CC BY
42
ВЕСТНИК ПНИПУ
2016 Машиностроение, материаловедение Т. 18, № 3
Б01: 10.15593/2224-9877/2016.3.01 УДК 669.788:669.234.017.3
В.А. Гольцов1, М.В. Гольцова2
1 Донецкий национальный технический университет, Донецк, Донецкая Народная Республика 2 Белорусский национальный технический университет, Минск, Республика Беларусь
ИНДУЦИРОВАННЫЙ ВОДОРОДОМ ПОЛИМОРФИЗМ И ФАЗОВО-СТРУКТУРНЫЕ ОСНОВЫ ВОДОРОДНОЙ ОБРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ
Полиморфизм - весьма широкое научное понятие, символизирующее основополагающие явления в различных областях науки. Многие металлы являются полиморфными, например: Ре, И, Мп, Сг, Со, 1_а, 7г, и. Особенность явления полиморфизма металлов состоит в том, что, будучи уже в кристаллизованном (твердом) состоянии, полиморфные металлы при их охлаждении (нагреве) претерпевают полиморфные фазовые превращения. Исторически именно полиморфизм железа, проявлявшийся в способности сталей «принимать» закалку, послужил основой для исходного становления современной технической цивилизации. Многие металлы и материалы (Р<^, ЫЬ, V, многие интерметаллиды и другие материалы) не обладают природным полиморфизмом, и, соответственно, возможности их термической обработки оказываются весьма ограниченными.
В течение последних десятилетий сформировалась новая область материаловедения -ВОМ - водородная обработка материалов, основанная на фундаментальном физическом явлении: водородное воздействие наделяет металлы основополагающим термодинамическим свойством - быть полиморфными (индуцированный водородом полиморфизм металлов и материалов). Соответственно, в настоящей работе обобщена и проанализирована информация о фазовых превращениях, индуцируемых водородом в неполиморфных металлах и сплавах, а именно: высокотемпературные индуцированные водородом диффузионные фазовые превращения; низкотемпературные диффузионно-кооперативные (гидридные) фазовые превращения; среднетем-пературные индуцированные водородом промежуточные фазовые и структурные превращения.
Таким образом, индуцированные водородом фазовые превращения могут быть поняты и температурно классифицированы подобно тому, как это осуществлено в классическом металловедении (прежде всего на основе учета температурной зависимости диффузии атомов замещения в металлической матрице и атомов внедрения - водорода).
Дана оценка перспективам развития и использования водородного материаловедения. Показано, что в ближайшие десятилетия материаловедение в целом и водородное материаловедение в частности будут играть важную роль в уже начавшейся практической реализации движения человечества по экологически чистому вектору «водородная энергетика ^ водородная экономика ^ водородная цивилизация».
Ключевые слова: полиморфизм, металл, металловедение, материал, материаловедение, водород, индуцированный водородом полиморфизм, водородное материаловедение, водородная обработка, фазово-структурные превращения, диффузия, атомы внедрения, атомы замещения, температурная классификация.
V.A. Goltsov1, M.V. Goltsova2
1 Donetsk National Technical University, Donetsk, Donetsk People's Republic
2Belarusian National Technical University, Minsk, Republic of Belarus
HYDROGEN INDUCED POLYMORPHISM AND PHASE-STRUCTURAL BASES OF THE HYDROGEN TREATMENT OF MATERIALS
Polymorphism is a very diverse scientific concept, symbolizing the fundamental phenomena in a lot of fields of science. Many metals are polymorphic, for example: Fe, Ti, Mn, Cr, Co, La, Zr, Hf, U. Polymorphism phenomenon feature of metals consists in the fact that polymorphic metals, being already in a crystallized (hard) state, undergo polymorphic phase transformations during their cooling (heating). Historically just polymorphism of iron, being manifested as steels ability 'to take' quenching, served as the basis for the formation of the modern technological civilization. Many metals and materials (Pd, Nb, V, many intermetallic compounds, and other materials) do not possess a natural polymorphism, and therefore, the possibilities of their heat treatment are very limited.
In recent decades, a new field of materials science has formed: HTM, hydrogen treatment of materials, based on the fundamental physical phenomenon: the impact of hydrogen gives the metal a fundamental thermodynamic property - to be polymorphic (hydrogen-induced polymorphism of metals and materials). Accordingly, information about the hydrogen-induced phase transitions in non-polymorphic metals and alloys is generalized and analyzed in the present work: hydrogen-induced high-temperature diffusive phase transformations; low-temperature diffusive-cooperative (hydride) phase transformations; intermediate (mid-temperature) hydrogen-induced phase and structural transformations.
So, hydrogen-induced phase transformations were to be understood and temperature-classified (classified by temperature) in the same way as it was performed in classical metal science (first of all, by taking into account the temperature dependence of the diffusion of metal atoms and of interstitial atoms - hydrogen).
There is esteemed the prospects of the development and employment of hydrogen materials science in near future. It is shown that in the coming decades, material science in general and particularly hydrogen materials science will play a very important role in practical implementation of the humanity movement along the ecologically clean vector "Hydrogen Energy ^ Hydrogen Economy ^ Hydrogen Civilization".
Keywords: polymorphism, metal, metal science, material, material science, hydrogen, hydrogen-induced polymorphism, hydrogen material science, hydrogen treatment, phase-structural transformations, diffusion, interstitial atoms, replacemental atoms, temperature classification.
Введение
Полиморфизм (от греч. polymorphos - многообразный) - широкое научное понятие, символизирующее основополагающие явления в различных областях науки: биологии, минералогии, металловедении и термической обработке металлов (МиТОМ) и др. Многие металлы являются полиморфными, например: Fe, Ti, Mn, Cr, Co, La, Zr, Hf, U.
Исторически полиморфизм железа, проявлявшийся в способности сталей «принимать» закалку, послужил основой для становления современной технической цивилизации. Здесь уместно подчеркнуть, что именно Д.К. Чернов - великий русский ученый - первым экспериментально показал (1868 г.), что способность сталей «принимать» закалку обусловлена их свойством претерпевать фазовые превращения при тепловом воздействии или, говоря современным языком, что железо и стали являются полиморфными твердыми телами. Эти научные открытия Д.К. Чернова справедливо считаются исходной точкой зарождения МиТОМ как технической науки.
Многие металлы и материалы не обладают природным полиморфизмом, и, соответственно, возможности их термической обработки оказываются весьма ограниченными (отжиг после холодной пластической деформации и всё).
В течение последних десятилетий сформировалась новая область материаловедения - водородная обработка материалов (ВОМ) [1, 2]. ВОМ зародилась исторически недавно как результат осмысления экспериментального открытия явления управляемого водородофазового наклепа1 [3] и установления ряда других физических эффектов в системах водород - металл. В настоящее время исходные научные основы ВОМ разработаны в полной мере и сформулировано новое металлофи-зическое представление: при водородном воздействии реализуется неизвестное ранее фундаментальное термодинамическое свойство металлов - быть полиморфными («индуцированный водородом полиморфизм» металлов и материалов [4]).
Водородная обработка материалов: первые принципы, цели и задачи
Водородная обработка материалов может быть определена как новая область металловедения и материаловедения или, более широко, как новая область науки о металлах и материалах, которая изучает водородное воздействие на металлы (материалы) и разрабатывает на этой основе практические приемы их технологической обработки с целями:
1 А.с. № 510529 СССР. МКИ2 С 22Б 1/00. Способ упрочнения гидридообразующих металлов и сплавов / В.А. Гольцов, Н.И. Тимофеев; Урал. политехн. ин-т. № 1936144; Заявл. 11.06.73; Бюл. № 14, 1976.
- улучшения структуры и практически важных свойств материалов (без изменения их химического состава);
- получения новых улучшенных водородосодержащих материалов с особыми свойствами;
- улучшения существующих и разработки новых «водородных» технологий, обеспечивающих достижение поставленных задач.
ВОМ, как и любая другая область науки, имеет базовые научные положения, которые являются результатом обобщения знаний о системах водород - металл (материал).
Уникальные физические особенности систем водород - металл (материал) обусловлены, во-первых, природой «атома» водорода как такового и, во-вторых, особенностями и свойствами «атома» водорода, внедренного в кристаллическую решетку [5]. Соответственно, водородное воздействие является обратимым, управляемым и исключительно сильным внешним воздействием на материалы. Обратимость и управляемость водородного воздействия обусловлены большой скоростью проникновения водорода в твердое тело (материал) и исключительно высокой диффузионной подвижностью водорода в кристаллической решетке. Соответственно, водород может быть введен в материал быстро, дозированно и управляемо, а после осуществления приемов водородной обработки он (водород) может быть оставлен в металле или эвакуирован из него даже при очень низких температурах.
Водородное воздействие на материалы, повторимся, является очень сильным, фундаментальным воздействием. Действительно, в результате насыщения материала водородом изменяется его химический состав и, соответственно, возникает несоответствие нового водородо-содержащего материала с исходными внешними условиями существования (физическими, химическими, термодинамическими, механическими). Другими словами, насыщение водородом (в специально подобранных условиях) переводит материал в неравновесное состояние, возникает термодинамическая необходимость фазовых и структурных превращений. Соответственно, в результате водородной обработки возможно достигать глубокой управляемой перестройки строения материала на электронном, атомно-кристаллическом, структурном и фазовом уровнях.
Другой фундаментальный фактор водородного воздействия на материалы является чисто кинетическим: растворенный водород силь-
но ускоряет диффузию атомов замещения - атомов - компонентов материала; соответственно, во-первых, ускоряются индуцированные водородом фазовые превращения; во-вторых, в исходно от природы полиморфных материалах водород ускоряет и трансформирует «родные» фазово-структурные превращения вплоть до снятия их кинетической замороженности. Этих вопросов мы еще коснемся в последующем.
Далее в настоящей работе, во-первых, осмыслим и классифицируем лежащие в основе ВОМ индуцированные водородом фазовые превращения и, во-вторых, обратим внимание металловедов и термистов на некоторые из тех возможностей водородной обработки металлов (материалов), которые не могут быть достигнуты традиционными способами обработки (термообработка, пластическая деформация и т.д.).
Высокотемпературные индуцированные водородом диффузионные фазовые превращения
Фазовые превращения этого класса (ранее неизвестные науке) обусловлены неодинаковым сродством водорода к различным атомам -компонентам материала [4]. Например, материал может состоять из гидридообразующих и негидридообразующих элементов. Такой материал при насыщении водородом теряет свою термодинамическую стабильность и переходит в неравновесное состояние. При достаточно высоких температурах (Т> (0,2...0,45)Тпл), когда становится возможной диффузия атомов замещения на атомно-большие расстояния, в исходно стабильном материале после его насыщения водородом развивается диффузионное фазовое превращение, индуцированное водородом.
В настоящее время известно много металлических и интерметаллических материалов подобного рода. Далее рассмотрим особенности высокотемпературных индуцированных водородом диффузионных фазовых (ИВДФ) превращений на примере сплавов типа №-Бе-Б [6], которые являются магнитожесткими материалами. Их взаимодействие с водородом изучено уже достаточно хорошо вследствие промышленной важности этих сплавов.
Итак, сплав №2Бе14Б нагревается в вакууме до температуры Т > 0,45 Тпл. Далее он насыщается водородом при рН2 = сош! и таким образом быстро переводится в состояние термодинамически неравновесного твердого раствора водорода в интерметаллиде - Мё2Бе14БИх. При последующей выдержке в атмосфере водорода сплав №2Бе14БИх
дополнительно поглощает водород и претерпевает ИВДФ-превраще-ние в соответствии с химической схемой
Nd2Fe14BHx + H2 ^ NdH-2 + Fe2B + a-Fe.
(1)
Получаемый многофазный сплав состоит теперь из матрицы a-Fe и выделений гидрида неодима и борида железа. Этот сплав путем дегазации при данной или более высоких температурах может быть подвергнут обратному ИВДФ-превращению. В результате образуется исходный однофазный сплав Nd2Fe14B, но с измененной структурой.
Кинетика индуцированных водородом высокотемпературных ИВДФ-превращений в сплавах типа Nd2Fe14B была нами систематически изучена [6]. На рис. 1 представлена изотермическая кинетическая диаграмма диффузионного фазового превращения в сплаве Nd2Fe14B. С точки зрения классического металловедения весьма интересно, что кинетика прямого ИВДФ-превращения описывается классической С-образной диаграммой. Напротив, обратные ИВДФ-превращения с ростом температуры только ускоряются.
и
1000
950
900 850
800
1с
70% 90 % 100%
/ ^ •
i ' а
Рщ= 0,1 МПа
гь
V с ¿^-50%
^10% i i i i ■ i i ■ i ■ i ■ i i i i i i i 30% i i . i i i i i i i
а
Оч
Р 750
03
о,
g 700 | 650 600 550
0 50 100 150 200 250 300 350 Время t, мин
Рис. 1. Изотермическая диаграмма прямого высокотемпературного ИВДФ-превращения в сплаве Nd2Fe14B при давлении водорода 0,1 MПа
Анализ природы и механизма ИВДФ-превращений был выполнен с использованием теории Аврами [6]. Было показано, что эти неизвестные ранее индуцированные водородом фазовые превращения, имею-
щие место в сплавах типа №2Бе14Б при высоких температурах (Т > (0,2.0,45) Тпл), осуществляются по классическому механизму зарождения и роста и контролируются диффузией атомов замещения на относительно большие расстояния. Именно поэтому они были классифицированы как высокотемпературные диффузионные фазовые превращения, индуцированные водородом.
Итак, развитие высокотемпературных ИВДФ-превращений в прямом направлении сопровождается не только изменением химического состава (по водороду) сплава, но и принципиальными изменениями его фазового строения, сильными изменениями его макро-, микро- и наноструктуры [6].
Особенности обратного диффузионного фазового превращения обобщены в работе [6]. Полностью завершенное обратное превращение приводит к восстановлению однофазного исходного сплава №2Бе14Б, но с улучшенными свойствами: очень малым зерном и высокой коэрцитивной силой. Типичным практическим использованием индуцированных водородом диффузионных фазовых превращений является так называемый ИББИ-процесс, позволяющий улучшить структуру и свойства магнитожестких материалов типа №2Ре14Бх и Зт^епНс (см. в работе [6]).
ВОМ, основанная на высокотемпературных индуцированных водородом диффузионных фазовых превращениях, является новым (неизвестным ранее) эффективным методом получения нанополифазных материалов для водородной техники.
Низкотемпературные диффузионно-кооперативные (гидридные) фазовые превращения
Эти превращения имеют место при взаимодействии гидридо-образующих металлов с водородом при низких температурах (Т < (0,2.. .0,45)Тш) [4].
Исторически гидриды всегда входили (и входят) в сферу интересов химической науки [7]. Соответственно, процессы получения гидридов, их строение и свойства всегда изучались в рамках химических подходов [7] (образование гидридов - это химические реакции).
В физике твердого тела [5] образование гидридов и в целом взаимодействие водорода с переходными металлами рассматривалось вплоть до 70-х гг. ХХ столетия как чисто диффузионное явление, адек-
ватно описываемое законами Фика. Открытие водородофазового наклепа привело к формированию нового научного знания: взаимодействие водорода с переходными металлами - это не только диффузионное явление, диффузионное взаимодействие водорода с металлами при переходе через критическую точку всегда осуществляется путем реализации гидридных фазовых превращений [3].
К 80-м гг. ХХ столетия, однако, еще не сложились общепринятые представления о природе и механизме гидридных превращений, не были вскрыты их наиболее общие структурно-кинетические особенности и не было определено их место в ряду классических фазовых превращений. В одном направлении ранних исследований гидридных превращений основное внимание традиционно уделялось поведению водородной подсистемы. Результаты этих работ приводили к заключению, что во многих отношениях «исходная решетка (матрица), вероятно, играет пассивную роль», что металлическая матрица при гидридных фазовых переходах оказывается «лишь слегка возбуждаемой превращениями» [5]. На этом фоне формировались представления о гидридных превращениях как о фазовых переходах водородной подсистемы в подрешетке внедрений. Сама же металлическая подсистема явно или неявно рассматривалась в этом подходе лишь как решеточная «емкость» водорода.
В другом направлении исследований, напротив, акцентировалось внимание лишь на кристаллогеометрических и морфологических особенностях структурной перестройки металлической матрицы при гидридных превращениях [1]. Эти исследования привели к формированию представлений о гидридных превращениях как о мартенситных превращениях.
Нами был осуществлен синтез представлений о гидридных превращениях, основанный на следующем общем положении: «Вообще, можно полагать, что превращение а-фаза ^ гидрид носит диффузионно-бездиффузионный характер. Под этим понимается, что транспорт водорода к растущему зародышу новой фазы, его перераспределение и упорядочение в подрешетке внедрений осуществляются диффузионным путем. В то же время малые, порядка межатомных, смещения атомов металлической матрицы в процессе превращения носят кооперативный характер и осуществляются бездиффузионным мартенсито-подобным механизмом» [1, 2, 8].
Такая формулировка уже заключает в себе в неявной форме основные положения, отражающие особую диффузионно-кооперативную природу и особый структурный механизм гидридных превращений.
- Необходимое условие развития диффузионно-кооперативных (гидридных) превращений состоит в том, чтобы конденсированное вещество имело бы, по крайней мере, две атомные подсистемы (например, металл и междоузельный водород) с диффузионной подвижностью, отличающейся на много порядков (до 1020- 1030).
- При развитии гидридных превращений бездиффузионная, кооперативная, закономерная перестройка металлической матрицы контролируется диффузионной перестройкой водородной подсистемы (принцип о диффузионно-водородном контроле бездиффузионно-кооперативной перестройки металлической матрицы).
Внутренние водородофазовые и водородные концентрационные напряжения, их возникновение, перераспределение и релаксация играют исключительно большую роль при гидридных превращениях [1, 2, 8]. При этом ясно, что упругие поля, перераспределение концентрации водорода и развитие водородофазового наклепа взаимообусловлены и самосогласованно влияют на развитие гидридного превращения. Изучение этой стороны вопроса привело к заключению, что положение о термоупругом равновесии фаз при бездиффузионных (мартенситных) превращениях, впервые сформулированное Курдюмо-вым, является недостаточным для диффузионно-кооперативных (гидридных) превращений [1, 2].
Соответственно, нами было сформулировано более широкое положение о термо(баро)-упруго-диффузионном равновесии фаз, отражающее диффузионно-кооперативную природу гидридных превращений. Если сплав металл - водород является закрытой термодинамической системой, то указанное положение сводится к термо-упруго-диффузионному равновесию.
Следует подчеркнуть, что термо(баро)-упруго-диффузионное равновесие фаз достигается и поддерживается взаимообусловленными, но принципиально различными механизмами, реализующимися в двух различных атомных подсистемах сплавов металл - водород. Условно можно выделить упругую, статическую компоненту равновесия между металлическими матрицами сосуществующих фаз и диффузионную, динамическую компоненту равновесия между водородными подсисте-
мами тех же самых фаз. Вторая компонента, в отличие от первой, по своей природе носит характер динамического равновесия и включает диффузионный массообмен водородом между сосуществующими фазами, что подтверждено экспериментально методом авторадиографии на системах металл - протий - тритий [4].
Явление термо(баро)-упруго-диффузионного равновесия фаз было экспериментально изучено in situ с видеозаписью при прямом гид-ридном а ^ ^-превращении в системе палладий - водород [4].
Таким образом, к середине 80-х гг. ХХ в. уже было в полной мере осознано, что гидридные превращения в силу их природы составляют особый класс диффузионно-кооперативных фазовых переходов в конденсированном веществе.
В работе [8] дан обзор последующих экспериментальных исследований гидридных а ^ ^-превращений в системе палладий - водород. Показано, что эти превращения осуществляются по классическому механизму зарождения и роста. Как это наглядно видно из рис. 2, кинетика прямых изотермических а ^ ^-превращений с понижением температуры описывается С-образными кинетическими диаграммами. Напротив, кинетика обратных гидридных в ^ а-превращений с ростом температуры только ускоряется [8].
Рис. 2. Изотермическая диаграмма низкотемпературного (гидридного) а ^ в-превращения, индуцированного переохлаждением сплава Рё-Ы: 1 - 0 %; 2 - 5 %; 3 - 20 %; 4 - 50 %; 5 - 70 %; 6 - 90 %
В монографиях [1, 2] всесторонне показано, что гидридные фазовые превращения и водородофазовый наклеп являются основой различных видов ВОМ: упрочнение материалов путем водородофазового наклепа, рекристаллизация после такой обработки, технологии производства гидридных ТРИП-сплавов и сплавов с гидридным эффектом памяти формы и т.д.
Среднетемпературные индуцированные водородом промежуточные фазовые и структурные превращения
Этот класс индуцированных водородом фазовых превращений (ИВФП, ранее неизвестных в науке) имеет место при средних, промежуточных температурах (Т~ (0,2...0,45)Тпл) в сплавах и интерметал-лидах (типа Рё0,6Си0,4, 2гзКЪ, Изва и др.). Эти фазовые и структурные превращения в основном имеют ту же фундаментальную основу, что и высокотемпературные ИВФП, а именно неодинаковое сродство водорода к различным атомам - компонентам материала. В то же время принципиальные особенности превращений этого класса обусловлены промежуточными, среднетемпературными условиями их реализации [з].
В связи с этим для природы, механизмов и результатов реализации промежуточных превращений характерны черты как индуцированных водородом высокотемпературных диффузионных превращений, так и низкотемпературных диффузионно-кооперативных (гидрид-ных) превращений. В результате промежуточных ИВФП в системах материал - водород обычно могут быть легко получены фазы и структуры такого типа, для которых необходима всего лишь малая атомная перегруппировка строения на нано- или атомном уровне: диффузия атомов замещения на дальние расстояния при реализации промежуточных ИВФП невозможна по кинетическим причинам. При этом, если растворенный водород усиливает взаимодействие разнородных атомов сплава, то водородная перестройка сплава сопровождается атомным упорядочением. Если, напротив, растворенный водород усиливает взаимодействие однородных атомов, то водородное воздействие вызывает в таком сплаве атомную сегрегацию. При реализации промежуточных ИВФП при температурах ниже температуры рекристаллизации данного сплава в нем неизбежно получают развитие (в той или иной степени) явление водородофазового наклепа и соответствующие структурные изменения.
При реализации промежуточных ИВФП-превращений обрабатываемые материалы могут проходить при движении к равновесию через весьма научно и практически значимые промежуточные структурные состояния, например через аморфное состояние, через различные на-ноструктурные состояния и т.д. Эти промежуточные состояния материала (еще не достигшего равновесия) могут быть стабилизированы путем охлаждения до низких температур. В таком «замороженном» состоянии сплавы с экзотическими структурами и свойствами могут использоваться на практике в течение неограниченно долгого времени подобно тому, как практически применяются стали в закаленном на мартенсит состоянии при температурах вблизи комнатной.
Явление индуцированного водородом атомного упорядочения
Это явление было открыто и исследовано научной школой Евгения Генриховича Понятовского в начале 1980-х гг. Впоследствии разработка этого научного направления была продолжена в работах Владимира Евгеньевича Антонова и соавторов (ссылки см. в исследовании [9]).
В работе [9] было показано, что в сплаве Pd0,6Cu0,4 в интервале температур от 250 до 350 °С при давлении водорода 2 ГПа ГЦК-решетка перестраивалась в тетрагональную. В то же время сплав частично упорядочивался. После полного удаления водорода в вакууме при 300 °С сплав все еще оставался в упорядоченном состоянии. Однако отжиг при 350 °С привел к разупорядочению сплава, и его решетка вновь перестроилась в исходную ГЦК-структуру. В работе [10] было зафиксировано индуцированное водородом упорядочение в сплаве Pd0,5Ag0,5 при ~200 °С и давлении водорода = 2,8 ГПа.
Интересные результаты были получены в работе [11]. Первоначально разупорядоченный ГЦК-сплав Pd0,81Au0,19 претерпел частичное упорядочение при водородной обработке при 200 °С и давлении водорода 7,0 МПа. Когда полученный при водородной обработке упорядоченный сплав подвергли отжигу в вакууме при той же температуре, при которой он был получен, он вернулся в свое первоначальное разу-порядоченное состояние. Это означает, что упорядоченное состояние (дальний порядок), полученное под воздействием водорода, не является при 200 °С термодинамически стабильным для сплава Pd081Au019,
ненасыщенного водородом. Дополнительную информацию об индуцированном водородом упорядочении сплавов можно найти в работах [11, 12].
Явление индуцированной водородом атомной сегрегации и соответствующие фазовые превращения
Явление индуцированной водородом сегрегации атомов (и соответствующие фазовые превращения) было впервые обнаружено в работе [13]. При 350 °С и рН2 = 2 ГПа однофазные сплавы PdNix (x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8) претерпевали фазовый распад на гидрид никеля и гидрид сплава палладий - никель. Претерпевшие превращение сплавы вернулись в свое первоначальное однофазное состояние при отжиге в вакууме при Т > 400 °С. Сплавы PdPtx (x = 0,15...0,60) претерпевали фазовый распад на богатые и бедные палладием фазы при давлениях водорода рн2 = 2.6,5 ГПа и T > 250 °С [14].
Flanagan и соавторы [11, 12, 15] систематически исследовали индуцированные водородом сегрегацию атомов и соответствующие фазовые распады в исходно однородных сплавах металлических систем Pd-Pt, Pd-Ni, Pd-Rh. В рамках настоящей работы особый интерес представляют результаты изучения [15] индуцированного водородом фазового распада сплавов Pd0,8Pt0,2 и Pd0,8Rho,2.
Система Pd-Pt - это непрерывный ряд твердых растворов, и, соответственно, сплав Pd0,8Pt0,2 в равновесном состоянии является термодинамически стабильным твердым раствором платины в палладии. Исходный сплав Pd0,8Pt0,2 [15] был выдержан в водороде в течение 3 ч при температуре 400 °С и давлении водорода рН2 = 100 МПа. В результате такого водородного воздействия исходно однофазный, термодинамически стабильный сплав Pd0,8Pt0,2 претерпел фазовый распад, который был зафиксирован (рис. 3) при электронно-микроскопическом исследовании высокого разрешения (HREM) [15].
Как видно из рис. 3, а, нанофазовые выделения, обогащенные платиной (темные области), имеют разнородную форму. Их размеры в среднем по разным направлениям составляют ~ 10-60 нм. Эти нанофазовые выделения в некотором закономерном порядке распределены в палла-диевой матрице, обедненной по платине. На рис. 3, б наглядно и эффектно представлено на атомном уровне строение сплава Pd0,8Pt0,2 после его сегрегационного фазового распада, индуцированного водородом.
а б
Рис. 3. Фазовая (а) и атомная (б) структуры сплава Рё08Р1;0,2 после развития среднетемпературного, индуцированного водородом превращения при 400 °С (рН2 = 100 МПа, выдержка 3 ч): светлые области - обедненная по платине палладиевая матрица; темные области - фазовые выделения, обогащенные
платиной [15]
Итак, обобщая, констатируем, что описанный выше индуцированный водородом фазовый распад исходно термодинамически стабильного однофазного твердого раствора платины в палладии есть наглядная демонстрация термодинамической стороны водородного воздействия на материалы: двойной сплав Рё0,8Р10,2 после его насыщения водородом преобразуется в термодинамически неравновесный тройной сплав Рё0,8Р10,2Нх, движение которого к равновесию реализуется путем сегрегационного фазового распада. В то же время авторы работы [15] полагают, что в рассматриваемом случае, наряду с индуцированной водородом термодинамической движущей силой, работает также кинетическая основа водородного воздействия, которая состоит в том, что растворенный в сплавах водород, как уже отмечалось выше, ускоряет диффузию атомов замещения - атомов - компонентов сплава.
Кинетическая основа водородного воздействия в полной мере проявилась при изучении водородного воздействия на сплавы системы Рё-КЪ [11, 12, 15, 16]. Система Рё-КЪ имеет разрыв смешиваемости с критической температурой при ~847 °С [15]. Например, при 600 °С в эквиатомных сплавах этой системы при достижении равновесия сосуществуют фазы РёКИ0,12 и РёКИ~0,87. Однако фазовое разделение в сплавах системы Рё-КЪ по кинетическим причинам осуществляется экстремально медленно. Например, понадобился отжиг сплава Рё0,49КЪ0,51 в течение 63 дней при 600 °С для того, чтобы он претерпел фазовый распад на фазы РёКЪ012 и РёКЪ087. Показательно, что сплав
Рё0,74КЬо,26, содержащий почти вдвое меньше родия, чем сплав Рё0,49КЬо,51, не претерпевал фазового распада в обычных условиях при 600 °С за время более одного года [15].
Исключительно высокая кинетическая эффективность водородного воздействия была установлена при изучении влияния водорода на фазовый распад сплава Рё0,80КЪ0,20. При этом важно, что эти исследования были выполнены двумя независимыми научными школами ([11-15] и [16, 17]).
В работах [11-15] было показано, что относительно небольшое количество водорода, введенное в однофазный «замороженный» сплав Рё0,80КЬ0,20, уже при относительно низкой температуре (400 °С) и давлении водорода рН2 = 100 МПа (5 ч) вызывает (не имеющее места в обычных условиях) развитие фазового распада в этом сплаве.
Удивительная способность водородного воздействия фантастически сильно ускорять развитие атомной сегрегации и фазового распада сплавов типа Рё1_иКЬи была установлена в работах [16, 17] при использовании сверхвысоких давлений водорода. Так, при 600 °С и давлении водорода 5 ГПа метастабильный однофазный сплав Рё0,80КЬ0,20 претерпевал фазовый распад всего за 120 с (!). Согласно работе [16], в этом случае растворенный водород ускорил диффузию атомов замещения на 4-5 порядков величины (!).
Сказанное выше однозначно подтверждает, что водородное воздействие на металлические материалы имеет две стороны: термодинамическую и кинетическую, что составляет один из первых принципов ВОМ и всегда должно учитываться при разработке и совершенствовании ВОМ-технологий.
Индуцированная водородом аморфизация
Это физическое явление было открыто УеИ с соавторами в 1983 г. [18]. Используя воздействие водородом при 180 °С, они перевели кристаллический сплав в аморфное состояние. С самого начала было абсолютно ясно, что это явление чрезвычайно важно как для фундаментального понимания процессов взаимодействия водорода с конденсированным веществом, так и для развития будущих новых видов водородной обработки материалов [1].
Со времени первой публикации [18] было проведено большое количество исследований индуцированной водородом аморфизации
в различных сплавах (см., например, [19, 20]). Как показано в этих работах, более 70 интерметаллидов могут быть аморфизированы путем водородного воздействия. При этом получаемая аморфная структура в принципе нестабильна (и при нагреве кристаллизуется). Но в то же время она намного стабильнее, чем гидрид исходного сплава.
С точки зрения настоящего аналитического обзора наиболее важным результатом работы [19] является экспериментальный факт, состоящий в том, что Таб/Тпл, Там/Тпл и Ткр/Тпл для многих С15 фаз Лавеса имеют постоянные значения 0,28, 0,4 и 0,5 соответственно. Здесь Таб, Там и Ткр - температуры абсорбции водорода, аморфизации и кристаллизации. Таким образом, очень важно, что Там/Тпл « 0,4 попадают в интервал умеренных температур (0,2Тпл < Т < 0,45 Тпл). Это подтверждает еще раз, что индуцированная водородом аморфизация является индуцированным водородом промежуточным фазовым превращением.
Все виды индуцированных водородом промежуточных фазовых и структурных превращений представляют исключительный интерес для водородной обработки материалов как новой области материаловедения. Они позволяют изменять структуру и свойства материалов ранее неизвестными путями: упорядочивать изначально неупорядочи-вающиеся металлические сплавы; получать металлические сплавы с сегрегированной атомной структурой; переводить интерметаллические сплавы из кристаллического состояния в аморфное и т.д.
Водородная обработка материалов предусматривает возможность эвакуировать водород из обработанного материала или оставлять его в материале: структурные свойства после таких видов ВОМ могут быть совершенно различными и непредсказуемыми, как это уже было показано при обработке палладия и ниобия на водородофазовый наклеп, а также при обработке сплавов типа №2Бе14Б с использованием индуцированных водородом диффузионных фазовых превращений.
Обобщая сказанное выше в настоящей работе, авторы считают целесообразным сформулировать свой взгляд на достигнутый в настоящее время уровень осмысления основ водородной обработки материалов, а именно уровень осмысления неизвестных ранее индуцированных водородом фазовых превращений в системах водород - металл (материал). По мнению авторов, полезно и показательно опереться при этом на историю становления классического металловедения и терми-
ческой обработки металлов и, в частности, на температурную классификацию фазовых превращений в сталях.
Обзор начального периода развития металлографии обобщен в фундаментальном труде американского металлурга, профессора Henry Marion Howe [21], посвященном Д.К. Чернову . Однако лишь в 30-40-е гг. ХХ столетия благодаря трудам ряда выдающихся отечественных и зарубежных ученых металловедение, по меткому выражению В. Д. Садовского, было поставлено на «кинетические рельсы».
В рамках кинетического подхода все возможные фазовые превращения переохлажденного, неравновесного аустенита в сталях были «температурно» классифицированы: высокотемпературные - перлитные (или, как говорили раньше, превращения по первой ступени); низкотемпературные - мартенситные превращения; промежуточные -бейнитные или превращения по второй ступени.
Научная и практическая значимость термического понимания и термической классификации фазовых превращений в сталях, знание их кинетики в полной мере уже работали на практике в 40-50-е гг. Более того, этот обобщенный подход полностью владел умами металловедов того времени. Например, абсолютно принципиальным считался вопрос, являются ли мартенситные превращения термическими (Г.В. Курдюмов) или атермическими (А.П. Гуляев) превращениями. Старшее поколение металловедов и металлофизиков было свидетелем жарких дискуссий по этому вопросу.
Удивительно (а может быть, закономерно), что наиболее общие фазово-структурные закономерности металловедения и их температурная классификация в полной мере проявили себя при зарождении и становлении новой, специальной области металловедения, называемой ныне водородной обработкой материалов.
Завершая настоящую работу, подчеркнем, что индуцированный водородом полиморфизм и в целом водородная обработка весьма успешно работают в металлах, сплавах, материалах, как не обладающих, так и обладающих природным полиморфизмом. Фундаментальная особенность ВОМ полиморфных материалов состоит в следующем. Водородное воздействие (кроме того, что оно само по себе вызывает
2 «Моему другу профессору Дмитрию Константиновичу Чернову, отцу металлографии железа, в знак искреннего уважения посвящается этот труд». Henry Marion Howe, Columbia University in the City of New-York, 1923.
фазово-структурные превращения) теперь может использоваться как мощнейший инструмент для управления (трансформации) «родными» фазово-структурными превращениями полиморфных материалов [4, 22].
Заключение
Каковы же перспективы водородного материаловедения (и соответственно, ВОМ) в будущем? Водородное материаловедение - техническая наука, и его будущее развитие и практическое использование целиком определяются перспективами и дальнейшим становлением индустриальной цивилизации, достигшей ныне, согласно теории Кондратьева, постиндустриального технологического уклада [23].
Начиная с 70-х гг. ХХ в. в мировом научном сообществе возник и усиливается интерес к водороду как энергоносителю и, соответственно, к системам водород - материал. Последнее обусловлено прежде всего необходимостью материаловедческого обеспечения перспектив вхождения в жизнь водородной энергетики (экономики), а также связано с задачами современных водородоопасных производств и дальнейшими перспективами термоядерной энергетики.
Мировое водородное движение [24], начало которому было положено в 1974 г. путем создания Международной ассоциации водородной энергетики (президент-основатель профессор Т.Ы. Уегию^и), достигло в наше время всемирных масштабов. Соответственно, водородное материаловедческое сообщество также сильно выросло, и, что особенно важно, в него активно вошло весьма многочисленное новое поколение исследователей и практиков. Сильно расширился спектр систем водород - металл, водород - интерметаллид, водород - сталь, подлежащих изучению для удовлетворения потребностей в конструкционных и функциональных материалах со стороны новых водородных технологий, обеспечивающих производство водорода, его хранение, транспортировку и использование в индустрии, на транспорте, в быту. Особую значимость приобрели, например, системы водород -платиновый металл (топливные элементы и т. д.).
Очевидно, что в ближайшие десятилетия материаловедение в целом и водородное материаловедение в частности будут играть важную роль в уже начавшейся практической реализации движения человечества по экологически чистому вектору «водородная энергетика ^ водородная экономика ^ водородная цивилизация» [23, 24].
Список литературы
1. Гольцов В.А. Явления, обусловленные водородом и индуцированными им фазовыми превращениями // Взаимодействие водорода с металлами / отв. ред. А.П. Захаров. - М.: Наука, 1987. - С. 264-292.
2. Progress in Hydrogen treatment of materials / её. V.A. Goltsov. -Donetsk: Coral Gables: Kassiopeya, 2001. - 543 p.
3. Гольцов В.А. Явление управляемого водородофазового наклепа и зарождение новой парадигмы материаловедения // Альтернативная энергетика и экология. - 2014. - № 1. - С. 20-41.
4. Гольцов В. А. Фундаментальные основы водородной обработки материалов // Альтернативная энергетика и экология. - 2014. - № 1. -С. 42-69.
5. Водород в металлах: пер. с англ. / под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. - М.: Мир, 1981. - Т. 1. - 475 с.; Т. 2. - 430 с.
6. Гольцов В.А., Рыбалка С.Б., Васильев А.Г. Индуцированные водородом диффузионные фазовые превращения в интерметаллических сплавах гидридообразующих и негидридообразующих металлов // Альтернативная энергетика и экология. - 2014. - № 1. - С. 175-197.
7. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. - Л.: Химия, 1969. - 676 с.
8. Гольцова М.В., Артеменко Ю.А., Жиров Г.И. Гидридные превращения: природа, кинетика, морфология // Альтернативная энергетика и экология. - 2014. - № 1. - С. 70-84.
9. Distortions of the F.C.C. crystal lattice of Pd60Cu40 alloy hydro-genated under high pressure / V.F. Degtyareva, V.E. Antonov, I.T. Belash, E.G. Ponyatovskii // Phys. Status Solidi (a). - 1981. - Vol. 66. - P. 77-86.
10. Hydrogen caused ordering in PdAg alloy / A.V. Irodova, V.P. Glaskov, V.A. Somenkov [et al.] // Z. Phys. Chem. N.F. - 1989. -Vol. 163. - P. 53-57.
11. Flanagan T.B., Noh H. A possible role for hydrogen-induced lattice migration in alloy materials processing // J. Alloys & Compounds. -1995. - Vol. 231. - P. 1-9.
12. Flanagan T.B. The thermodynamics of hydrogen solution in "perfect" and defective metals and alloys // Progress in hydrogen treatment of materials / ed. VA. Goltsov. - Donetsk: Coral Gables: Kassiopeya, 2001. -P. 37-63.
13. The Pd-Ni-H system at high pressure / V.E. Antonov, T.E. Antonova, I.T. Belash [et al.] // Phys. Status Solidi (a). - 1983. -Vol. 77. - P. 71-79.
14. The Pd-Pt-H system: Phase transformations at high pressure and superconductivity / V.E. Antonov, T.E. Antonova, I.T. Belash [et al.] // Phys. Status Solidi (a). - 1983. - Vol. 78. - P. 137-146.
15. Flanagan T.B., Balasubramaniam R., Kirchheim R. Exploring lattice defects in palladium and its alloys using dissolved hydrogen // Platinum Metals Review. - 2001. - Vol. 45, № 4. - P. 166-174.
16. Fukai Y. Formation of superabundant vacancies in metal hydrides at high temperatures // J. Alloys & Compounds. - 1995. - Vol. 231. - P. 35-40.
17. Superabundant vacancies and enhanced diffusion in Pd-Rh alloys under high hydrogen pressures / K. Watanabe, N. Okuma, Y. Fukai [et al.] // Scripta Materialia. - 1996. - Vol. 34, № 4. - P. 551-557.
18. Yeh X.L., Samwer K., Johnson W. Formation of an amorphous hydride by reaction of hydrogen with crystalline intermetallics glasses // Appl. Phys. Lett. - 1983. - Vol. 42. - P. 242-244.
19. Aoki K., Masumoto T. Hydrogen-induced amorphization of in-termetallics // J. Alloys & Compounds. - 1995. - Vol. 231. - P. 20-28.
20. Mori K., Aoki K., Masumoto T. Hydrogen-induced amorphization of titanium-based intermetallic compounds with the D019 structure // J. Alloys & Compounds. - 1996. - Vol. 231. - P. 29-34.
21. Howe H.M. Железо, сталь и другие сплавы / пер. И.И. Жукова. - Берлин: Гостехиздат, 1923. - 535 с.
22. Водородная технология титановых сплавов / А.А. Ильин, Б.А. Колачев, В.К. Носов, А.М. Мамонов / под общ. ред. чл.-кор. РАН А.А. Ильина. - М.: Изд-во МИСиС, 2002. - 392 с.
23. Гольцов В. А., Гольцова Л.Ф. Виртуальный путь человечества в эру водородной цивилизации // Энергия. - 2015. - № 6. - С. 57-64.
24. Гольцова Л.Ф. Мировое водородное движение: научные сообщества по водородной энергетике и водородному материаловедению - исторические и современные аспекты (обзор) // Альтернативная энергетика и экология. - 2014. - № 1(141). - С. 198-211.
References
1. Gol'tsov V.A. Iavleniia, obuslovlennye vodorodom i indutsiro-vannymi im fazovymi prevrashcheniiami [Phenomena caused by hydrogen,
and induced them to phase transformations], Vzaimodeistvie vodoroda s metallami. Moscow: Nauka, 1987, pp, 264-292,
2. Progress in Hydrogen treatment of materials. Ed. V.A. Goltsov. Donetsk: Coral Gables, Kassiopeya, 2001. 543 p.
3. Gol'tsov V.A. Iavlenie upravliaemogo vodorodofazovogo naklepa i zarozhdenie novoi paradigmy materialovedeniia [The phenomenon of hydrogen-managed phase hardening and the emergence of a new paradigm of materials science]. Al'ternativnaia energetika i ekologiia, 2014, no. 1, pp. 20-41.
4. Gol'tsov V.A. Fundamental'nye osnovy vodorodnoi obrabotki ma-terialov [The fundamentals of the hydrogen processing of materials]. Al'ternativnaia energetika i ekologiia, 2014, no. 1, pp. 42-69.
5. Vodorod v metallakh [Hydrogen in metals]. Eds. G. Alefel'd, I. Fel'kl'. Moscow: Mir, 1981. Vol. 1. 475 p., vol. 2. 430 p.
6. Gol'tsov V.A., Rybalka S.B., Vasil'ev A.G. Indutsirovannye vodorodom diffuzionnye fazovye prevrashcheniia v intermetallicheskikh splavakh gidridoobrazuiushchikh i negidridoobrazuiushchikh metallov [Hydrogen induced diffusive phase transformations in the intermetallic alloys and hydride-forming metals negidridoobra]. Al'ternativnaia energetika i ekologiia, 2014, no. 1, pp. 175-197.
7. Zhigach A.F., Stasinevich D.S. Khimiia gidridov [Chemical hydrides]. Leningrad: Khimiia, 1969. 676 p.
8. Gol'tsova M.V., Artemenko Iu.A., Zhirov G.I. Gidridnye prevra-shcheniia: priroda, kinetika, morfologiia [Hydride transformation: nature, kinetics, morphology]. Al'ternativnaia energetika i ekologiia, 2014, no. 1, pp. 70-84.
9. Degtyareva V.F., Antonov V.E., Belash I.T., Ponyatovskii E.G. Distortions of the F.C.C. crystal lattice of Pd60Cu40 alloy hydro-genated under high pressure. Phys. Status Solidi (a), 1981, vol. 66, pp. 77-86.
10. Irodova A. V., Glaskov V.P., Somenkov V.A. [et al.]. Hydrogen caused ordering in PdAg alloy. Z. Phys. Chem. N.F., 1989, vol. 163, pp. 53-57.
11. Flanagan T.B., Noh H. A possible role for hydrogen-induced lattice migration in alloy materials processing. Journal Alloys & Compounds, 1995, vol. 231, pp. 1-9.
12. Flanagan T.B., Goltsov V.A. The thermodynamics of hydrogen solution in "perfect" and defective metals and alloys. Progress in Hydrogen
ВА. roMb^e, M.B. ronb^ea
Treatment of Materials. Donetsk: Coral Gables, Kassiopeya, 2001, pp. 37-63.
13. Antonov V.E., Antonova T.E., Belash I.T. The Pd-Ni-H system at high pressure. Phys. Status Solidi (a), 1983, vol. 77, pp. 71-79.
14. Antonov V.E., Antonova T.E., Belash I.T. The Pd-Pt-H system: Phase transformations at high pressure and superconductivity. Phys. Status Solidi (a), 1983, vol. 78, pp. 137-146.
15. Flanagan T.B., Balasubramaniam R., Kirchheim R. Exploring lattice defects in palladium and its alloys using dissolved hydrogen. Platinum Metals Review, 2001, vol. 45, no. 4, pp. 166-174.
16. Fukai Y. Formation of superabundant vacancies in metal hydrides at high temperatures. Journal Alloys & Compounds, 1995, vol. 231, pp. 35-40.
17. Watanabe K., Okuma N., Fukai Y. Superabundant vacancies and enhanced diffusion in Pd-Rh alloys under high hydrogen pressures. Scripta Materialia, 1996, vol. 34, no. 4, pp. 551-557.
18. Yeh X.L., Samwer K., Johnson W. Formation of an amorphous hydride by reaction of hydrogen with crystalline intermetallics glasses, Appl. Phys. Lett., 1983, vol. 42, pp. 242-244.
19. Aoki K., Masumoto T. Hydrogen-induced amorphization of intermetallics. Journal Alloys & Compounds, 1995, vol. 231, pp. 20-28.
20. Mori K., Aoki K., Masumoto T. Hydrogen-induced amorphization of titanium-based intermetallic compounds with the D019 structure. Journal Alloys & Compounds, 1996, vol. 231, pp. 29-34.
21. Howe H.M. Zhelezo, stal' i drugie splavy [Iron, steel and other alloys]. Berlin: Gostekhizdat, 1923. 535 p.
22. Il'in A.A., Kolachev B.A., Nosov V.K., Mamonov A.M. Vodorodnaia tekhnologiia titanovykh splavov [Hydrogen technology titanium alloys]. Moskovskii institut stalei i splavov, 2002. 392 p.
23. Gol'tsov V.A., Gol'tsova L.F. Virtual'nyi put' chelovechestva v eru vodorodnoi tsivilizatsii [The virtual path of humanity in the era of hydrogen civilization]. Energiia, 2015, no. 6, pp. 57-64.
24. Gol'tsova L.F. Mirovoe vodorodnoe dvizhenie: nauchnye soob-shchestva po vodorodnoi energetike i vodorodnomu materialovedeniiu - is-toricheskie i sovremennye aspekty (obzor) [The world hydrogen movement: the scientific community on hydrogen energy and hydrogen materials - his-
torical and co-temporal aspects (review)]. Al'ternativnaia energetika i ekologiia, 2014, no. 1(141), pp. 198-211.
Получено 17.06.2016
Об авторах
Гольцов Виктор Алексеевич (Донецк, Донецкая Народная Республика) - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой физики Донецкого национального технического университета; e-mail: [email protected].
Гольцова Мария Викторовна (Минск, Республика Беларусь) -кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры порошковой металлургии, сварки и технологии материалов Белорусского национального технического университета; e-mail: goltsova@ fem.donntu.org.
About the authors
Victor A. Goltsov (Donetsk, Donetsk People's Republic) - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of Physics Department, Donetsk National Technical University; e-mail: [email protected].
Maria V. Goltsova (Minsk, Republic of Belarus) - Ph. D. in Technical Sciences, Senior Lecturer, Department of Powder Metallurgy, Welding and Materials Technologies, Belarusian National Technical University; e-mail: [email protected].
