CC BY
52
УДК 539.3
ФОРМОИЗМЕНЕНИЕ ПАЛЛАДИЕВОЙ ПЛАСТИНКИ ПРИ ОДНОСТОРОННЕМ НАСЫЩЕНИИ ВОДОРОДОМ И ФОРМИРОВАНИЕ ГРАДИЕНТНОГО PdHX СПЛАВА
© Е.Н. Любименко, М.В. Гольцова
Донецкий национальный технический университет, г. Донецк, Украина, e-mail: [email protected]
Ключевые слова: водородоупругость; формоизменение; водородо-концентрационные напряжения; градиентный сплав; насыщение.
Исследовано формоизменение Pd-пластины при ее одностороннем насыщении водородом в широком интервале температур и давлений. Обсуждены физические причины индуцированного водородом обратимого формоизменения Pd-пластины.
ВВЕДЕНИЕ
При водородной обработке материалов исключительно большую роль играют напряжения, индуцированные водородом, а именно: водородо-фазовые (обусловленные разностью удельных объемов превращающихся фаз) и водородо-концентрационные (обусловленные градиентами концентрации водорода в металле) [1, 2]. Водородные напряжения в сплавах МеНх вызывают коробление изделий, изменение микроструктуры (сдвиг зерен) [3], упрочнение тонкой структуры и изменение физических свойств (водородофазовый наклеп), возврат и рекристаллизацию металла [1]. Таким образом, очевидно, что расширение знания о водородных напряжениях и закономерностях их экспериментальных проявлений является важной задачей металлофизики и материаловедения.
В настоящей работе была поставлена задача изучить формоизменение палладиевой пластинки под воздействием водородных концентрационных напряжений в пределах a-области системы Pd-H при температурах 110-350 °С и при давлениях водорода до 0,5 МПа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Для решения поставленной научной задачи потребовалось создать новую водородо-вакуумную установку (ВВУ), которая бы позволяла выполнить исследования до 360 °С и в интервале рабочих давлений от 0,01 до 2,5 МПа. Такая установка была создана и с учетом ранее созданных установок [2] и получила название ВВУ-4.
ВВУ-4 состоит из рабочей камеры (рис. 1), и обслуживающих ее четырех вспомогательных блоков. 1. Вакуумный блок, состоящий из форвакуумного насоса и термопарного вакуумметра ВТ-2А-П. 2. Блок нагрева образца и автоматического регулирования температуры. Блок содержит электропечь, термопару, прибор высокоточного регулирования температуры «ТРЦ-02 плюс» с точностью ±1 °С. 3. Блок для наблюдения «in situ» и измерения величины изгиба образца. Он включает окно рабочей камеры, катетометр (КМ-8)
и видеокамеру Samsung. 4. Блок хранения, диффузионной очистки и подачи водорода. Этот блок включает палладиевый фильтр очистки водорода, баллоны для хранения технического и диффузионно-очищенного водорода, систему редукторов и вентилей.
Рабочая камера установки выполнена из нержавеющей стали Х18Н10Т. Металлический образец (1) в форме тонкой пластинки (68x5,5x0,27 мм), выполненной из палладия чистотой 99,98 % и предварительно с одной стороны электролитически покрытой медью (металлом, не пропускающим водород), закрепляется одним концом в держателе (2) таким образом, чтобы вверху была сторона образца с медным покрытием. Другой конец образца свободный (3). В рабочей камере есть кварцевое окно (4), через которое можно наблюдать поведение свободного конца пластинки при водородном воздействии с одновременным измерением величины изгиба катетометром (5) вплоть до ±5 мм с точностью ±0,02 мм. Через это же кварцевое окно к установке подсоединяется видеокамера Samsung (6) и поведение пластинки в экспериментальных условиях регистрируется путем видеозаписи, которая далее расшифровывается посекундно в программе Sony Vegas. При покадровом анализе точность по времени составляет 0,04 с, точность измерения стрелы прогиба -±0,3 мм.
После установки образца в рабочую камеру он подвергается низкотемпературному вакуумному отжигу путем медленных нагревов до температуры эксперимента со скоростью ЗОС/min и последующих охлаждений с электропечью (7) для снятия остаточных напряжений. Температура контролируется хромель-алюмелевой термопарой (8). Газообразный водород подается и откачивается из рабочей камеры через патрубок (9), давление измеряется манометром.
Благодаря такой постановке эксперимента нам удалось зафиксировать и детально проанализировать все этапы формоизменения палладиевой пластинки при водородном воздействии в широком интервале температур (110-350 °С), что не удавалось сделать при непосредственном наблюдении за формоизменением в катетометр вследствие быстроты протекающих процессов.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В целом было выполнено 16 экспериментов при давлениях водорода от 0,03 до 0,3 МПа и при температурах от 110 до 350 °С.
В первой серии экспериментов изучали влияние давления водорода при постоянной температуре. Образец в рабочей камере нагревали в вакууме до температуры 220°С, поддерживали постоянной и подавали водород до заданного давления в течение Дтн (колонка 2 табл. 1). Одновременно регистрировали на видеопленку изменения положения стрелы прогиба образца во времени. По прошествии времени Дттах изгиб пластинки достигал своего максимального значения (утах) и далее пластинка распрямлялась, достигая за время эксперимента некоторого стационарного состояния (уст). После стабилизации положения торца пластинки водород откачивали из рабочей камеры, регистрируя обратное формоизменение образца, и снова напускали водород, до следующих конечных значений, повторяя порядок эксперимента и регистрируя результаты. Результаты экспериментов сведены в табл. 1.
Чтобы наглядно проиллюстрировать временную зависимость поведения палладиевой пластинки в среде водорода при Т = const, рассмотрим рис. 2, где приведена экспериментальная кривая изменения величины стрелы прогиба пластинки во времени при 220 °С и давлении подаваемого водорода 0,1 МПа. Важно, что
непосредственно уже в процессе открытия вентиля на установке и нарастания давления водорода в течение времени напуска Дтн =7 с (см. табл. 1, № 2) образец претерпел существенный изгиб, который отмечена на рис. 2 стрелкой.
В последующем при постоянном давлении водорода Рн2, равном 0,1 МПа, образец продолжал интенсивно изгибаться, и стрела прогиба достигла своего максимума умах=3,7 мм через промежуток времени Дтмах = 10,4 с от начала подачи водорода. Затем, после некоторого периода (~9 с), когда изгиб образца лишь чуть уменьшился, образец стал медленно закономерно распрямляться, что свидетельствовало о постепенном уменьшении напряжений в образце в результате выравнивания градиента концентрации водорода по сечению образца. Через 392 с от начала эксперимента было достигнуто стационарное состояние (уст=0,2 мм), которое в последующем в течении 820 с до завершения эксперимента оставалось неизменным. Подчеркнем, что уст составляет примерно 6 % (см. табл. 1) от величины максимального изгиба умах=3,7 мм. Качественно аналогичные временные зависимости у = ОД были получены и при других давлениях водорода (см. табл. 1, эксперименты 1 и 3, 4). Однако в целом наблюдалась четкая однотипная картина. При этом при постоянной температуре характер и величины изгиба пластинки зависели от конечного давления водорода.
Рис. 1. Рабочая камера установки ВВУ-4 и блок для наблюдения: 1 - образец; 2 - держатель; 3 - свободный конец образца; 4 - окно; 5 - катетометр; 6 - видеокамера; 7 - электропечь; 8 - хромель-алюмелевая термопара; 9 - патрубок; 10 - холодильники
Таблица 1
Условия и результаты экспериментов по изучению влияния величины давления водорода на формоизменение Р(!-пластинки
№ Т, “С Рн2, МПа с Д Дтм^ с умах, мм Дтст, с Уст, мм -Уст- *100,% Умах
1 2 3 4 5 б 7 8
1 220 0,03 2,2 17,4 2,5 1б0 0,2 ,8 8,
2 220 0,10 7,0 10,4 3,7 392 0,2 б,2
3 220 0,2б 15,0 14,б б,5 1500 0,1 1,3
4 220 0,30 5,б 10,1 7,9 840 0,0 0,0
Обсудим далее эти экспериментальные результаты. Водород, растворенный в палладии, существенно расширяет его кристаллическую решетку. При одностороннем насыщении водородом Ріі-пластинки возникают градиент концентрации водорода и градиент расширения кристаллической решетки. Соответственно, в металле генерируются концентрационные (градиентные) водородные напряжения, вызывающие изгиб консольно закрепленной пластинки. Максимальный изгиб пластинки, как можно полагать, соответствует максимальному уровню возникших внутренних градиентных напряжений. Это хорошо иллюстрирует столбец 6 табл. 1: чем больше конечное давление подаваемого водорода, тем выше максимальный изгиб пластинки. С течением времени водород все более равномерно распределяется по сечению образца, градиент расширения кристаллической решетки уменьшается, соответственно уменьшаются внутренние водородо-концентрацион-ные градиентные напряжения, и образец возвращается к первоначальной форме. Факт «распрямления» пластинки свидетельствует о том, что возникающие градиентные напряжения не вызывали пластической необратимой деформации металла.
Сказанное наглядно иллюстрируется рис. 3а, где представлены зависимости максимального изгиба пластинки (кривая 1) и остаточного формоизменения (кривая 2), во всем интервале исследованных давлений водорода при Т = 220 °С. Интересно, что с ростом подаваемого давления водорода максимальное формоизменение возрастает практически по линейному закону. Обратим внимание на кривую 2 (рис. 3а), иллюстрирующую степень полноты возвращения образца в исходное состояние в зависимости от Рн2.
Видим, что в первых экспериментах, где давление водорода в рабочей камере составляло (0,03-0,26 МПа) пластинка не полностью возвращалась в свое исходное состояние за экспериментальное время выдержки. Удивительным является то, что с ростом давления водорода, несмотря на рост утах обратимость изгиба пластинки увеличивалась, и при Рн2 =0,3 МПа и утах = 7,9 мм изгиб пластинки оказался полностью обратимым.
Обращаем внимание, что мы были вправе ожидать, что на определенном этапе нагружения водородом градиентные напряжения достигнут уровня, превышающего предел упругости чистого палладия, и изгиб пластинки станет необратимым. Поэтому представляло интерес проведение дополнительного эксперимента, аналогичного выше описанным, но при чисто механическом нагружении пластинки. Такой эксперимент, при 20 °С, показал, что необратимая деформация наступала после достижения величины стрелы прогиба 2,93 мм. Однако нагружение Р-образца водородом, описанное выше, дало принципиально иные результаты. Повторим, что с ростом давления водорода уст закономерно уменьшалось и при Рн2=0,3 МПа оказалось равным нулю (см. табл. 1, колонку 8, и рис. 3а, кривая 2). Иначе говоря, при 220 °С и Рн2 = 0,3 МПа весьма большой изгиб образца (7,86 мм), в 2,5 раза превышающий максимальный обратимый изгиб при механическом нагружении, оказался полностью обратимым. Это является чрезвычайно важным и интересным экспериментальным результатом. Он демонстрирует принципиальное различие природы эффектов изгиба образца при его нагружении водородом и при чисто механическом нагружении при приложении внешнего усилия.
Итак, описанные выше экспериментальные результаты однозначно указывают на то, что физическая природа индуцированного формоизменения (коробления) металла принципиально отлична от физической природы чисто упругого формоизменения, вызываемого внешней нагрузкой и (или) внутренними напряжениями, например термоупругой природы. Иными словами, явление изгиба палладиевой пластинки при ее одностороннем насыщении водородом нельзя рассматривать как чисто механическое явление, вызываемое только работой возникающих внутренних водородных концентрационных напряжений.
Сформулированный таким образом результат настоящей работы должен быть в будущем всесторонне изучен теоретически и экспериментально. Сейчас можно лишь высказать следующее предположение: физическая природа изучаемого нами явления состоит в том, что в процессе насыщения водородом в металле формируется и «работает» на изгиб временный когерентный упруго напряженный градиентный однофазный сплав а-РііНх, где х - это переменная величина по глубине И проникновения водорода. Соответственно, ЖХМЬ - модуль градиента концентрации водорода, является важнейшей характеристикой градиентного сплава а-РііНх, формирующегося и перманентно изменяющегося в процессе насыщения водородом.
Совершенно очевидно, что развитие во времени и формирование такого градиентного материала и вызываемое формоизменение палладиевой пластинки должны однозначно определяться закономерностями проникновения водорода в металл в данных экспериментальных условиях. В связи с этим далее были проведены эксперименты по изучению поведения палладиевой пластины при ее одностороннем насыщении водородом в широком интервале температур (110-350 °С) в условиях, когда конечное давление водорода постоянно (Рн2 = 0,03 МПа). Результаты этих экспериментов обобщены на рис. 3б. Как видно из этого рисунка, с ростом температуры вначале максимальный изгиб пластинки умах закономерно увеличивается, от 1,9 при 110°С, достигая максимума 2,5 мм при 240 °С. В дальнейшем с повышением температуры от 240 до 350 °С умах закономерно уменьшается вплоть до 1,8 мм.
Иначе ведет себя остаточная стационарная деформация образца: при 110 °С она оказывается весьма большой и достигает ~ 30 % от умах при этой температуре. С ростом температуры до 150 °С умах весьма интенсивно уменьшается. Затем в интервале температур (150-240 °С) умах флюктуирует, от уст = 8,9 до уст = 9,3 %, что является следствием сопутствующих экспериментальных факторов. С дальнейшим ростом температуры выше 260 °С стационарное остаточное формоизменение вполне закономерно уменьшается, становясь равным нулю при температурах 320 и 350 °С. Таким образом, при высоких температурах явление индуцированного водородом изгиба пластинки становится полностью обратимым даже при столь малом давлении водорода (0,03 МПа, ср. с результатами экспериментов при 220 °С).
Описанные выше результаты находятся в качественном согласии с выводами теоретической работы [4], где в рамках водородоупругой модели осуществлены расчеты тормозящего влияния восходящей диффузии водорода на диффузионный фиковский поток водорода в палладии. Эти выводы показывают, что при низких температурах (110-150 °С) диффузионный поток водо-
Рис. 2. Временная зависимость стрелы прогиба образца при одностороннем насыщении водородом при 220 °С при подаче водорода и изобарической выдержке при Рн2 = 0,1 МПа
а)
б)
Рис. 3. Изменения максимального ут!К(1) и стационарного уст(2) формоизменения Р^пластины в зависимости от: а) насыщающего давления водорода при Т = 220 °С; б) температуры при Рн2 = 0,03 МПа
рода исключительно сильно, в десятки раз, ослабляется. Очевидно, что именно это является причиной того, что за время нашего эксперимента при 110 и 130 °С концентрация водорода по толщине пластинки не выровнялась, и наблюдалась очень большая остаточная деформация пластинки. С ростом температуры коэффициент диффузии сильно возрастает, и противодействующее влияние восходящей диффузии относительно ослабляется. Соответственно, мы наблюдаем при 320 и 350 °С полную обратимость изучаемого явления за время эксперимента. Таким образом, обобщая вышесказанное, можно сказать, что экспериментальные результаты, представленные на рис. 3, свидетельствуют о том, что с ростом температуры сильно изменяется ход формирования и свойства временного когерентного упруго напряженного градиентного материала при насыщении Р(!-водородом.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе доказано, что на максимальный изгиб и остаточную деформация пластинки влияет как темпе-
ратура эксперимента, так и давление водорода в рабочей камере.
Экспериментально установлено, что максимальные обратимые изгибы Pd-пластины при ее одностороннем насыщении водородом могут достигать величин, в 2,5 раза больших, чем упругие обратимые изгибы Pd-пластины под воздействием чисто механического нагружения. Это свидетельствует о фундаментальном отличии физической природы явления обратимого изгиба пластины при ее нагружении водородом и при чисто механическом нагружении металла, обусловленной формированием в металле временного градиентного сплава a-PdHx, строение и свойства которого принципиально отличаются от таковых для чистого упругонапряженного палладия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goltsov V.A. Progress in Hydrogen Treatment of Materials / ed. by V.A. Goltsov. Donetsk; Coral Gables: Kassiopeya Ltd. 2001. 543 p.
2. Гольцов В.А., Глухова Ж.Л. Упругое изменение формы Pd-пластины под воздействием водорода // ФММ. 2000. Т. 90. № 4. С. 68-73.
Гольцова М.В., Жиров Г.И. Сдвиг зерен в палладии и сплавах PdHx при водородных ударах // ФММ. 2002. Т. 94. № 3. С. 1-6.
Glukhova Zh.L., Goltsov V.A., Lyubimenko E.N., Kotelva R. V. The mathematical modeling of the hydroelastic effect of slowing down of the diffusion processes in metal-hydrogen systems // Int. Journal of Nuclear Hydrogen Production and Applications. 2008. Vol. 1. №. 4. P. 334-342.
Поступила в редакцию 15 апреля 2010 г.
Lyubimenko E.N., Goltsova M.V. The form changing of palladium plate during mono-side hydrogenation and formation of gradient PdHx alloy. The new hydrogen-vacuum device constructed for research of form-changes of palladium plate during mono-side saturation in a wide temperature and pressure range is described. The physical causes of reversible hydrogen-induced shape change (bending) palladium plate are discussed.
Key words: hydrogen elasticity; form-changing; hydrogen-concentration stress; gradient alloy; saturation.
