2002. T. 94. № 3. S. 66-71.
27. Smirnov L.I., Goltsov V.A. Diffusion and diffusive phenomena in interstitial subsystems of Me-H systems // Progress in Hydrogen Treatment of Materials. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya, Ltd. 2001.
28. Alefel'd G., Fel'kl' I. Diffuzia vodoroda v metallah // Vodorod v metallah / Per s angl. M.: Mir. 1981.
29. Gol'cov V.A., Latysev V.V., Smirnov L.I. Diffuzia i rastvorimost' vodoroda v metallah i uporadocivausihsa splavah // Vzaimodejstvie vodoroda s metallami / Pod red. A.P. Zaharova. M.: Nauka. 1987.
30. Rajcenko A.I. Matematiceskaa teoria diffuzii v prilozeniah. Kiev: Naukova dumka. 1981.
31. Belaev N.M. Soprotivlenie materialov. M.: Nauka. 1976.
32. Glukhova Zh.L., Goltsov V.A., Schegoleva T.A., Lyubimenko E.N., Kotelva R.V. The mathematical modeling of the hydroelastic effect of slowing down of the diffusion processes in metal-hydrogen systems // Intern. J. Nuclear Hydrogen Production Applications. 2008. Vol. 1. No. 4. P. 334-342.
33. Gol'cova M.V., Zirov G.I. Eksperimental'-noe podtverzdenie avlenia termo-baro-uprugo-diffuzionnogo ravnovesia prevrasausihsa faz pri gidridnyh prevraseniah // Fizika metallov i metallovedenie. 2002. T. 94. № 1. S. 70-74.
Транслитерация по ISO 9:1995
r?<n
- TATA —
166
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
ISJJli
