ДИФФУЗИЯ И ДИФФУЗИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ВОДОРОДНОЙ ПОДСИСТЕМЕ СПЛАВОВ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД

Смирнов Леонид Иванович; Гольцов В.А.

Статья поступила в редакцию 24.09.13. Ред. рег. № 1795 The article has entered in publishing office 24.09.13. Ed. reg. No. 1795

УДК 669.788: 539.219.3 + 536.425: 536.75

ДИФФУЗИЯ И ДИФФУЗИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ВОДОРОДНОЙ ПОДСИСТЕМЕ СПЛАВОВ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД

1Л.И. Смирнов, В.А. Гольцов

Европейский университет, Донецкий филиал ул. Лебединского 9, Донецк, 83001, Украина Тел.: +38 (062) 3354851, e-mail: lsmirnov@donapex.net

Донецкий национальный технический университет ул. Артема, 58, Донецк 83001, Украина Тел.: +38 (062) 3050235; e-mail: goltsov@physics.dgtu.donetsk.ua

Заключение совета рецензентов 26.09.13 Заключение совета экспертов 30.09.13 Принято к публикации 03.10.13

Статья является обзором теоретических идей и экспериментальных результатов в области диффузионных явлений в водородной подсистеме систем металл-водород. Изложены современные представления о диффузии как физическом явлении. Представлены результаты, являющиеся следствием эффекта заполнения междоузлий, и результаты, связанные с взаимодействием атомов водорода в кристаллической решетке металла-растворителя. Представлена диффузионная теория возникновения и эволюции водородных концентрационных неоднородностей. Приведены наиболее важные результаты, следующие из уравнений коллективной динамики водородной и металлической подсистем.

Ключевые слова: диффузия водорода в металлах, нелинейное уравнение диффузии, спинодальный распад, волновое распространение концентрационных возмущений, солитоноподобное движение концентрационных неоднородностей.

DIFFUSION AND DIFFUSIVE PHENOMENA IN HYDROGEN SUBSYSTEMS OF

METAL-HYDROGEN ALLOYS

1L.I. Smirnov, V.A. Goltsov

'European University, Donetsk branch 9 Lebedinskogo St., Donetsk, 83001, Ukraine Tel.: +38 (062) 3354851, e-mail: lsmirnov@donapex.net

Donetsk National Technical University

58, Artyom St., Donetsk 83001, Ukraine Tel.: +38 (062) 3050235, e-mail: goltsov@physics.dgtu.donetsk.ua

Referred 26.09.13 Expertise 30.09.13 Accepted 03.10.13

The paper presents a review of theoretical ideas and experimental results in the field of diffusion phenomena in hydrogen subsystem of metal-hydrogen systems. The modern views on diffusion as physical phenomenon are set out. Results, which are the consequences of the effect of filling the interstices, and the results, associated with the interaction of the hydrogen atoms in the crystal lattice of the metal-solvent are presented. The diffusion theory of origin and evolution of the hydrogen concentration in homogeneities is depicted. The most important consequences from the equations of collective dynamics of hydrogen and metal sub-system are reported.

Keywords: hydrogen diffusion in metals, nonlinear equation of diffusion, spinodal decomposition, wave propagation of concentration disturbances, soliton-like motion of concentration inhomogeneities.

Сведения об авторе: д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры информатики и математических дисциплин Европейского университета (Донецкий филиал, г. Донецк, Украина).

Образование: Уральский государственный университет им. А.М. Горького, физический факультет, специальность «физика».

Область научных интересов: теория систем металл-водород, теория диффузии и закономерности поведения водородной подсистемы в системах металл-водород.

Публикации: более 90 научных работ в ведущих украинских, российских и международных научных журналах и в монографиях.

( >

V* 1

Леонид Иванович Смирнов

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

Введение

Основной особенностью водорода, растворенного в металле, является уникально высокая диффузионная подвижность: коэффициент диффузии (далее КД) при комнатной температуре превышает КД других атомов внедрения (С, N О и т.д.) в 1012 раз, а КД атомов замещения - в 1020-1030 раз.

Физические основы диффузии водорода в разбавленных растворах в металлах, сплавах, металлических стеклах, несовершенных материалах и т. д. исследовались многие десятилетия, накоплено большое количество экспериментальных

результатов, развиты теоретические представления (классические и квантовые). Этот аспект проблемы описан во многих монографиях и обзорах (см., например, [1-10] и ссылки в этих работах). Кратко закономерности диффузии водорода при его малых концентрациях могут быть суммированы следующим образом.

Прежде всего, следует отметить, что водород диффундирует быстрее в гранецентрированных кубических структурах (ГЦК), чем в объемно-центрированных (ОЦК) структурах, что может быть связано с более низкими потенциальными барьерами (это подтверждается меньшими значениями энергии активации в ГЦК металлах). С другой стороны, закон Аррениуса часто выполняется только для небольших температурных интервалов, что указывает на изменения коэффициентов диффузии при соответствующих температурах. В общем случае можно выделить пять температурных интервалов КД водорода, которым можно поставить в соответствие нижеследующие механизмы диффузии [10].

1. При температурах вблизи 0 К влияние фононов пренебрежимо мало, и имеет место механизм квантового когерентного туннелирования, не требующего тепловой активации.

2. При некотором повышении температуры когерентное туннелирование подавляется из-за несовпадения энергетических уровней в соседних междоузлиях, вызванного тепловым движением атомов металла-растворителя. В этих условиях могут происходить только термически активированные туннельные переходы в моменты совпадения самых нижних энергетических уровней. Этот процесс требует небольшой энергии активации Q и характеризуется малыми матричными элементами 3, зависящими от массы изотопа т. Соответственно, температурная зависимость имеет вид закона Аррениуса, В ж (32(т)/Т1/2)ехр(/кТ), где

предэкспоненциальный множитель В0 мал.

3. При дальнейшем повышении температуры начинают осуществляться некогерентные туннельные переходы - как прямые, так и непрямые - между возбужденными (но пока подбарьерными) состояниями. Поэтому энергия активации увеличивается. Предэкспоненциальный множитель в этом случае почти изотопно независим, и В ж ехр(/кТ), где Q' > Q.

4. Далее (Т > 150-200 К) внутри широкой области температур имеет место классическая надбарьерная «прыжковая» диффузия, диффузионные параметры В0 и Q' почти не изменяются с ростом температуры и В0 ~ т12. В семидесятые годы прошлого века механизмы прыжковой диффузии были изучены достаточно хорошо как теоретически, так и экспериментально [1-4]. Были установлены равновесные и переходные позиции междоузельных атомов водорода и пути их диффузионных прыжков для ГЦК, ОЦК и гексагональных плотноупакованных структур конкретных металлов. Согласно этим исследованиям, междоузельный атом водорода, будучи в равновесной позиции, совершает колебания, пока не преодолеет потенциальный барьер, совершая переход через перевальную точку в соседнее междоузлие. Было выяснено влияние дефектов кристаллической решетки, а в случае сплавов - их химического состава на диффузионные параметры [1-4]. Знания о прыжковой диффузии, полученные в то время для разбавленных растворов, остаются и в наше время твердым фундаментом для изучения концентрированных систем металл-водород.

5. В высокотемпературной области были обнаружены положительные отклонения от закона Аррениуса, которые могут быть вызваны, например, вкладом надбарьерных состояний и многократных перескоков [11-15] или, благодаря росту концентрации решеточных вакансий, вкладом новых путей диффузии.

Следует подчеркнуть, что надбарьерные состояния могут существенно влиять на диффузию водорода только при достаточно высоких температурах, так как в низкотемпературной области вероятность многократных перескоков мала. При низких температурах вносит существенный вклад дискретность энергетических уровней надбарьерных атомов в междоузельных потенциальных ямах [13,14]. В результате, для КД при низких температурах наблюдается аррениусовская температурная зависимость [11,13,15] с другой энергией активации, которая зависит от локальной частоты и от массы междоузельных атомов. В рамках такой модели удалось, в частности, объяснить обратный изотопный эффект при диффузии Н и Б в Pd и предсказать этот эффект и для других систем металл-водород.

При высоких температурах вклад надбарьерных состояний становится заметным. Согласно модели многократных перескоков [11-15], атомы водорода в надбарьерных состояниях имеют три поступательных степени свободы и могут совершать несколько элементарных перескоков, прежде чем локализуются в междоузлии. Здесь важно, что теперь это междоузлие будет уже не обязательно соседним с исходным. Эта модель приводит к положительным отклонениям от закона Аррениуса, которые увеличиваются с повышением температуры. Согласно [11,13,14], зависимость В(Т) при этом стремится к квадратичной, которая типична для

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014

диффузии атомов в жидкостях. При еще более высоких температурах D(TT1/2, то есть водород

проявляет свойства идеального газа, что находится в хорошем согласии с известными представлениями [6].

Необходимо отметить, что в реальных металлах и сплавах из-за дефектов кристаллической решетки, возможного атомного упорядочения и разупорядочения и многих других факторов энергия активации непостоянна даже в случае разбавленного раствора водорода [3,4]. В этом обзоре мы не будем подробно рассматривать диффузию в разбавленных растворах, так как она была подробно изучена в 70-е годы прошлого века, и эта тема достаточно хорошо освещена в литературе [3,4,6,7].

В последние десятилетия наше внимание было направлено на изучение поведения водородной подсистемы в концентрированных системах М-Н. Настоящий обзор, в основном, посвящен обсуждению именно этой области знания о системах металл-водород. Работая над этим обзором, мы пришли к выводу, что вполне целесообразно уже во введении дать читателю представление об основных идеях и результатах нашей работы, которые далее будут изложены с полным обоснованием и оценкой научной значимости. В начале обзора мы рассматриваем основные представления физики диффузии для общего случая произвольных концентраций диффундирующих атомов, когда наряду с градиентом концентрации действуют другие термодинамические силы, которые могут частично упорядочивать тепловые случайные блуждания атомов. Далее обсуждается влияние эффекта заполнения («блокировки») междоузлий и эффекта взаимодействия H-H. В частности, будет показано, что именно взаимодействие H-H ответственно за фазовый переход в водородной подсистеме; рассмотрена также совместная диффузия в многокомпонентной подсистеме внедренных атомов.

Взаимодействие H-H приводит к зависимости КД от концентрации водорода, что делает уравнение диффузии нелинейным. Как следствие, оказывается, что концентрационные водородные неоднородности имеют резкий фронт, отделяющий их от «невозмущенной» среды, который распространяется с конечной скоростью. Это означает, что концентрационные водородные возмущения обнаруживают волновое поведение.

Возможно также и обратное движение фронта концентрационной неоднородности, когда ее радиус уменьшается, а концентрация водорода в ней не убывает, а растет со временем. Ясно, что это соответствует явлению восходящей диффузии, которое, в данном случае, приводит к фазовому расслоению водородной подсистемы. В обзоре обсуждается механизм формирования таких неоднородностей. Показано, что фазовое расслоение имеет две стадии: быструю и медленную. Интересно, что имеет место коллективное движение атомов

неоднородности, которое может вызывать периодические изменения ее радиуса -неоднородность как бы «дышит» в процессе ее эволюции. Таким образом, неоднородность обнаруживает свойства солитонов. В солитонной терминологии такие осциллирующие

неоднородности соответствуют «бризерам» или «пульсонам».

Из разработанной теории следует, что при быстром охлаждении твердого раствора фазовое расслоение происходит по механизму спинодального распада; множество концентрационных

неоднородностей формируется одновременно по всему объему металла, так что нельзя пренебречь их взаимодействием, и развиваются большие градиенты концентрации. В обзоре показано, как учесть производные высших порядков в разложении свободной энергии, чтобы корректно описать взаимодействие неоднородностей. В результате приходится выйти за пределы приближения Гинзбурга-Ландау, на котором основана теория спинодального распада Кана-Хиллиарда-Лангера-Хачатуряна, и тогда в линейном приближении удается объяснить, как возникают модулированные структуры с кратными волновыми векторами.

Заканчивая введение в настоящий обзор, необходимо подчеркнуть, в рамках каких модельных представлений, в рамках каких приближений были выполнены наши теоретические исследования диффузионных явлений в системах водород-металл, обобщенные в обзоре. Главный объект, исследуемый нами - это водородная подсистема. Таким образом, остается за пределами нашего рассмотрения ее взаимодействие с металлической подсистемой. Соответственно, кристаллическая решетка металла рассматривается в таком приближении только как «контейнер», вместилище атомов водорода, внутри которого происходят «независимые» диффузионные явления. Такое приближение соответствует приближению локального равновесия, часто используемому в теории необратимых процессов. Для первичного рассмотрения кинетических свойств водородной подсистемы этого приближения вполне достаточно. Указанная «независимость»

диффузионных явлений водорода в металлах, однако, относительна: конечно, энергетические и диффузионные параметры водородной подсистемы определяются ее взаимодействием с металлической матрицей-растворителем. В этом плане важно, что в обзор включено краткое обсуждение представлений о взаимно обусловленной динамике водородной и металлической подсистем. В частности, из разработанной теории следует возможность ускоренного транспорта водорода в поле акустической волны. В целом данное направление исследований - это дело будущего.

Подчеркнем, что мы не касаемся в этом обзоре равновесных свойств систем металл-водород. Отметим здесь только, что растворимость при низких давлениях водорода над металлом достаточно хорошо изучена (см., например, [3,7,16-20]).

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

Теплоемкость водородной подсистемы при малых концентрациях рассмотрена в [14,21,22]; экспериментальные результаты по растворимости при высоких давлениях водорода приведены в [6, т. 2, гл. 4], а теория растворимости при произвольных давлениях водорода представлена в [23,24]. Сведения о поведении водорода в нанокристаллических материалах приведены в обзоре [25].

Отдельного рассмотрения требует замечательное явление, недавно наблюдавшееся в работе [26] -движение солитоноподобных водородных концентрационных неоднородностей в системе палладий-водород. Феноменологическая модель явления изложена в той же работе [26]. Возможность подобных явлений в водородной подсистеме в рамках подхода, изложенного в настоящей работе, подробно рассмотрена в работе [27] (см. также [28]).

В заключение необходимо подчеркнуть, что все более углубленное теоретическое описание возможной эволюции водородной подсистемы весьма полезно для более полного понимания специфических особенностей систем металл-водород.

Диффузия как физическое явление

Подвижность атомов в конденсированной среде является их фундаментальным физическим «тепловым» свойством. Совершив определенное число колебаний в равновесной позиции, атом, преодолевая некоторый потенциальный барьер, делает «прыжок» в другое равновесное положение на расстояние порядка параметра кристаллической решетки [29]. В результате атом с течением времени осуществляет «случайные блуждания». Если система находится в равновесном состоянии, и отсутствуют градиенты концентрации, то в результате теплового движения атомов в ней происходит только диффузионное перемешивание. Это явление называется самодиффузией. Согласно Эйнштейну, коэффициент самодиффузии В* имеет следующий достаточно ясный физический смысл:

В * = у(я2 У1, (1)

где у - геометрический множитель, который в случае диффузии по междоузлиям в кристаллической решетке твердого тела (как в случае водорода в металлах) зависит от типа кристаллической решетки и координационного числа; ^Я- средний квадрат

перемещения (удаления диффундирующей частицы от начального положения) за время т.

Выражение (1) описывает природу диффузионного случайного движения независимо от структуры вещества, длины диффузионных прыжков и т. д. и потому имеет общий характер.

Если в системе с кубической структурой диффузия осуществляется с помощью только одного механизма и равновесные позиции

диффундирующих частиц эквивалентны, длина всех «прыжков» атомов обычно принимается одинаковой (^ Я ^ = а02), то из (1) следует

В* = = уа1 Г . (2)

Здесь а0 - длина диффузионного прыжка, Г = т-1 -вероятность перехода атома из данного междоузлия в определенное соседнее междоузлие, свободное от атома, в единицу времени; эта величина по своему смыслу есть частота диффузионных прыжков данного атома.

Коэффициент самодиффузии В* обычно рассматривается как «истинный» коэффициент диффузии, отражающий фундаментальные свойства атомов, то есть их диффузионную подвижность в данной среде. Линейная зависимость среднего квадрата перемещения от времени, которая следует из уравнения (1), является критерием случайного движения диффундирующей частицы (при совершенно упорядоченном движении Я ~ т). С макроскопической точки зрения В* определяет скорость выравнивания концентрации «меченых» атомов (например, радиоактивного изотопа с почти той же массой) при постоянной общей концентрации диффундирующих атомов данного элемента в объеме сплава. Коэффициент самодиффузии В* часто называют коэффициентом диффузии Эйнштейна.

Если равновесие нарушено, и в конденсированной среде (в твердом состоянии) имеются градиенты концентрации, градиенты упругих напряжений и, в общем случае, градиенты химического потенциала и (или) температуры, то появляются направленные диффузионные потоки. Адольф Фик первым в 1855 г. сформулировал закон диффузии, объясняя диффузию

невзаимодействующих атомов в изотропной среде, вызванную только наличием градиента концентрации. Первый закон Фика утверждает, что между плотностью диффузионного потока ] данного химического вещества и его градиентом концентрации Ус имеется линейная зависимость:

] = ~ВУс. (3)

Выражение (3), по существу, является определением коэффициента химической диффузии В, который в англоязычной литературе часто называют коэффициентом диффузии Фика. Он характеризует скорость выравнивания концентрации данного диффундирующего химического вещества. Важно, что в бесконечно разбавленном растворе, то есть экспериментально при малой концентрации диффундирующих атомов, коэффициенты диффузии В* и В не зависят от концентрации и равны между собой.

Комбинация первого закона Фика (3) и уравнения непрерывности, выражающего сохранение

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014

количества диффундирующих атомов, ведет к дифференциальному уравнению второго порядка -уравнению диффузии

f = У(ОУс). (4)

Вместе с граничными и начальными условиями уравнение диффузии (4) определяет изменение распределения диффундирующего вещества в среде с течением времени. Его называют также вторым законом Фика.

Диффузия водорода в разбавленных растворах -металлах и сплавах - интенсивно изучалась в течение последних 50 лет (см., например, [3,4,6-11]). Большое количество экспериментальных результатов, вошедших впоследствии в обзоры и монографии мирового уровня, было получено на кафедре физики Уральского политехнического института и затем - на кафедре физики Донецкого политехнического института (ныне - Донецкий национальный технический университет) В.А. Гольцовым с сотрудниками (Г.Е. Каган, В.Б. Выходец, Н.И. Тимофеев и др.). Интенсивно развивалась и теория диффузии водорода и других атомов внедрения (А.А. Смирнов с сотрудниками в институте металлофизики НАН Украины, В.Б. Выходец, В.Б. Демин и др. в УПИ, Л.И. Смирнов в УПИ и затем в ДНИ).

Механизмы диффузии водорода в его концентрированном растворе в металлах, сплавах, интерметаллидах, аморфных материалах изучены меньше, чем в разбавленных растворах. Эта область физики твердого тела и конденсированного вещества, в сущности, только начинает развиваться. Совершенно ясно, что если концентрация водорода растет, то его коэффициент химической диффузии может изменяться по многим причинам. Приведем некоторые из них:

• С увеличением концентрации водорода все больше соседних междоузлий будут заняты другими атомами водорода, и диффузионные прыжки в эти междоузлия станут невозможными (эффект заполнения или блокировки междоузлий).

• Междоузельные атомы водорода взаимодействуют между собой, и существуют два вида взаимодействия: непосредственное химическое взаимодействие и косвенное деформационное (упругое) дальнодействующее взаимодействие, вызванное деформациями кристаллической решетки. Ясно, что на больших расстояниях упругое притяжение преобладает над электрохимическим отталкиванием. На малых расстояниях отталкивательное электро-химическое взаимодействие доминирует, и полное заполнение всех междоузлий данного типа при определенных условиях становится невозможным.

• Деформационное, притягивающее взаимодействие атомов водорода приводит к фазовому расслоению, и в этом случае следует ожидать новых

особенностей диффузионного поведения водорода в металлах.

• Параметр решетки с увеличением концентрации водорода возрастает, и соответственно длины диффузионных прыжков, глубины междоузельных потенциальных ям и энергетические барьеры изменяются. Поэтому изменяется энергия активации и частота прыжков; даже тип занимаемых междоузлий тоже может изменяться.

• Если распределение водорода в металле неоднородно, то возникают поля упругих напряжений («водородные» концентрационные напряжения), что вызывает дополнительные диффузионные потоки.

Это разнообразие факторов делает невозможным построение полной теории диффузии водорода в его концентрированных растворах из «первых принципов». По этой причине накопление информации здесь (как и обычно) происходит путем изучения простых моделей диффузии, учитывающих все новые и новые факторы. В результате перманентно углубляется общее понимание специфических особенностей диффузии водорода в концентрированных системах М-Н.

Обратим внимание на следующее важное обстоятельство. Так как согласно общим принципам неравновесной термодинамики потоки изотопов водорода вызываются всеми обобщенными термодинамическими силами, то диффузия Фика, вызванная градиентом концентрации, является только частным случаем. Поскольку в эксперименте измеряется именно градиент концентрации, то поученные теоретические уравнения кинетики обычно преобразуют к форме первого или второго закона Фика. Тогда влияние остальных термодинамических сил, вызывающих

макроскопические потоки вещества, включается в химический КД, выражение для которого теперь является функцией всех этих факторов. Как следствие, коэффициент химической диффузии теряет свое первоначальное истолкование и становится некоторым эффективным КД. Соответствующее приближение может быть названо приближением эффективного КД. В этом случае уравнение диффузии, записанное в форме закона Фика, описывает не только диффузионное (хаотическое) движение атомов самих по себе, но и отражает вклады упорядоченной миграции (транспорта) атомов в результирующее движение. Еще раз подчеркнем, что эти вклады отражают миграционные эффекты иной природы. Однако в этом приближении мы сохраняем диффузионную терминологию, которая, строго говоря, теперь носит условный характер (более подробно см. раздел 4). Тем не менее, такой подход подтвердил свою полезность. С одной стороны, упрощается теоретический анализ сложной многофакторной кинетики водородной подсистемы; с другой стороны, при таком подходе имеется возможность сопоставления выводов теории с

экспериментальными данными, которые

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

традиционно формулируются на «диффузионном» языке. В дальнейшем, учитывая, что диффузионное описание является только приближением, мы будем использовать его (и соответственно использовать диффузионную терминологию). Таким образом, в тех случаях, когда выполняется первый закон Фика (хотя бы даже формально), мы, говоря о диффузии атомов водорода, будем подразумевать некоторую их миграцию.

В настоящем обзоре мы ограничимся, главным образом, обсуждением того, как на химическую диффузию водорода и на диффузионные явления в водородной подсистеме влияют только два фактора, упомянутых выше, а именно - эффекты, вызванные заполнением междоузлий, и эффекты, вызванные взаимодействием растворенных атомов водорода.

Диффузия невзаимодействующих атомов водорода

Рост концентрации водорода в междоузельной подсистеме делает возможным реализацию целого ряда разнообразных диффузионных явлений. Прежде всего, далее рассмотрим эффекты, являющиеся результатом увеличения степени заполнения междоузлий в «чистом виде», пренебрегая пока взаимодействием атомов водорода.

Влияние заполнения междоузлий на диффузию междоузельных атомов

Задача о диффузии внедренных междоузельных атомов по однотипным междоузлиям (или октаэдрическим, или тетраэдрическим) в чистом металле была решена А. А. Смирновым [30]. Предполагался механизм диффузии по вакантным междоузлиям. Согласно этому механизму, атомы водорода совершают прыжки в ближайшие соседние вакантные междоузлия (вакансии в подсистеме междоузлий), число которых уменьшается по мере роста концентрации водорода.

В [30] в обычных приближениях теории диффузии [29-31] был вычислен поток внедренных атомов между соседними плоскостями, содержащими равновесные позиции, для ГЦК и ОЦК металлов. В результате было получено уравнение, связывающее поток и градиент концентрации. Сравнение этого уравнения с первым законом Фика позволило получить выражение для КД, устанавливающее зависимость коэффициента диффузии от степени заполнения междоузлий.

Уже в этом простейшем приближении из теории вытекает фундаментальный результат, а именно, проявляется различие между коэффициентами химической диффузии и самодиффузии в концентрированных растворах внедрения,

В (с) = КГ = В (0) , (5)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

В* (с) = КГ(1 - с) = В* (0)(1 - с), (6)

где с - вероятность того, что данное междоузлие занято атомом (степень заполнения междоузлий), равная в данном приближении концентрации внедренных атомов. Концентрация с определена здесь по отношению к полному числу междоузлий данного типа. Как можно видеть из этих соотношений, коэффициент самодиффузии В*(с) уменьшается с ростом концентрации и обращается в ноль при полном заполнении междоузлий (с ^ 1). Ясно, что это указывает на простой физический факт: с ростом концентрации количество свободных междоузлий уменьшается, и, соответственно, уменьшается частота диффузионных прыжков. При полном заполнении междоузлий атом не может больше совершать диффузионные прыжки, и коэффициент диффузии Эйнштейна становится равным нулю.

Однако коэффициент химической диффузии невзаимодействующих атомов В(с), согласно (5), не зависит от их концентрации. Этот парадоксальный результат объясняется следующим. С ростом концентрации диффундирующих атомов, с одной стороны, число свободных междоузлий уменьшается, что приводит к уменьшению диффузионного потока. Но с другой стороны, рост концентрации вызывает увеличение количества атомов, совершающих диффузионные переходы, что ведет к увеличению диффузионного потока. Расчет показывает, что эти два вклада в диффузионный поток, вызванный градиентом концентрации, точно компенсируют друг друга. Подчеркнем, что в явлении самодиффузии второго вклада нет, так как в этом случае нет градиентов концентрации: полная концентрация внедренных атомов постоянна по всему образцу.

Другой важный результат, полученный в [30,31], следует из (5), (6) и состоит в том, что в разбавленном растворе при малой степени заполнения междоузлий (с ^ 0), коэффициенты химической диффузии и самодиффузии совпадают (о чем говорилось выше). С учетом этого результата мы можем трактовать «истинный» коэффициент диффузии в разбавленном растворе как В = В(0) = В*(0).

Согласно (6), при высокой степени заполнения междоузлий (с ^ 1) коэффициент самодиффузии обращается в ноль. Между тем, в гидридах переходных металлов экспериментально были зафиксированы [5] процессы атомного перераспределения различных изотопов водорода через октаэдрические (О) и тетраэдрические (Т) междоузлия; эти процессы имели место при практически полном заполнении междоузлий и одного, и другого типа. В этих условиях обычный механизм диффузии по вакантным междоузлиям, подразумевающий переходы диффундирующих атомов в ближайшие свободные междоузлия, почти полностью блокируется [29-31], и должен

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014

осуществляться некоторый другой механизм диффузионных прыжков. А.А. Смирнов

предположил [31], что здесь мы имеем дело с обменным механизмом, когда два соседних междоузельных атома различных изотопов водорода одновременно обмениваются местами.

Как известно [5], атомы водорода в некоторых металлах могут одновременно занимать и октаэдрические, и тетраэдрические междоузлия. В этом случае они имеют более широкие «диффузионные возможности». Становятся возможными различные диффузионые переходы атомов, при которых они преодолевают различные потенциальные барьеры. Ясно, что в этом случае диффузия, как термически активированный процесс, уже не может быть охарактеризована единой энергией активации и, соответственно, в эксперименте могут быть обнаружены отклонения от закона Аррениуса [31]. Далее, могут отличаться глубины потенциальных ям в О- и Т-междоузлиях. В этом случае с большей вероятностью будут заняты атомами водорода более глубокие междоузлия. Так как одно междоузлие может быть занято только одним внедренным атомом, нетрудно увидеть здесь формальную аналогию с принципом Паули, и распределение атомов по междоузлиям принимает форму Ферми. Энергетическая неэквивалентность междоузлий становится многообразной и резко увеличивается при переходе от чистого металла к сплаву с другими элементами, особенно если в сплаве может иметь место атомное упорядочение и разупорядочение.

В последние десятилетия 20-го века получила развитие теория диффузии водорода в концентрированных растворах водорода в металлах. Так, А. А. Смирнов решил задачу о диффузии по О- и Т-междоузлиям в ОЦК металлах [32]. В этой работе было показано, что химический КД водорода имеет острый максимум при c = 1/3, если О-позиции «глубже», чем Т-позиции. В противном случае максимум сдвигается к концентрации водорода c = 2/3. Обобщение теории на случай диффузии внедренных атомов в бинарных упорядочивающихся сплавах замещения [33] дало похожие результаты, так как при атомном упорядочении имеется два типа энергетически неэквивалентных междоузлий.

При возрастании концентрации водорода в металле кристаллическая решетка расширяется [6]. Это вызывает изменение междоузельных потенциальных ям для растворенных атомов водорода. Основываясь на этой идее, А. А. Смирнов предсказал [34] возможность замечательного эффекта. Положим, пишет он, что благодаря расширению решетки, вызванному растворением водорода, энергия атомов в междоузлиях изменилась так, что возникло диффузионное перераспределение водорода, например, от Т- к О-междоузлиям. Теперь металл, насыщенный водородом, подвергнем быстрому всестороннему сжатию внешним давлением такой величины, что это вызовет уменьшение параметра решетки, при котором снова

становятся энергетически более выгодными Т-междоузлия. Водород за время сжатия не успевает перейти в Т-позиции, которые теперь вновь стали энергетически более предпочтительными. Следовательно, в системе может быть реализована инверсная населенность атомами внедрения энергетических уровней. Такое предсказание А.А. Смирнова представляет очевидный физический интерес, но оно не получило пока ни теоретического, ни экспериментального развития.

Задача о диффузии атомов внедрения в тройных упорядочивающихся сплавах замещения с ГЦК решеткой была решена в [35]. Оставляя в стороне анализ зависимости КД от степени дальнего порядка, отметим важный результат для неупорядоченного состояния: согласно [35], энергия активация линейно зависит от концентрации компонентов А, B, C

Q = caQa + СвОв + ccQc

(7)

и равна среднему значению «парциальных» энергий активации в чистых металлах, составляющих сплав (при условии, что они имеют ту же кристаллическую решетку). Этот вывод, имеющий большое значение, был подтвержден экспериментально [35].

Формулу (7) можно рассматривать как первый шаг к такой теории сплавов, в которой свойства сплава могли бы быть выражены через свойства чистых металлов, составляющих сплав. Эта идея получила развитие и частичную реализацию в [36,37]. Позже она была развита в [38], где было получено выражение для коэффициента диффузии внедренных атомов в бинарных сплавах замещения с неограниченной взаимной растворимостью компонентов А и В в виде

D = Dcaa DBBexp

kT

-(q + д2Св )

(8)

где и д2 - величины, характеризующие изменение энергетических параметров взаимодействия компонентов при изменении состава сплава. Эта формула количественно объясняет необычную немонотонную зависимость КД водорода от состава сплава, обнаруженную недавно в сплавах Pd-Ag [39].

В частном случае, когда можно пренебречь изменением энергии взаимодействия атомов при изменении состава сплава (д\ = 0, д2, = 0), формула (8) переходит в простое выражение

D = DAA DB

(9)

Энергия активации диффузии определяется соотношением

Q = -

d\n D d(U kT) '

(10)

Тогда из (8) и (9) следует линейная зависимость энергии активации диффузии в сплаве от энергий

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

активации диффузии в чистых металлах, составляющих сплав (для трехкомпонентного сплава замещения - приведенная выше формула (7)). Из приведенного вывода видно, что линейная связь вида (7) выполняется, если можно пренебречь изменением энергии взаимодействия атомов при изменении состава сплава. В противном случае она имеет приближенный характер; тем не менее, из (8) видно, что точность этой приближенной формулы увеличивается с повышением температуры.

Если третьим компонентом (С) сплава являются решеточные вакансии, то появляются дополнительные вклады в диффузионный поток и в КД [40]. Тогда могут наблюдаться положительные отклонения от закона Аррениуса, возрастающие с повышением температуры. Выяснение влияния вакансий на диффузию атомов внедрения стало сейчас особенно актуальным в связи с предсказанным и рассчитанным теоретически [41-43] и подтвержденным экспериментально [44-46] сильным ростом их концентрации (до 20%), индуцированным водородом. Возможно, что отклонения от закона Аррениуса при высоких температурах, которые ранее наблюдались для водорода в металлах [9,10,40,47], действительно связаны с влиянием вакансий, хотя их можно также объяснить в рамках модели многократных перескоков [11-15]. Количественный анализ говорит скорее в пользу последнего механизма, хотя более определенное заключение можно будет сделать, когда будут получены высокотемпературные экспериментальные данные в более широком интервале температур.

Кинетические эффекты в многокомпонентном идеальном газе атомов внедрения, вызванные эффектом занятости междоузлий

Междоузельная подсистема системы металл-водород может быть многокомпонентной, содержащей, например, различные изотопы водорода и/или другие атомы внедрения (С, N В и т.д.). Такую подсистему междоузельных атомов можно назвать «многокомпонентным решеточным газом». Анализ физических факторов, определяющих спектр диффузионных явлений в многокомпонентном решеточном газе, представляет очевидный физический и технологический интерес.

Теория совместной взаимообусловленной диффузии атомов внедрения в многокомпонентном решеточном газе была развита в [48-51]. Сначала обсудим эффекты, связанные с возможной занятостью междоузлий. Действительно, из-за того, что возможность диффузионных прыжков атома данного компонента зависит от степени заполнения междоузлий атомами всех компонентов решеточного газа, диффузионный поток атомов данного сорта зависит не только от их градиента концентрации, но и от градиентов концентрации всех других компонентов:

m Or

J. =-lLDk OX,

k . ox

i = 1, 2,

(11)

где компоненты матрицы коэффициентов

диффузии появляются из-за зависимости потока от концентрации всех компонентов сплава внедрения. Важно, что с ростом концентраций недиагональные компоненты матрицы КД увеличиваются, а диагональные - уменьшаются. Вследствие этого при большой степени заполнения междоузлий недиагональные компоненты могут сравняться с диагональными. Подчеркнем, что этот нетривиальный результат оказывается следствием только одной физической причины - эффекта занятости междоузлий [48,49].

В типичных условиях эксперимента на обеих сторонах образца (мембраны) обычно поддерживаются постоянные концентрации диффундирующих атомов сплава. Анализ показывает [49], что изменение концентрации других компонентов на входной и выходной стороне мембраны делает возможным изменение потока атомов данного сорта в широких пределах. Оказывается, что поток атомов данного компонента может отличаться от нуля, даже если его градиент концентрации отсутствует.

Чтобы показать технологическое значение этих результатов, рассмотрим следующий эффект [48,49]. Пусть по объему мембраны случайно распределены атомы трития, десорбция которых при низкой концентрации затруднена. Если на входную сторону подать под некоторым давлением протий, то, в согласии с уравнением (26), появится направленный к выходной стороне диффузионный поток трития, вызванный градиентом концентрации протия. Очевидным результатом будет уменьшение концентрации трития в образце. Физическая причина этого эффекта заключается в том, что благодаря наличию градиента концентрации протия в области, прилегающей к выходной стороне, будет больше свободных междоузлий, чем у входной стороны. Тогда частота диффузионных прыжков трития будет больше в направлении к выходной стороне, чем к входной. Со временем образец может полностью освободиться от трития. Нетрудно понять, что этот теоретически предсказанный эффект может быть полезен для ядерных технологий, где технологическая проблема хранения и утилизации радиоактивного трития очень важна.

Особенности систем металл-водород, вызванные взаимодействием атомов водорода

Наличие точечного дефекта в кристаллической решетке, каковым является междоузельный атом водорода, вызывает поле деформаций вокруг него. Естественно, что другие атомы водорода, находящиеся в этом поле, испытывают действие сил, вызванных этими деформациями решетки. Таким образом, между двумя атомами водорода в

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014

кристаллической решетке металла существует косвенное дальнодействующее взаимодействие, вызванное деформациями решетки. Такое взаимодействие атомов в упругой среде является притяжением; его называют деформационным или упругим взаимодействием [5-8,52].

Кроме деформационного взаимодействия, между растворенными атомами водорода в металле существует непосредственное короткодействующее электрохимическое взаимодействие. Методы и результаты расчета полной энергии взаимодействия в сплавах внедрения приведены в [52], где дана также исчерпывающая библиография. В [52] показано, что взаимодействие Н-Н в кристаллической решетке металла имеет сложный, осциллирующий и анизотропный характер, что не позволяет использовать термин «притяжение» атомов в обычном смысле. Тем не менее, теория фазового равновесия, построенная Вагнером на основе притягивающего дальнодействующего взаимодействия атомов Н в № [6, т. 1, глава 2], удовлетворительно согласуется с экспериментом, а система Pd-H, как показали Вике и Бродовский, удовлетворительно описывается даже в приближении ближайших соседей [6, т. 2, гл. 3]. Это дает нам право считать, что в гидридообразующих металлах существует «в общем» притягивающее взаимодействие между атомами водорода (см. также

[53]).

Таким образом, рассматривая диффузию и диффузионные явления в водородной подсистеме, мы будем далее учитывать два эффекта: эффект занятости (блокировки) междоузлий и эффект взаимодействия, наибольший вклад в которое вносит упругое (деформационное) дальнодействующее взаимодействие. Параметры Н-Н взаимодействия мы будем считать параметрами теории.

Диффузия и фазовые переходы

Сначала рассмотрим качественно особенности изменения поведения водородной подсистемы как функцию концентрации водорода и температуры. Соответствующие результаты были получены в начале 1970-х годов [5,6].

В разбавленных растворах водорода в металлах при высоких температурах взаимодействием Н-Н можно пренебречь. В рамках такой модели междоузельные атомы водорода образуют идеальный решеточный газ. При увеличении концентрации водорода взаимодействие Н-Н становится заметным. Тепловое движение при высоких температурах все же доминирует, и поведение водородного решеточного газа подобно поведению реальных газов.

При понижении температуры энергия теплового движения уменьшается и, наконец, при температуре ниже критической решеточный газ конденсируется в решеточную жидкость. Ясно, что в рамках таких представлений этот фазовый переход водородной

подсистемы в подрешетке междоузлий аналогичен обычному переходу газ ^ жидкость. При дальнейшем охлаждении возможно упорядочение атомов в подрешетке междоузлий. Этот переход аналогичен обычному фазовому переходу жидкость ^ твердое тело.

Достаточно очевидно, что все эти изменения в поведении междоузельных атомов водорода происходят благодаря диффузионным процессам, и их более полное понимание и количественное изучение может быть успешным в рамках теории диффузии. Далее кратко изложим основные результаты такого подхода, полученные в [54].

Согласно основным принципам неравновесной термодинамики, плотность потока диффундирующих атомов ] при изотермических условиях пропорциональна градиенту их химического потенциала V д,

j = -LV /и = -L -^Vс д с

(12)

где Ь - изотермический кинетический коэффициент; вторая часть равенства фиксирует, что в принятой модели химический потенциал водородной подсистемы зависит только от концентрации водорода и не зависит от ее производных. Это приближение корректно для «гладких» концентрационных неоднородностей. Формула (12) имеет вид закона Фика (3), где в коэффициент химической диффузии В(с) = Ьдд/дс входит (через химический потенциал) энтропийный вклад и вклады, обусловленные взаимодействием диффундирующих атомов (включая также электронный вклад). Для водорода в палладии, например, электронный вклад в химический потенциал при низких концентрациях мал вплоть до с ~ 0,6 [Н^], а при с > 0,6 резко возрастает [6, т. 2, гл. 3]. В связи с этим можно использовать приближение максимальной концентрации, как в теории растворимости Лэйчера [6, т. 2, гл. 3]. В этом приближении принимается, что концентрация водорода не может быть больше некоторого «максимального» значения ст (для Н в Pd ст ~ 0,6). Тогда во всей этой «разрешенной» области концентраций с < ст электронным вкладом можно пренебречь. Кроме того, для взаимодействия Н-Н примем приближение среднего поля и приближение ближайших соседей. Тогда из (12) следует концентрационная зависимость КД [54]

D (с ) = D

i и (i с 1 +—с I 1--

kT I с

(13)

где энергетический параметр и включает энергию и электрохимического, и упругого взаимодействия.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

Из (13) следует, что при и < 0 (взаимодействие притяжения) для каждого значения с существует температура Т8, при которой Б(с) = 0,

При Т < Т эффективный КД отрицателен. Здесь мы сталкиваемся с ситуацией, о которой говорилось выше: так как диффузия, по определению, приводит к выравниванию концентрационных неоднород-ностей благодаря хаотическому тепловому движению атомов (КД положителен по определению), то при Т < Т8 движение атомов, строго говоря, нельзя назвать диффузионным, поскольку здесь оно вызывает рост неоднородностей. Тем не менее, так как закон Фика формально выполняется, оставим «диффузионную» терминологию и для этого случая. Коэффициент диффузии, который зависит от концентрации и других факторов, как уже говорилось, называют эффективным КД [6]. Теперь расширим это определение и на область отрицательных значений -О(с). Тогда соответствующему переносу атомов при Б(с) < 0 соответствует термин «восходящая диффузия» [29,55,56].

Здесь, во-первых, уместно вновь напомнить об изменении физического смысла закона Фика при диффузии взаимодействующих атомов. Такой подход часто используется в физике, когда формулы, выражающие ту или иную закономерность, применяют за пределами их исходной области применимости. Например, хорошо известно использование ньютоновского выражения для импульса в теории относительности, но теперь с «релятивистской массой», зависящей от скорости; или другой пример - вольт-амперная характеристика (аналог закона Ома) для полупроводников с «сопротивлением», зависящим от напряжения, и т. д. Во-вторых, и это важно, использование закона Фика в этом случае связано, в основном, с упрощением постановки задачи, когда учитывается взаимодействие данного атома водорода только с другими атомами водорода. В приближении среднего поля, применимом для «гладких» неоднородностей, энергия атома зависит только от концентрации (пропорциональна ее квадрату), и это приводит к закону Фика (см. второе равенство в (12)). Но даже в этой упрощенной постановке задачи атомное движение не является полностью случайным, а имеет некоторую степень упорядоченности. Действительно, можно показать, что критерий случайности движения (як I (см.

формулу (1)) здесь уже не выполняется.

Ясно, что изменение знака эффективного КД и, соответственно, изменение характера движения атомов при понижении температуры может отражаться на глобальном поведении системы металл - водород. В самом деле, уравнение (14)

совпадает с известным в теории спинодального распада уравнением (см., например, [55, с. 69]), которое описывает границу абсолютной неустойчивости твердого раствора. При Т < Т8 абсолютно неустойчивый твердый раствор распадается на две фазы, отличающиеся содержанием атомов [5,6,28,55,56]. Для водорода в металлах этот фазовый переход соответствует переходу решеточный газ ^ решеточная жидкость [5,6].

Решение уравнения диффузии с эффективным КД (14) для палладия, насыщенного водородом, показало [54], что в случае понижения температуры водород будет проникать в образец все более и более медленно и будет локализоваться, главным образом, в тонком приповерхностном слое. Этот вывод находится в хорошем согласии с экспериментальными результатами [54,57,58]. Локализация водорода вблизи поверхности здесь оказывается макроскопическим проявлением самолокализации междоузельных атомов в собственном поле деформаций [5,6,8], но в этом случае локализуется не отдельный атом, а водородная концентрационная неоднородность.

Приближение максимальной концентрации (с < ст) не позволяет рассмотреть случай больших концентраций, которые могут достигаться при высоких давлениях водорода в газовой фазе или при электрохимическом насыщении. Между тем, при больших концентрациях возможны новые эффекты. Так, в [59,60] была зафиксирована немонотонная зависимость эффективного КД водорода в палладии от концентрации: обнаружен максимум Б(с) при с > 0,6. Особенности такой концентрационной зависимости были объяснены в [61,62]. В [62] авторы исходили из неравновесной термодинамики. Здесь вместо приближения среднего поля использовалось более точное квазихимическое приближение, которое позволило учесть корреляции в заполнении междоузлий. Кроме того, были учтены колебательный и электронный вклады в химический потенциал водородной подсистемы. В результате, в [62] была получена концентрационная зависимость КД водорода в палладии в широкой области, изображенная на рис. 1. (Излом кривых в точке максимума с = 0,656 связан с видом эмпирической зависимости электронного химического потенциала, приведенной в [6, т. 2, с. 152]).

Как можно видеть, ход кривых качественно верно описывает наблюдаемые характерные особенности концентрационной зависимости эффективного КД в Р^ а именно, уменьшение КД до отрицательных значений при понижении температуры, с одной стороны, и наличие максимума при с > 0,6, с другой стороны. Кривая -О(с), соответствующая критической температуре Тс = 565 К [6], касается линии Б(с) = 0 при сс = 0,25, что точно соответствует критической концентрации [6]. При Т > Тс полученная зависимость качественно согласуется с экспериментальной для сплавов РЖХ [6, т. 2, с. 178; 63,64].

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014

Максимум на кривой Б(с) при с > 0,6 естественным образом объясняется ростом электронного химического потенциала в этой области концентраций. При дальнейшем увеличении концентрации КД уменьшается, и при с ^ 1 Б(с) ^ Б. Причина этого в том, что при почти полном заполнении междоузлий, так же как и при низких концентрациях, взаимодействие

диффундирующих атомов несущественно [31].

5

о СЭ 'Tj

п

0.2 0.4 0.6 0.8 Концентрация H/Pd

Рис. 1. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии Н в Pd: 1 - Т = 200 К; 2 - 565 К; 3 - 1000 К Fig. 1. Concentration dependence of diffusion coefficient Н in Pd: 1 - Т = 200 К; 2 - 565 К; 3 - 1000 К

Расчет в рамках микроскопической теории [65,66] дает практически те же результаты, за исключением области больших концентраций, что объясняется принятыми в этих работах приближениями.

Кинетические эффекты взаимодействия

подсистем внедрения (неидеальный многокомпонентный решеточный газ)

Обобщение теории диффузии

взаимодействующих атомов водорода на случай многокомпонентного концентрированного

решеточного газа было сделано в [50,51]. В [50] в рамках статистического подхода для диффузии атомов внедрения по О-междоузлиям ОЦК решетки в приближении средних энергий было получено выражение (11), в котором компоненты матрицы коэффициентов диффузии равны

Dk = D. ¡k ¡

c+о - c ж+

exp I-Z v¡kck/ kT

(15)

Здесь Б, - коэффициент диффузии 1-го компонента в разбавленном сплаве внедрения,

с = ^ с,, 5к - символ Кронекера, и1к - энергия

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

I

взаимодействия двух соседних внедренных атомов компонентов I и к, у1к - энергетические параметры.

В работе [50] были решены диффузионные уравнения для двухкомпонентной подсистемы взаимодействующих атомов внедрения для случая нулевого давления у выходной стороны мембраны. Из полученных результатов следует, что стационарные концентрационные профили взаимодействующих внедренных атомов являются нелинейными, в отличие от случая, когда учитывался только эффект занятости междоузлий. При этом если диффундирующие атомы притягиваются, то концентрационные профили оказываются выпуклыми вниз, а в случае отталкивательного взаимодействия атомов - выпуклыми вверх. При понижении температуры в подсистеме атомов внедрения возможны фазовые переходы; в результате концентрационные профили могут скачкообразно изменять свой вид.

В [50] изучалось также влияние «больших» атомов (С, N О и т.д.) на диффузию водорода в условиях, когда подвижностью этих «больших» атомов можно пренебречь. Было показано, что эти компоненты могут как замедлять, так и ускорять диффузию водорода. При этом КД водорода экспоненциально зависит от концентрации других компонентов. Эти результаты имеют достаточно общий характер и не зависят от типа равновесных позиций атомов, от путей диффузионных прыжков и т. д. и согласуются с экспериментальными данными [67].

Нелинейные и перекрестные эффекты при

диффузии сквозь металлические мембраны

В настоящее время процессы проникновения водорода через металлические мембраны изучены достаточно хорошо для малых концентраций водорода [3,4,7,64]. В теории обычно использовались следующие приближения: 1) гипотеза о линейности стационарного распределения водорода; 2) при рассмотрении проникновения водорода из газовых смесей потоки компонентов смеси предполагались независимыми друг от друга.

Между тем, как показано в работе [54] для случая произвольных концентраций, когда взаимодействие Н-Н существенно, распределение водорода по толщине мембраны является нелинейным. В случае мембраны из гидридообразующего металла (например, сплава на основе палладия) при понижении температуры может наблюдаться фазовое расслоение: в области мембраны у входной стороны водород может находиться в фазе решеточной жидкости, а у выходной стороны - в фазе решеточного газа. В промежуточной области теория [54] дает неоднозначное распределение водорода. Такая неоднозначность в [54,68] была интерпретирована как нестабильное

сосуществование двух фаз.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

0

Если водород проникает через мембрану из газовой смеси, то взаимным влиянием диффузионных потоков компонентов внедрения нельзя пренебречь [48-51,68]. В результате не только более тяжелые компоненты могут влиять на подвижность водорода, но и сам водород может заметно изменить диффузию других примесей. Диффузия примесных атомов внедрения в мембране, индуцированная водородом, действительно наблюдалась в эксперименте [69,70].

Учет электронного химического потенциала при больших концентрациях водорода дает новые особенности распределения водорода [71]: при высоких давлениях водорода его концентрация слабо меняется почти по всей толщине мембраны, резко уменьшаясь лишь у выходной стороны. Это может приводить к возникновению неоднородных напряжений у выходной стороны и, в конечном счете, к разрушению мембраны.

В реальных условиях температурное поле в мембране не всегда однородно. Решение уравнения диффузии для стационарного случая при наличии градиента температуры показало, что в этом случае распределение водорода по толщине мембраны даже для малых концентраций существенно отличаются от линейной, которая имела бы место в изотермической мембране.

Диффузионная теория возникновения и эволюции водородных концентрационных неоднородностей

Как показано в предыдущем разделе, в гидридообразующих металлах в некотором интервале концентраций при температуре ниже критической эффективный КД водорода принимает отрицательные значения. Это приводит к росту концентрационных неоднородностей и, в конечном счете, к фазовому расслоению системы. В этом разделе мы обсудим основные идеи диффузионной теории роста концентрационных неоднородностей в системах металл - водород. Главный вопрос здесь -механизмы возникновения и эволюции одиночной водородной концентрационной неоднородности. В заключительной части раздела мы представим обобщенное уравнение диффузии, которое описывает взаимодействие концентрационных неоднородностей, и некоторые его решения.

Волновое распространение водородных концентрационных возмущений в гидридообразующих металлах

Зависимость КД от концентрации делает уравнение диффузии (4) нелинейным. В работе [27] рассмотрено влияние этой нелинейности на характер распространения водородных концентрационных возмущений.

В общем случае решение нелинейного уравнения диффузии является трудной задачей; в большинстве

случаев оно поддается лишь численному решению. Как известно, аналитические решения найдены только для уравнений со степенной нелинейностью. В [27] показано, что если перейти к относительной концентрации с/ст и отсчитывать ее от левой ветви спинодали (рис. 2), то зависимость Б(с) (13) для температур ниже критической температуры разделения фаз Тс преобразуется к виду

Б (ы ) = Бр(ы2-еы ), (16)

где р = ист / кТ = 4 Тс / Т, е = (1 - 4/р)1/2 = = (1 - Т / Тс)12; параметр е равен относительной «ширине» области абсолютной неустойчивости под «куполом» спинодали. Новая относительная концентрация ы(г, 0 равна ы = (с - с„)/ст, где са = (1 - е)/2 - меньший из корней уравнения Б(с) = 0, что соответствует левой ветви спинодали. На рис. 3 наглядно показано, что новая концентрация равна «расстоянию» от фигуративной точки М до левой ветви спинодали, а параметр е - «расстоянию» между левой и правой ветвями спинодали, или ширине области абсолютной неустойчивости твердого раствора.

cjcmf 8 N.

/ 11 h- M -

0 с/сш

Рис. 2. Диаграмма состояния в рассматриваемой модели

(формулы (13), (14), (16)) Fig. 2. Phase diagram in this model (formulas (13), (14), (16))

Из формулы (16) видно, что нелинейность переходит в степенную в двух случаях: при температуре, равной критической, тогда е = 0, и при \u\ << е, когда квадратичным слагаемым можно пренебречь. В работе [27] исследована диффузионная кинетика водородной подсистемы для этих случаев. Анализ показывает, что в первом случае концентрационная неоднородность выравнивается, и концентрация в ее центре уменьшается. Во втором случае эволюция неоднородности зависит от начального положения конфигуративной точки системы относительно

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014

спинодали. Если система в начальный момент находилась вне «купола» спинодали (Б(с) > 0), то концентрационные неоднородности также выравниваются.

Необходимо подчеркнуть, что расплывающаяся концентрационная неоднородность отделена от области твердого раствора резким волновым фронтом, который движется с конечной скоростью. Эта скорость для системы H-Pd составляет десятые-сотые доли мм/с. Физической причиной волнового характера распространения концентрационного возмущения является, в конечном счете, деформационное взаимодействие диффундирующих атомов. Таким образом, в работе [27] предсказано новое физическое явление - волновое распространение концентрационных возмущений.

Ситуация, когда система в начальный момент находилась под «куполом» спинодали, обсуждается ниже.

Кинетика разделения фаз

Рассмотрим теперь случай, когда квадратичным слагаемым в (16) можно пренебречь, но в начальном состоянии система находилась под «куполом» спинодали (0 < и << е). Оказывается, что в этом случае уравнение диффузии (4) с концентрационной зависимостью КД (16) описывает обратное движение фронта неоднородности, то есть не расплывание, а, наоборот, сужение области локализации концентрационной неоднородности с одновременным ростом концентрации внутри этой области. Этот процесс - не что иное, как хорошо известное разделение однородного твердого раствора на две фазы (спинодальный распад) на начальной стадии. Экстраполяция этого решения на большие времена, однако, неправомерна, так как оно дает неограниченный рост неоднородности. В общем случае следует учитывать оба слагаемых в выражении (16).

В работе [72] было получено приближенное ограниченное аналитическое решение нелинейного уравнения диффузии с КД, который подчиняется зависимости (16), применимое для любых концентраций на всех стадиях эволюции. Для безразмерного радиуса концентрационной неоднородности 5 = Я /Я0, где Я0 - ее радиус в начальный момент, было получено уравнение

ds d т

_ n

(17)

где х = / Я0 - безразмерное время, ап = 8ри02/(п + 6), Ьп = 2реи0 (и0 - относительная концентрация в центре неоднородности в начальный момент времени), п = 1, 2, 3 - размерность системы.

Если в этом уравнении пренебречь величинами ап или Ьп, то оно сводится к рассмотренным выше частным случаям, то есть описывает коллапс или выравнивание неоднородности. Именно

квадратичный член в (16) отвечает за подавление флуктуаций и обеспечивает ограниченность решения при t ^ да.

Из уравнения (17) видно, что нулевое значение скорости фронта неоднородности и = ds / dх = 0 соответствует особой точке (положению равновесия) = (ап / Ьп)1/п. Анализ уравнения (17) в окрестности этой особой точки показывает, что равновесное состояние достигается за бесконечное время, причем средняя по неоднородности концентрация при х ^ да стремится к равновесной концентрации гидридной фазы. Интегрирование уравнения (17) подтверждает этот результат с тем уточнением, что фактически неоднородность стабилизируется за конечное время

после которого ее параметры практически не меняются. Таким образом, спинодальный распад в водородной подсистеме состоит из двух стадий -быстрой и медленной. Этот вывод согласуется с результатами работы [73].

Конкретные расчеты для системы Pd-H показали следующее. Если принять Я0 = 1 мкм, то при Т = 500 К время распада равно ^ и 0,88 мкс, при 400 К ^ и 1,52 мкс, а при 300 К ^ и 7,69 мкс. Для Я0 = 1 мм распад заканчивается за время порядка часа, что близко к экспериментальным значениям. Максимальная скорость фронта неоднородности, вычисленная по (17), немонотонно зависит от температуры: она обращается в ноль при нулевой и критической температурах и имеет максимум в области 510 К и 0,9Тс. При начальной относительной концентрации и0 = 0,1 максимальное значение скорости для Я0 = 1 мкм равно 0,07 мм/с, а при и0 = 0,6-0,47 мм/с; с изменением Я0 скорость фронта изменяется обратно пропорционально квадрату этой величины. Итак, движение фронта водородной неоднородности может быть достаточно быстрым и может индуцировать значительные водородно-концентрационные (далее - «водородные») напряжения, которые, в свою очередь, влияют на механические свойства. Таким образом, закономерности движения фронта водородной неоднородности при фазовом расслоении могут быть использованы для водородной обработки материалов.

Рост сформировавшихся неоднородностей в открытой системе Р^Н

Если металлический образец находится в контакте с водородной средой, то в такой открытой системе после достижения равновесной концентрации происходит рост областей, занятых гидридной фазой. При этом возникают новые особенности, в частности, замедление роста и даже смена его механизма, связанные с водородными напряжениями [74].

В работе [75] рассчитана кинетика первого этапа роста размера уединенной сферической неоднородности с учетом напряжений в окружающей матрице, возникающих при росте этой

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

неоднородности, и показано, что упомянутое замедление роста действительно может быть объяснено влиянием водородных напряжений. Показано, что гидридная неоднородность растет медленнее, чем по параболическому закону. Физическая причина этого состоит в том, что из-за разницы удельных объемов гидридной фазы и твердого раствора область, окружающая гидридную неоднородность, подвергается сжимающим напряжениям, в результате чего концентрация водорода в этой области, ее градиент и, соответственно, поток водорода к неоднородности уменьшается. В самом деле, решение уравнений теории упругости приводит к выражению для упругого вклада в химический потенциал

В общем случае нелинейное уравнение (19) допускает только численное решение; оно представлено на рис. 3 вместе с экспериментальной кривой [74]. Видно, что кривые почти совпадают во всей области значений Я и t, охваченной экспериментом [74]. На том же рисунке для сравнения приведена и параболическая зависимость, справедливая в отсутствие напряжений. Таким образом, правомерно сделать вывод, что рост концентрационной неоднородности в открытой системе Р^И удовлетворительно описывается уравнением (19), которое описывает и наблюдавшееся в [74] торможение роста на поздней стадии, и что это торможение действительно обусловлено влиянием водородных напряжений.

Aß = -

Mo

• / R3 -1

(18)

где величина ц пропорциональна разности концентраций водорода в гидридной фазе и в твердом растворе, Я - радиус гидридной неоднородности, г0 - половина среднего расстояния между соседними неоднородностями.

Как видно из формулы (18), химический потенциал около гидридной неоднородности в процессе ее роста увеличивается, что согласуется с известными результатами; в результате и происходит транспорт водорода из области, окружающей неоднородность. Это обстоятельство имеет принципиальное значение. Именно сжимающие водородные напряжения, повышая химический потенциал вне гидридного кластера, выводят водородную подсистему из-под "купола" диаграммы состояния, благодаря чему вне кластера и осуществляется не восходящая, а нормальная диффузия.

Кинетическое уравнение для функции Я(0 выводится аналогично [76] и имеет вид

dR D Ac

dt R Ca' Ca

(19)

Здесь Дс = с" - са - пересыщение, точнее, разность концентраций вдалеке от кластера (Я << г < г0) и у его границы, которая в предположении, что вне гидридной неоднородности твердый раствор можно считать разбавленным, равна

Ac = Ac0 exp (-Aß / kT),

(20)

где

Ac0 c0 c0a

начальное пересыщение

0.1

е 0.05

£

раствора, с0а - равновесная концентрация водорода в а-фазе в отсутствие напряжений, то есть в начальный момент роста неоднородности. Величина Дс уменьшается со временем, так как с ростом Я возрастает Дц (см. формулу (18)). Таким образом, как видно из (19), гидридная неоднородность растет медленнее, чем по параболическому закону.

2 3 Время, мин

Рис. 3. Зависимость радиуса концентрационной неоднородности от времени: 1 - теория, 2 - эксперимент [73], 3 - параболическая зависимость Fig. 3. Time dependence of concentration inhomogeneity radius:

1 - theory, 2 - experiment [73], 3 - parabolic dependence

Расчет скорости гидридного превращения в системе Pd-Н показал, что для далеко отстоящих друг от друга малых островков гидридной фазы она максимальна в области температур 90-100°С, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [74]. Таким образом, теория правильно описывает экспериментальную зависимость скорости гидридного превращения на первом этапе, когда взаимодействие соседних неоднородностей несущественно.

Критическое замедление диффузии в системе Pd-H

Рассмотрим теперь случай обратного гидридного превращения. Пусть начальное однородное состояние соответствовало концентрации, несколько большей минимальной равновесной концентрации в гидридной фазе, то есть фигуративная точка на фазовой диаграмме находилась в однофазной области (в области гидридной а' -фазы) немного правее правой ветви кривой расслоения. В начальный момент внешнее давление водорода полностью сбрасывается. Тогда, как

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014

0

экспериментально показано в работе [77] (рис. 4), при температуре 100°С сразу после начала эксперимента образец сначала (в течение 15 минут) хорошо дегазировался, но за 140 последующих минут эксперимента концентрация уменьшилась очень незначительно. При этом за все время эксперимента фигуративная точка образца так и не вышла за пределы а'-области, то есть обратное гидридное превращение так и не началось.

о

ÍÍ о ft

а

о я

0.63 0.62 0.61 0.60 0.59 0.58 0.57 0.56 0.55

ß-область

60 80

120 140 160 180

Время, мин

Рис. 4. Изменение средней концентрации водорода в образце Pd при 100°С: 1 - эксперимент [77], 2 - теория Fig. 4. Time dependence of mean hydrogen concentration in Pd sample at 100°С: 1 - experiment [77], 2 - theory

В работе [77] получено решение соответствующего нелинейного уравнения диффузии, из сопоставления которого с экспериментальной кинетикой следует, что в описанном эксперименте, вероятнее всего, наблюдалось критическое замедление диффузии, обусловленное обращением в ноль эффективного КД (13), (16) на правой ветви спинодали (14) (см. рис. 2 и 4). Для простоты авторы [77] пренебрегали водородными напряжениями; возможно, что несовпадение экспериментальной и теоретической кривой на временах t > 20 мин связано именно с этим обстоятельством.

Диффузия в сильно неоднородных системах.

Пространственно-временные структуры

Обобщенное кинетическое уравнение. Если быстро перевести систему из однофазной области под «купол» спинодали, то будет иметь место спинодальный распад. При теоретическом описании спинодального распада нельзя пренебрегать взаимодействием неоднородностей. Теория спинодального распада, учитывающая такое взаимодействие, была построена Каном и Хиллиардом, которые исходили из функционала свободной энергии в форме Гинзбурга-Ландау. Взаимодействию неоднородностей в этом функционале отвечает, так называемый, «градиентный» член, пропорциональный квадрату градиента концентрации.

Замечательным следствием теории

спинодального распада Кана является вывод об образовании макропериодического распределения концентрации, ведущего к формированию

модулированных структур. Этот вывод, в целом, подтверждается экспериментом [6,55]. Однако некоторые особенности спинодального распада не нашли полного объяснения в теории Кана и ее модификациях. Так, авторам [78] на начальной стадии спинодального распада удалось обнаружить тонкие особенности процесса, среди которых -формирование сначала случайно расположенных неоднородностей, иногда обладающих большой подвижностью. Кроме того, известно [55,56], что в некоторых сплавах наблюдается распределение концентрации, которое может быть

интерпретировано как суперпозиция нескольких синусоидальных структур с кратными волновыми векторами.

Возможно, причина этого в том, что приближение Кана является недостаточным и следует учитывать, кроме градиентного члена, и высшие пространственные производные от концентрации [55].

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Обычно в аналогичных ситуациях более точную теорию строят, последовательно учитывая величины следующих порядков малости. В работах [79,80] был выполнен учет одновременно всех высших пространственных производных. Действительно, выражение для химического потенциала водородной подсистемы в приближении среднего поля можно записать в виде

M(r ) = k BT ln-^Т?

1 - c (r) /<

- + X F (r '-r)c (г), (21)

где использовано также приближение максимальной концентрации. Учитывая, что градиенты концентрации в неоднородной системе могут быть большими, запишем формальное разложение

í ' \т Kr'bÉ^mr- v mc ()).

(22)

тогда

*"()) = квТln. c(;()r/)C; +ÍXv2"c(r) (23)

1 4r) ' cm n=0

где

1 (R2n (

^ = 77^7 SC-r )> (r'-r)=V4 U

(2w)!"

(24)

(и = у0, Я = |Г - г|, а усреднение, обозначенное угловыми скобками, выполняется по сферическому объему радиуса, равного эффективному радиусу взаимодействия Яс; очевидно, что у2п + 1 = 0).

Тогда из основных принципов неравновесной термодинамики и из уравнения непрерывности следует нелинейное кинетическое уравнение

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

= D V 2 c + DU V дt kBT

c 1

v 2 ■+1c

c 1 t=0 (2n)!

(25)

которое, как видно из приведенного вывода, является обобщением теории Кана и ее модификаций на случай сильно неоднородных систем.

Бесконечный ряд в (25) учитывает отклонения от классического линейного уравнения диффузии. Если учесть в нем только первое слагаемое (n = 0), то оно переходит в нелинейное уравнение диффузии, где эффективный КД определяется формулой (13). Такое приближение описывает при U < 0 возникновение и рост одиночной концентрационной неоднородности.

Решение линеаризованного уравнения. Модулированные структуры с кратными волновыми векторами. Далее, чтобы проанализировать вклад высших производных в сравнении с линейной теорией Кана, уравнение (40) было линеаризовано. Оказалось, что в линейном приближении удается выполнить полное суммирование бесконечного ряда в (25). В самом деле, пусть до (r, t ) = c (r, t)- С - малое отклонение концентрации от ее среднего значения С . Если искать решение линеаризованного по до уравнения (25) в виде до (r, t ) = u (t)cos kr , то

легко убедиться, что ряд в (25) трансформируется в ряд Тейлора для (cos кЩ. Для амплитуды u(t)

получается зависимость u (t ) = u0exp [Р(к )t ], где

инкремент P(k) определяется выражением, в котором параметр U выражен через Ts согласно (14):

Р (к) = -Dk2 ^ 1 - T(cos kR(. (26)

Из (26) видно, что при T >> Ts (случай высоких температур или малых концентраций) Р(к) = -Dk2. Это соответствует сглаживанию концентрационных неоднородностей в идеальной системе в согласии с классическим линейным уравнением диффузии. Далее, при T < Ts первое слагаемое ряда Тейлора для (cos kR} соответствует длинноволновому пределу

(к ^ 0), то есть описывает эволюцию одиночной неоднородности в линейном приближении. Учитывая второе слагаемое ряда Тейлора, получим выражение теории Кана, из которого следует, что если к < к1, где к1 - нетривиальное решение уравнения Р(к) = 0, то инкремент Р(к) положителен и концентрационные неоднородности растут со временем, образуя синусоидальную

модулированную структуру. В этом случае максимальная скорость роста достигается при к = кС = к1/^2 ~ (1 - T / Ts)1/2. Далее, при к > к1 инкремент Р(к) становится отрицательным, и соответствующие неоднородности затухают, несмотря на то, что при T < Ts система находится в двухфазной области. Таким образом, в теории Кана мелкомасштабные флуктуации подавляются, что и

делает возможным формирование

монопериодических синусоидальных структур.

Однако такая картина оказывается слишком упрощенной. Действительно, учет в разложении Тейлора следующего слагаемого,

74

пропорционального к , приводит к тому, что уравнение Р(к) = 0 имеет теперь два действительных положительных корня к\ и к2. При 0 < к < к\ инкремент Р(к) положителен, и имеет место рост неоднородностей, как в теории Кана. При к1 < к < к2 неоднородности также сглаживаются, хотя T < Ts. Однако при к > к2 снова происходит рост неоднородностей, то есть возникает новая модулированная структура с меньшей длиной волны.

Совершенно очевидно, что в общем случае в соответствии с выражением (26) следует учитывать все члены ряда Тейлора. В работе [80] проанализированы предельные случаи

короткодействующего и дальнодействующего взаимодействия. Оказывается, что в приближении ближайших соседей ((cos кЩ = cos кЩ1, где Rj -

радиус первой координационной сферы вокруг данного междоузлия) модулированные структуры с к Ф 0 вообще оказываются невозможными в силу условия к <W Rj, и речь может идти о возникновении только одиночных неоднородностей (к ^ 0).

В случае дальнодействующего взаимодействия атомов инкремент Р(к) при T < Ts имеет целый набор положительных максимумов вместо одного, в отличие от теории Кана. Число таких максимумов и, соответственно, число областей, где Р(к) > 0, возрастает с понижением температуры. При этом характерное время роста неоднородностей т = 1/Р становится все меньше и меньше по сравнению с временем диффузионной релаксации.

Из численных оценок для системы Pd-H следует, что при повышенных температурах (500, 400 и 300 К) существует только по одному такому значению кт и кС для каждой температуры и, соответственно, только по одному значению длины волны (периода модулированной структуры) (рис. 5). Однако при температуре 200 К существует уже два (рис. 5), а при 100 К - три (рис. 6) таких значения волнового числа кт, которые доставляют положительный максимум инкременту Р(к). Абсолютные величины Р, пропорциональные D, резко уменьшаются с понижением температуры. Однако для Н в Pd даже при азотных температурах спинодальный распад может происходить за приемлемые времена [78]. Интересно, что для Н в Pd величина второго максимума Р(к) больше первого, и в первую очередь должны образовываться структуры, соответственно, с меньшим периодом.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014

ft и я S

-0.5

-1

4

г /* ч

' ч

\ /*

2

1

л 2л Зл 4л

Безразмерное волновое число kRC

5л

Рис. 5. Зависимости инкремента ß от безразмерного волнового числа kRc 1 - Т = 300 К, 2 - 200 К Fig. 5. Dependencies of increment ß on dimensionless wave number kRc: 1 - Т = 300 К, 2 - 200 К

Таким образом, в системах металл-водород на начальной стадии спинодального распада вместо периодических структур Кана могут образовываться сложные структуры, которые являются суперпозицией синусоидальных неоднородностей с кратными волновыми векторами. Представляется, что упомянутые выше экспериментальные результаты становятся теперь более понятными, хотя более строгий количественный анализ должен проводиться на базе общего нелинейного уравнения (25) с учетом водородных напряжений и взаимной обусловленности движений водородной и металлической подсистем (см. ниже). Важно, однако, что уже в линейном варианте уравнение (25) приводит к новым результатам, не вытекающим из теории Кана и ее модификаций.

5.10"

ft и я S

-5.10"

л 2л Зл 4л

Безразмерное волновое число kRC

5л

Пространственно-временные структуры в нелинейном случае. В общем случае кинетическое уравнение (25) является нелинейным. Как известно, в нелинейных системах, описываемых нелинейными уравнениями, можно ожидать проявлений самоорганизации. В частности, при некоторых условиях может иметь место формирование пространственно -временных (по терминологии Пригожина [81], «диссипативных») структур. К сожалению, нелинейные диффузионные уравнения допускают только численное решение. Некоторые решения этого нелинейного уравнения получены в [82] для случая диффузии водорода через образец из Pd в виде пластины толщиной I = 10 мм.

Для решения уравнения (25) необходимо было сначала установить, каким числом слагаемых с приемлемой точностью можно ограничиться в бесконечной сумме в правой части уравнения. Учет высших пространственных производных требует задания эффективного радиуса взаимодействия атомов водорода в металле. Он был принят равным 0,1 мм. В результате получаются существенно другие, чем для уравнения диффузии (4) с упрощенной зависимостью КД (13), кривые. При этом оказывается, что важным оказывается учёт второго слагаемого (п = 1), следующие же слагаемые (п = 2, 3... ) в рассмотренной области сравнительно высоких температур дают лишь малые добавки. Изменение радиуса взаимодействия приводит к пропорциональному изменению периода

возникающих водородных структур.

... "'1 iß\ ----- Т i------

Рис. 6. Зависимость инкремента р от безразмерного волнового числа kRc при 100 К Fig. 6. Dependence of increment р on dimensionless wave number kRc at 100 К

Следует также отметить, что полученные результаты не зависят от особенностей конкретных систем и являются общими не только для гидридобразующих металлов, но и для всех сплавов внедрения и замещения, где диффундирующие атомы одного из компонентов испытывают дальнодействующее взаимное притяжение.

Рис. 7. Концентрационные профили водорода в палладии при температуре 300 К Fig. 7. Concentration profiles of hydrogen in Palladium at temperature of 300 K

В качестве примера на рис. 7 приведены концентрационные профили c(x/l, t) водорода в Pd при температуре 500 К, которая несколько ниже критической температуры 565 К. Были приняты следующие начальные и граничных условия: c(x/l, 0) = 0,4cm, c(0, t) = 0,7cm, c(1, t) = 0,1cm. На рис. 7 по оси абсцисс на рисунках отложена относительная координата x / l, а по оси ординат - относительная концентрация c / cm.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

0

Из рис. 7 видно, что общее нелинейное кинетическое уравнение при температурах ниже критической действительно приводит к упорядоченным пространственно -временным

структурам. При этом, в отличие от уравнения с упрощенной зависимостью КД (13), решения являются однозначными на всех временах. С ростом температуры амплитуда водородной структуры уменьшается, а средний период увеличивается [82].

Коллективная динамика водородной и металлической подсистем Динамика одиночной концентрационной неоднородности

Как видно из предыдущего, фазовые переходы представляют хороший пример синергетических явлений. Здесь особенно наглядно проявляется коллективное поведение атомов. Рассмотренный в выше рост одиночной концентрационной неоднородности с понижением температуры, как и образование пространственно-временных структур при взаимодействии соседних неоднородностей, вызван подавлением случайного движения атомов водорода вследствие их взаимодействия. Это -примеры самоорганизации, сопровождающейся увеличением порядка в системе. Интересные результаты были получены также в [83]. Оказывается, что при конденсации водородного решеточного газа может осуществляться колебательный режим, то есть коллективное колебательное движение атомов водорода, составляющих неоднородность. При этом радиус неоднородности периодически изменяется -концентрационная неоднородность как бы «дышит» в процессе гидридного превращения. Мы уже упоминали, что в терминах динамики солитонов неоднородности такого типа можно назвать «бризерами» или «пульсонами» [84].

Рассмотрим это замечательное предсказание теории более детально. Используя здесь для простоты приближения, в которых была получена упрощенная зависимость (13), будем исходить из уравнения (17), описывающего изменение безразмерного радиуса 5 концентрационной неоднородности. Продифференцируем (17) по безразмерному времени т, тогда получим уравнение второго порядка

d2 5 , , = / (s)'

(27)

f (5 ) = --

(n +1)1 —| -(3n + 2)

+ 2n +1

(28)

Из условия /(я) = 0, кроме 5 = 5е и 5 = да, следует существование еще одного положения равновесия -особой точки типа «центр»,

2n +1

n +1

5e -

(29)

Важно, что в этом положении равновесия, в отличие от первых двух, скорость движения фронта концентрационной неоднородности не обращается в ноль, а достигает максимума. Таким образом, это не термодинамическое равновесие, а механическое, соответствующее минимуму «потенциальной энергии»

U(s) = -{ f (s)ds '-

254

Г ,n у — -1

(30)

Глубина потенциальной ямы - Птт в размерных переменных из-за аррениусовской зависимости КД стремится к нулю при Т ^ 0, переходя через максимум; для Н в Pd, например, при и0 = е/2, что соответствует критической концентрации, температура максимума не зависит от размерности системы и равна 466 К = 193 °С.

Полная «энергия» неоднородности

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

E =

+ U (s),

(31)

которое можно рассматривать как динамическое уравнение, описывающее движение тела единичной массы, на которое действует сила

вычисленная с учетом (17), (30), оказывается постоянной (Е = 0). Таким образом, концентрационная неоднородность в принятых приближениях является консервативной

динамической системой.

Из вышеизложенного следует, что при Е<0 возможны были бы колебания такой системы около центра 5+, соответствующего минимуму потенциальной энергии. Вычисления для Н в Pd при типичних условиях эксперимента привели к значениям частоты ю в области 0,01-1 с-1.

Интересно, что возможность коллективного колебательного движения атомов в процессе фазовых переходов обсуждалась в работе [85] с синергетической точки зрения. Немного ранее в [78] было установлено, что гидридное превращение в палладии при быстром охлаждении происходит по механизму спинодального распада. При этом, как уже отмечалось, на начальной стадии спинодального распада в системе Pd-H наблюдалось возникновение меняющего со временем рельефа неоднородностей. Позже в [86] при исследовании спинодального распада в жидких растворах лазерным методом было зафиксировано колебательное поведение интенсивности рассеянного света с типичным периодом ~1 мин. Колебательные фазовые превращения наблюдались также рентгеновским методом в системах Pd-Er-H в начальной стадии

5+ =

2

a

}

2

a

n

128

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014

1SM1

релаксации после насыщения водородом [87]. Итак, в настоящее время можно считать установленным, что при определенных условиях в системах металл-водород могут быть реализованы колебательные моды фазового превращения. Можно думать, что эти экспериментальные данные для систем металл-водород [78,87] могут быть интерпретированы в рамках изложенной здесь теории. В частности, можно предположить, что наблюдавшийся в [78,87] меняющийся рельеф неоднородностей вызывается суперпозицией описанных выше колебаний многих неоднородностей, усложненных взаимным влиянием водородной и металлической подсистем (см. ниже).

Описанные здесь результаты еще раз подчеркивают «упорядочивающую», синергети-ческую роль притягивающего взаимодействия атомов в разделении фаз, поскольку именно оно противодействует их хаотическому движению.

Отметим также, что на «склоне» потенциальной ямы атомы в таком частично упорядоченном коллективном движении разгоняются до достаточно больших скоростей, что может оказывать влияние на кристаллическую решетку металла-растворителя и, соответственно, использоваться при водородной обработке металлов.

Явление водородоупругости. Перенос атомов внедрения упругой волной

В работах [88,89] предложены основные уравнения водородоупругости для малых концентраций водорода, а в работе [90] соответствующие уравнения взаимообусловленной динамики водородной и металлической подсистем записаны для произвольных концентраций. Основная идея этих работ состоит в том, что водородные напряжения, обусловленные неравномерным распределением водорода и его диффузией, вызывают смещения атомов металлической матрицы, которые, в свою очередь, приводят к новому перераспределению водорода, и т.д.

Важным следствием уравнений коллективной динамики, полученных в [90], является ускоренный перенос атомов внедрения в поле акустической волны. В [91] показано, что смещения среды при волновом движении способствуют переносу внедренных атомов на макроскопические расстояния. Если в упругой среде распространяется акустическая волна u(x, t) = um cos (kx - rot), то она захватывает часть растворенного водорода. Получены формулы для доли атомов водорода, захваченных волной и движущихся с той же скоростью, и для коэффициента ускорения переноса JJJd - отношения плотности потока захваченных волной атомов водорода к плотности диффузионного потока.

Интересно, что водород, захваченный волной, располагается не в растянутых областях, как при статических деформациях, а между областями растяжения и сжатия перед областью сжатия.

Численные оценки на примере Н в Pd показали [91], что если частота волны достаточно велика, то даже при комнатной температуре около 10-3 от общего количества растворенных атомов водорода увлекается волной, а при высоких температурах доля захваченных волной атомов увеличивается до 20%. Но с повышением температуры одновременно возрастает и диффузионная составляющая потока, и потому коэффициент ускорения ]и/]с падает. Тем не менее, оказывается, что скорость переноса атомов водорода в поле звуковой волны может увеличиваться на два порядка. Для других, более тяжелых атомов внедрения, эффект ускорения переноса в поле упругой волны также может быть значительным. Действительно, оказывается, что при цементации скорость проникновения углерода в металл при ударных воздействиях, приводящих к возбуждению упругих волн, может увеличиваться в 10-12 раз [92].

Изложенные здесь результаты в совокупности с моделью многократных перескоков [11-15] уже нашли применение в работах [93-95] для построения теории ускоренного диффузионного массопереноса при пластическом деформировании металлов и для интерпретации экспериментальных данных по диффузии водорода в металлах при сопряженном воздействии ионизирующего излучения и акустических волн.

Заключение

Идеи и представления о диффузии водорода в металлах, сплавах, материалах развивались теоретически и экспериментально многие десятилетия, и наши знания в этой области науки становятся все более и более глубокими.

До 1970-х годов внимание исследователей было, в основном, сосредоточено на диффузии водорода в разбавленных растворах. В настоящее время представления о механизмах диффузии водорода, о путях диффузионных прыжков, о равновесных и перевальных положениях диффундирующих атомов в металлах, сплавах и интерметаллидах с ОЦК-, ГЦК- и ГПУ-решетками можно считать установленными. Хорошо изучен прыжковый механизм диффузии в широкой области температур [3-6]. Обычным стало представление о квантовых механизмах, осуществляющихся при низких температурах [6,8-10]. Предсказана возможность реализации многократных надбарьерных перескоков [11-15], вносящих заметный вклад в диффузию при высоких температурах. В целом выяснено влияние на диффузию водорода легирующих элементов и примесей. Как теоретически, так и экспериментально изучено влияние атомного упорядочения на диффузию водорода [4,7].

С 1970-х годов внимание исследователей все более и более акцентировалось на водородной подсистеме «самой по себе». Действительно, водород в металлах, образуя подсистему атомов внедрения, рассматривается как независимый объект

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

как в экспериментальных (прежде всего, имеется в виду метод рассеяния нейтронов), так и в теоретических исследованиях. С развитием этого научного направления в 1970-х годах пришло качественное понимание фазовых переходов как переходов решеточный газ -о решеточная жидкость — твердое тело [5,6], более глубокое понимание когерентных гидридных превращений и других макро- и микроэффектов в системах М-Н [6,7].

Как видно из настоящего обзора, этот подход оказался достаточно плодотворным. С теоретической точки зрения это связано с тем, что для решения задачи с учетом концентрационной зависимости КД водорода достаточно информации о соответствующих параметрах водорода в идеальном растворе (при малых концентрациях). Благодаря этому отпадает необходимость решать сложную задачу взаимодействия водорода с металлической матрицей. Этот подход позволяет понять и дать корректные количественные оценки эффектов диффузии, вызванных заполнением междоузолий и взаимодействием атомов водорода.

Прежде всего, необходимо отметить, что в рамках этого подхода установлена концентрационная зависимость КД водорода; особенности этой зависимости, как было показано выше, определяют разнообразие явлений в водородной подсистеме. Возможность восходящей диффузии при понижении температуры, которая следует из этой концентрационной зависимости, позволяет понять переход водородного решеточного газа в решеточную жидкость, то есть фазовое расслоение твердого раствора в металле. В стационарном случае взаимодействие Н-Н даже при высоких температурах приводит к нелинейному распределению водорода по толщине образца (мембраны), а при понижении температуры образуется резкая граница между фазами. При насыщении образца, если температура понижается, водород медленнее проникает в глубину образца, локализуясь, главным образом, в тонком приповерхностном слое. В многокомпонентных подсистемах внедрения эффекты заполнения междоузлий и взаимодействия Н-Н вызывают перекрестные эффекты: недиагональные компоненты матрицы КД становятся заметными и при увеличении степени заполнения междоузлий могут даже сравняться с диагональными.

Взаимодействие атомов водорода определяет также нетривиальные особенности кинетики в водородной подсистеме. При увеличении концентрации и понижении температуры движение атомов водорода становится все более и более упорядоченным, и вблизи спинодали концентрационная неоднородность отделяется от твердого раствора резким волновым фронтом, движущимся с конечной скоростью. Переход системы под «купол» спинодали изменяет направление движения фронта концентрационной волны, и концентрационная неоднородность не

выравнивается, а, наоборот, концентрация водорода в ней увеличивается, так как уменьшается область ее локализации. В результате происходит расслоение системы на две фазы с различным содержанием водорода.

При быстром охлаждении фазовое превращение происходит по спинодальному механизму, при котором имеет место взаимодействие неоднородностей. Теория спинодального распада Кана и ее модификации, базирующиеся на функционале свободной энергии Гинзбурга-Ландау, не могут объяснить некоторых закономерностей, наблюдавшихся в эксперименте. В настоящем обзоре показана возможность выхода за рамки приближений теории Кана. В результате получено обобщенное кинетическое уравнение, пригодное для описания сильно неоднородных систем, из которого следует, что вместо монопериодических модулированных структур Кана при достаточно низких температурах могут формироваться структуры с кратными волновыми векторами, наблюдавшиеся в эксперименте. Этот результат следует из решения линеаризованного уравнения; в общем случае нелинейное обобщенное кинетическое уравнение еще не решено. В работе [96] с помощью нового теоретико-полевого метода предпринята попытка теоретического описания полной временной эволюции системы от ранней стадии после быстрого охлаждения вплоть до достижения конечного равновесного состояния. В работе [97] такая задача решена на основе более адекватного суперсимметричнго подхода, равноправным образом учитывающего гомогенные и гетерогенные флуктуации. Теория [97], как и [96], предназначена для описания некоторой обобщенной конденсированной среды, в которой возможен фазовый переход. В этих работах получены многие замечательные результаты общего характера, но, к сожалению, нам неизвестны попытки их применения непосредственно к системам металл-водород с учетом конкретных особенностей этих систем.

С середины 1980-х годов постепенно сложился более общий взгляд на системы металл-водород, чем описанный выше; этот взгляд акцентирует внимание на необходимость прямого учета взаимодействия водородной и металлической подсистем [75,8890,98]. Водородные напряжения, вызванные неоднородным распределением водорода и его диффузией, приводят к смещениям атомов металлической матрицы, которые, в свою очередь, введут к новому перераспределению водорода, и т. д. Следуя по этому пути, можно добиться более глубокого понимания гидридных превращений как диффузионно-кооперативных фазовых переходов, связанных с возникновением и действием водородных напряжений [99].

В целом, как это видно из настоящего обзора, дальнейшее последовательное и более глубокое изучение особенностей водородной подсистемы совершенно необходимо. Такой подход в сочетании с диффузионно-кооперативным подходом [88-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014

90,98,99], как мы надеемся, обеспечит дальнейший прогресс физики систем металл-водород.

Список литературы

1. Смителлс К. Газы и металлы. М., Л.: Металлургиздат. 1940.

2. Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. М.: Изд-во иностр. лит. 1948.

3. Гельд П.В., Рябов Р.А. Водород в металлах и сплавах. М.: Металлургия. 1974.

4. Гольцов В.А. Водород в металлах // Атомно-водородная энергетика и технология. М.: Атомиздат. 1978.

5. Соменков В.А., Шильштейн С.Ш. Фазовые превращения водорода в металлах (Обзор). М.: ИАЭ им. И.В. Курчатова. 1978.

6. Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир. 1981.

7. Взаимодействие водорода с металлами. Под ред. А.П. Захарова. М.: Наука. 1987.

8. Максимов Е.Г., Панкратов О.А. Водород в металлах // Усп. физ. наук. 1975. Т. 116. Вып. 3. С. 385-412.

9. Hempelmann R. Diffusion of hydrogen in metals // J. Less-Common Metals. 1984. Vol. 101. P. 69-96.

10. Fukai Y., Sugimoto H. Diffusion of hydrogen in metals // Advances in Physics. 1985. Vol. 34. No. 2. P. 263-326.

11. Гольцов В.А., Латышев В.В., Смирнов Л.И. Диффузия и растворимость водорода в металлах и упорядочивающихся сплавах // Взаимодействие водорода с металлами. / Под ред. А.П. Захарова. М.: Наука. 1987.

12. Гольцов В.А., Смирнов Л.И. О механизме диффузии атомов внедрения в металлах // Укр. физ. журн. 1975. Т. 20. № 5. С. 829-833.

13. Goltsov V.A., Smirnov L.I. New model notions about hydrogen in metals // Hydrogen Metals. Proc. 2nd Int. Congr. Paris. 1977. Oxford e.a.: Pergamon Press. 1978. Vol. 4. P. 1C1/1-1C1/7.

14. Смирнов Л.И., Смирнова Т.С., Гольцов В.А. Надбарьерные состояния водорода и дейтерия в металлах. I. Равновесные свойства // Укр. физ. журн. 1980. Т. 25. № 5. С. 838-843.

15. Гольцов В.А, Смирнов Л.И. Надбарьерные состояния водорода и дейтерия в металлах. II. Диффузия // Укр. физ. журн. 1980. Т. 25. № 6. С. 914918.

16. Выходец В.Б., Демин В.Б., Гельд П.В., Мень А.Н., Фишман А.Я., Чуфаров Г.И. Расчет термодинамических функций разбавленных растворов легких примесей в ГЦК кристаллах // ДАН СССР. 1971. Т. 197. № 4. С. 859-861.

17. Выходец В.Б., Демин В.Б., Гельд П.В. и др. Растворимость водорода в металлах с ГЦК решеткой // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. № 6. С. 71-77.

18. Vykhodets V.B., Geld P.V., Demin V.B. e.a. Isotope effect in the solubility of hydrogen in F.C.C. metals // Phys. Stat. Solidi (a). 1972. V. 9. P. 289-294.

19. Демин В.Б., Выходец В.Б., Гельд П.В. и др.

References

1. Smitells K. Gazy i metally. M., L.: Metallurgizdat. 1940.

2. Berrer R. Diffuzia v tverdyh telah. M.: Izd-vo inostr. lit. 1948.

3. Gel'd P.V., Rabov R.A. Vodorod v metallah i splavah. M.: Metallurgia. 1974.

4. Gol'cov V.A. Vodorod v metallah // Atomno-vodorodnaa energetika i tehnologia. M.: Atomizdat. 1978.

5. Somenkov V.A., Sil'stejn S.S. Fazovye prevrasenia vodoroda v metallah (Obzor). M.: IAE im. I.V. Kurcatova. 1978.

6. Vodorod v metallah. Pod red. G. Alefel'da i I. Fel'kla. M.: Mir. 1981.

7. Vzaimodejstvie vodoroda s metallami. Pod red. A.P. Zaharova. M.: Nauka. 1987.

8. Maksimov E.G., Pankratov O.A. Vodorod v metallah // Usp. fiz. nauk. 1975. T. 116. Vyp. 3. S. 385412.

9. Hempelmann R. Diffusion of hydrogen in metals // J. Less-Common Metals. 1984. Vol. 101. P. 69-96.

10.Fukai Y., Sugimoto H. Diffusion of hydrogen in metals // Advances in Physics. 1985. Vol. 34. No. 2. P. 263-326.

11.Gol'cov V.A., Latysev V.V., Smirnov L.I. Diffuzia i rastvorimost' vodoroda v metallah i uporädocivaüsihsä splavah // Vzaimodejstvie vodoroda s metallami. / Pod red. A.P. Zaharova. M.: Nauka. 1987.

12.Gol'cov V.A., Smirnov L.I. O mehanizme diffuzii atomov vnedrenia v metallah // Ukr. fiz. zurn. 1975. T. 20. № 5. S. 829-833.

13.Goltsov V.A., Smirnov L.I. New model notions about hydrogen in metals // Hydrogen Metals. Proc. 2nd Int. Congr. Paris. 1977. Oxford e.a.: Pergamon Press. 1978. Vol. 4. P. 1C1/1-1C1/7.

14.Smirnov L.I., Smirnova T.S., Gol'cov V.A. Nadbar'ernye sostoania vodoroda i dejteria v metallah. I. Ravnovesnye svojstva // Ukr. fiz. zurn. 1980. T. 25. № 5. S. 838-843.

15.Gol'cov V.A, Smirnov L.I. Nadbar'ernye sostoania vodoroda i dejteria v metallah. II. Diffuzia // Ukr. fiz. zurn. 1980. T. 25. № 6. S. 914-918.

16.Vyhodec V.B., Demin V.B., Gel'd P.V., Men' A.N., Fisman A.Ä., Cufarov G.I. Rascet termodinamiceskih funkcij razbavlennyh rastvorov legkih primesej v GCK kristallah // DAN SSSR. 1971. T. 197. № 4. S. 859-861.

17.Vyhodec V.B., Demin V.B., Gel'd P.V. i dr. Rastvorimost' vodoroda v metallah s GCK resetkoj // Izv. AN SSSR. Metally. 1971. № 6. S. 71-77.

18.Vykhodets V.B., Geld P.V., Demin V.B. e.a. Isotope effect in the solubility of hydrogen in F.C.C.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

Расчет растворимости дейтерия и трития в металлах с ГЦК решеткой // Изв. АН СССР. Металлы. 1972. № 2. С. 201-203.

20. Волков В.А., Машаров Г.С., Машаров С.И. Растворимость газов в одноосно деформированных кристаллах // Журн. техн. физ. 2004. Т. 74. № 4. С. 3134.

21. Kleppa O.J. and Phytela R.C. A calorimetric-equilibrium study of dilute-solutions of Hydrogen and Deuterium in Palladium at 555 K to 909 K // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 76. No. 2. P. 1106-1110.

22. Смирнов Л.И. Теплоемкость водородной подсистемы в системах металл-водород // Металлофиз. новейш. технол. 2006. Т. 28. № 3. С. 295-302.

23. Смирнов Л.И. Зависимость растворимости водорода в металлах от давления водорода в газовой фазе // Металлофиз. новейш. технол. 2008. Т. 30. № 2. С. 147-160.

24. Смирнов Л.И. Влияние вакансий, индуцированных водородом, на его растворимость в металлах // Металлофиз. новейш. технол. 2008. Т. 30. № 11. С. 1583-1589.

25. Андриевский Р.А. Водород в наноструктурах // Усп. физ. наук. 2007. Т. 177. № 7. С. 721-735.

26. Жиров Г.И., Гольцова М.В. Экспериментальное наблюдение солитоноподобного движущегося выпучивания на поверхности сплава палладий-водород // Физ. мет. и металловедение. 2007. Т. 104. № 6. С. 634-640.

27. Смирнов Л.И. Волновое распространение концентрационных возмущений в гидридообразующих металлах и кинетика выделения гидридной фазы // Физ. мет. и металловедение. 1990. № 10. С. 14-20.

28. Смирнов Л.И. О волновом распространении концентрационных водородных возмущений в палладии // Физ. мет. и металловедение. 2010. Т. 109. № 2. С. 115-119.

29. Смирнов А.А. Молекулярно-кинетическая теория металлов. М.: Наука. 1966.

30. Смирнов А.А. Теория сплавов внедрения. М.: Наука. 1979.

31. Смирнов А.А. Теория диффузии в сплавах внедрения. К.: Наук. думка. 1982.

32. Смирнов А.А. Теория диффузии внедренных атомов, проходящей по междоузлиям разного типа при любой степени их заполнения // Физ. мет. и металловедение. 1981. Т. 51. №. 1. С. 16-24.

33. Носарь А.И., Смирнов А.А. Диффузия внедренных атомов в упорядочивающихся сплавах при любой степени заполнения междоузлий // Физ. мет. и металловедение. 1978. Т. 46. № 5. С. 970-977.

34. Смирнов А.А. Обобщенная теория упорядочения сплавов. К.: Наук. думка. 1986.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

35. Смирнов Л.И. Диффузия внедренных атомов в тройных упорядочивающихся сплавах замещения с ОЦК решеткой при любой степени заполнения междоузлий // Физ. мет. и металловедение. 1982. Т. 54. № 4. С. 629-635.

36. Кондратьев В.В., Волошинский А.Н., Обухов

metals // Phys. Stat. Solidi (a). 1972. V. 9. P. 289-294.

19.Demin V.B., Vyhodec V.B., Gel'd P.V. i dr. Rascet rastvorimosti dejteria i tritia v metallah s GCK resetkoj // Izv. AN SSSR. Metally. 1972. № 2. S. 201203.

20.Volkov V.A., Masarov G.S., Masarov S.I. Rastvorimost' gazov v odnoosno deformirovannyh kristallah // Zurn. tehn. fiz. 2004. T. 74. № 4. S. 31-34.

21.Kleppa O.J. and Phytela R.C. A calorimetric-equilibrium study of dilute-solutions of Hydrogen and Deuterium in Palladium at 555 K to 909 K // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 76. No. 2. P. 1106-1110.

22.Smirnov L.I. Teploemkost' vodorodnoj podsistemy v sistemah metall-vodorod // Metallofiz. novejs. tehnol. 2006. T. 28. № 3. S. 295-302.

23.Smirnov L.I. Zavisimost' rastvorimosti vodoroda v metallah ot davlenia vodoroda v gazovoj faze // Metallofiz. novejs. tehnol. 2008. T. 30. № 2. S. 147-160.

24.Smirnov L.I. Vlianie vakansij, inducirovannyh vodorodom, na ego rastvorimost' v metallah // Metallofiz. novejs. tehnol. 2008. T. 30. № 11. S. 1583-1589.

25.Andrievskij R.A. Vodorod v nanostrukturah // Usp. fiz. nauk. 2007. T. 177. № 7. S. 721-735.

26.Zirov G.I., Gol'cova M.V. Eksperimental'noe nabludenie solitonopodobnogo dvizusegosa vypucivania na poverhnosti splava palladij-vodorod // Fiz. met. i metallovedenie. 2007. T. 104. № 6. S. 634-640.

27.Smirnov L.I. Volnovoe rasprostranenie koncentracionnyh vozmusenij v gidridoobrazuusih metallah i kinetika vydelenia gidridnoj fazy // Fiz. met. i metallovedenie. 1990. № 10. S. 14-20.

28.Smirnov L.I. O volnovom rasprostranenii koncentracionnyh vodorodnyh vozmusenij v palladii // Fiz. met. i metallovedenie. 2010. T. 109. № 2. S. 115119.

29.Smirnov A.A. Molekularno-kineticeskaa teoria metallov. M.: Nauka. 1966.

30.Smirnov A.A. Teoria splavov vnedrenia. M.: Nauka. 1979.

31.Smirnov A. A. Teoria diffuzii v splavah vnedrenia. K.: Nauk. dumka. 1982.

32.Smirnov A. A. Teoria diffuzii vnedrennyh atomov, prohodasej po mezdouzliam raznogo tipa pri luboj stepeni ih zapolnenia // Fiz. met. i metallovedenie. 1981. T. 51. №. 1. S. 16-24.

33.Nosar' A.I., Smirnov A.A. Diffuzia vnedrennyh atomov v uporadocivausihsa splavah pri luboj stepeni zapolnenia mezdouzlij // Fiz. met. i metallovedenie. 1978. T. 46. № 5. S. 970-977.

34.Smirnov A.A. Obobsennaa teoria uporadocenia splavov. K.: Nauk. dumka. 1986.

35.Smirnov L.I. Diffuzia vnedrennyh atomov v trojnyh uporadocivausihsa splavah zamesenia s OCK resetkoj pri luboj stepeni zapolnenia mezdouzlij // Fiz. met. i metallovedenie. 1982. T. 54. № 4. S. 629-635.

36. Kondrat'ev V.V., Volosinskij A.N., Obuhov A.G. Koefficient diffuzii vodoroda v neuporadocennyh

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014

А.Г. Коэффициент диффузии водорода в неупорядоченных бинарных сплавах // Физ. мет. и металловедение. 1996. Т. 81. № 2. С. 15-25.

37. Волошинский А.Н., Кондратьев В.В., Обухов А.Г., Тимофеев Н.И. Коэффициент диффузии водорода в двойных и тройных сплавах // Физ. мет. и металловедение. 1998. Т. 85. № 3. С. 125-133.

38. Смирнов Л.И. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии внедренных атомов в неупорядоченных сплавах // Физ. мет. и металловедение. 2005. Т. 99. № 3. С. 12-16.

39. Barlag H., Opara L., Zuchner H. Hydrogen diffusion in palladium based f.c.c. alloys // J. Alloys and Compounds. 2002. Vol. 330-332. P. 434-437.

40. Смирнов Л.И., Машаров С.И., Рыбалко А.Ф., Тимофеев Н.И. Влияние вакансий на диффузию внедренных атомов в упорядочивающихся сплавах А-В-(С) с ОЦК решеткой // Физ. мет. и металловедение. 1982. Т. 53. № 4. С. 661-670.

41. Смирнов А.А. Теория вакансий в сплавах внедрения (Обзор) // Укр . физ. журн. 1992. Т. 37. № 8. С. 1188-1212.

42. Tatarenko V.A., Tsynman C.L. An interstitial-impurity-induced increase of vacancies and self-diffusion in close-packed metals // Solid State Ionics. 1997. Vol. 101-103. P. 1093-1099.

43. Bugaev V.M., Tatarenko V.A., Tsynman C.L. e.a. Impurity-induced host-lattice vacancies in metals and interstitial alloys // Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. No. 2/3. P. 135-140.

44. Fukai Y. Formation of superabundant vacancies in metal hydrides at high temperatures // J. Alloys Comp. 1995. Vol. 231. P. 35-40.

45. Goto Y., Ishii Y., Fukai Y. Superabundant vacancy formation in Pd studied by x-ray diffraction and density measurements // Intern. Symp. on Metal-Hydrogen Systems: Fundamental and applications. Hangzhou, China, Oct. 4-9, 1998. Abstract Booklet. 1998. P. M1:21.

46. Авдюхина В.М., Анищенко А.А., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П. Роль вакансий в структурной релаксации сплавов Pd-Mo после гидрогенизации // Физ. твердого тела. 2004. Т. 46. № 2. С. 259-265.

47. Гольцов В.А., Демин В.Б., Выходец В.Б., Каган Г.Е., Гельд П.В. Диффузия, проникновение и растворимость водорода и дейтерия в палладии // Физ. мет. и металловедение. 1970. Т. 29. № 6. С. 1305-1306.

48. Смирнов Л.И., Лобанов Б.А., Гольцов В.А. Перераспределение атомов тяжелых изотопов водорода, вызванное диффузионным потоком протия // Тез. докладов III Всес. семинара «Водород в металлах». Донецк: ДПИ. 1982. С. 181.

49. Смирнов Л.И., Гольцов В.А., Лобанов Б.А. Кинетические эффекты взаимодействия подсистем внедрения в металлической матрице. I. Идеальный многокомпонентный решеточный газ // Физ. мет. и металловедение. 1986. Т. 61. № 5. С. 837-844.

50. Гольцов В.А., Смирнов Л.И. Кинетические эффекты взаимодействия подсистем внедрения в металлической матрице. II. Неидеальный

binarnyh splavah // Fiz. met. i metallovedenie. 1996. T. 81. № 2. S. 15-25.

37.Volosinskij A.N., Kondrat'ev V.V., Obuhov A.G., Timofeev N.I. Koèfficient diffuzii vodoroda v dvojnyh i trojnyh splavah // Fiz. met. i metallovedenie. 1998. T. 85. № 3. S. 125-133.

38.Smirnov L.I. Koncentracionnaâ zavisimost' koèfficienta diffuzii vnedrennyh atomov v neuporâdocennyh splavah // Fiz. met. i metallovedenie. 2005. T. 99. № 3. S. 12-16.

39.Barlag H., Opara L., Zuchner H. Hydrogen diffusion in palladium based f.c.c. alloys // J. Alloys and Compounds. 2002. Vol. 330-332. P. 434-437.

40.Smirnov L.I., Masarov S.I., Rybalko A.F., Timofeev N.I. Vliânie vakansij na diffuziû vnedrennyh atomov v uporâdocivaûsihsâ splavah A-V-(S) s OCK resetkoj // Fiz. met. i metallovedenie. 1982. T. 53. № 4. S. 661-670.

41.Smirnov A.A. Teoriâ vakansij v splavah vnedreniâ (Obzor) // Ukr . fiz. zurn. 1992. T. 37. № 8. S. 11881212.

42.Tatarenko V.A., Tsynman C.L. An interstitial-impurity-induced increase of vacancies and self-diffusion in close-packed metals // Solid State Ionics. 1997. Vol. 101-103. P. 1093-1099.

43.Bugaev V.M., Tatarenko V.A., Tsynman C.L. e.a. Impurity-induced host-lattice vacancies in metals and interstitial alloys // Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. No. 2/3. P. 135-140.

44.Fukai Y. Formation of superabundant vacancies in metal hydrides at high temperatures // J. Alloys Comp. 1995. Vol. 231. P. 35-40.

45.Goto Y., Ishii Y., Fukai Y. Superabundant vacancy formation in Pd studied by x-ray diffraction and density measurements // Intern. Symp. on Metal-Hydrogen Systems: Fundamental and applications. Hangzhou, China, Oct. 4-9, 1998. Abstract Booklet. 1998. P. M1:21.

46. Avdûhina V.M., Anisenko A.A., Kacnel'son A.A., Revkevic G.P. Rol' vakansij v strukturnoj relaksacii splavov Pd-Mo posle gidrogenizacii // Fiz. tverdogo tela. 2004. T. 46. № 2. S. 259-265.

47.Gol'cov V.A., Demin V.B., Vyhodec V.B., Kagan G.E., Gel'd P.V. Diffuziâ, proniknovenie i rastvorimost' vodoroda i dejteriâ v palladii // Fiz. met. i metallovedenie. 1970. T. 29. № 6. S. 1305-1306.

48.Smirnov L.I., Lobanov B.A., Gol'cov V.A. Pereraspredelenie atomov tâzelyh izotopov vodoroda, vyzvannoe diffuzionnym potokom protiâ // Tez. dokladov III Vses. seminara «Vodorod v metallah». Doneck: DPI. 1982. S. 181.

49.Smirnov L.I., Gol'cov V.A., Lobanov B.A. Kineticeskie èffekty vzaimodejstviâ podsistem vnedreniâ v metalliceskoj matrice. I. Ideal'nyj mnogokomponentnyj resetocnyj gaz // Fiz. met. i metallovedenie. 1986. T. 61. № 5. S. 837-844.

50.Gol'cov V.A., Smirnov L.I. Kineticeskie èffekty

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

многокомпонентный решеточный газ // Физ. мет. и металловедение. 1987. Т. 63. № 2. С. 238-244.

51. Буевич Ю.А. О совместной диффузии в растворах внедрения // Инж. физ. журн. 1986. Т. 50. № 6. С. 974-979 .

52. Бугаев В.Н., Татаренко В. А. Взаимодействие и распределение атомов в сплавах внедрения на основе плотноупакованных металлов. К.: Наук. думка. 1989.

53. Smirnov L.I. Effect of interaction of dissolved hydrogen atoms upon metals' strength and plasticity // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. No. 2/3. P. 299-302.

54. Смирнов Л.И., Гольцов В.А., Лобанов Б.А., Рузин Э.В. Влияние химического и деформационного взаимодействия атомов водорода на их диффузию в металлах // Физ. мет. и металловедение. 1985. Т. 60. № 4. С. 770-775.

55. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука. 1974.

56. Устиновщиков Ю.И. Выделение второй фазы в твердых растворах. М.: Наука. 1988.

57. Strongin M., Colbert J., Dienes G.J., Welch D.O. Surface-bulk uptake of Hydrogen by Niobium // Phys. Rev. B. 1982. Vol. 26. No. 6. P. 2715-2719.

58. Белаш В.П., Климова И.Н., Кормилец В.И. Исследование электронной структуры соединения Pd-Н методами фотоэлектронной спектроскопии // Физ. мет. и металловедение. 1997. Т. 84. № 2. С. 5358.

59. Majorowski S., Baranowski B. Diffusion coefficients of Hydrogen and Deuterium in highly concentrated Palladium hydride and deuteride phases // J. Phys. Chem. Solids. 1982. Vol. 43. No. 12. P. 11191127.

60. Verbruggen A.H., Hagen C.W., Griessen R. Gorsky effect in concentrated a'-PdHx // J. Phys. F: Metal Phys. 1984. Vol. 14. No. 6. P. 1431-1444.

61. Смирнов Л.И. Применение метода конфигураций к расчету коэффициента диффузии атомов в сплавах внедрения // Укр. физ. журн. 1989. Т. 34. № 2. С. 259-264.

62. Смирнов Л.И., Филоненко С.С. О концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в палладии // Физ. мет. и металловедение. 1989. Т. 67. № 2. С. 240-243.

63. Латышев В.В., Гурьянов В.Г. Взаимодействие водорода с мембранами из сплавов на основе палладия // Журн. физ. химии. 1988. Т. 72. № 2. С. 481-487.

64. Латышев В.В., Быстрицкий В.М. Взаимодействие изотопов водорода с диффузионнными мембранами из палладиевых сплавов // Физ. мет. и металловедение. 1991. Том 71. № 6. С. 5-24.

65. Бриллиантов Н.В., Квяткевич А.И. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации для системы взаимодействующих дефектов в твердом теле // Физ. твердого тела. 1989. Т. 31. № 12. С. 62-70.

66. Девятко Ю.Н.. Тронин В.Н. Кинетика релаксации к равновесию газоподобных систем //

vzaimodejstviâ podsistem vnedreniâ v metalliceskoj matrice. II. Neideal'nyj mnogokomponentnyj resetocnyj gaz // Fiz. met. i metallovedenie. 1987. T. 63. № 2. S. 238-244.

51.Buevic Û.A. O sovmestnoj diffuzii v rastvorah vnedreniâ // Inz. fiz. zurn. 1986. T. 50. № 6. S. 974-979 .

52.Bugaev V.N., Tatarenko V.A. Vzaimodejstvie i raspredelenie atomov v splavah vnedreniâ na osnove plotnoupakovannyh metallov. K.: Nauk. dumka. 1989.

53.Smirnov L.I. Effect of interaction of dissolved hydrogen atoms upon metals' strength and plasticity // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. No. 2/3. P. 299-302.

54.Smirnov L.I., Gol'cov V.A., Lobanov B.A., Ruzin È.V. Vliânie himiceskogo i deformacionnogo vzaimodejstviâ atomov vodoroda na ih diffuziû v metallah // Fiz. met. i metallovedenie. 1985. T. 60. № 4. S. 770-775.

55.Hacaturân A.G. Teoriâ fazovyh prevrasenij i struktura tverdyh rastvorov. M.: Nauka. 1974. 56.

56.Ustinovsikov Û.I. Vydelenie vtoroj fazy v tverdyh rastvorah. M.: Nauka. 1988.

57.Strongin M., Colbert J., Dienes G.J., Welch D.O. Surface-bulk uptake of Hydrogen by Niobium // Phys. Rev. B. 1982. Vol. 26. No. 6. P. 2715-2719.

58.Belas V.P., Klimova I.N., Kormilec V.I. Issledovanie èlektronnoj struktury soedineniâ Pd-N metodami fotoèlektronnoj spektroskopii // Fiz. met. i metallovedenie. 1997. T. 84. № 2. S. 53-58.

59.Majorowski S., Baranowski B. Diffusion coefficients of Hydrogen and Deuterium in highly concentrated Palladium hydride and deuteride phases // J. Phys. Chem. Solids. 1982. Vol. 43. No. 12. P. 11191127.

60.Verbruggen A.H., Hagen C.W., Griessen R. Gorsky effect in concentrated a'-PdHx // J. Phys. F: Metal Phys. 1984. Vol. 14. No. 6. P. 1431-1444.

61.Smirnov L.I. Primenenie metoda konfiguracij k rascetu koèfficienta diffuzii atomov v splavah vnedreniâ // Ukr. fiz. zurn. 1989. T. 34. № 2. S. 259-264.

62.Smirnov L.I., Filonenko S.S. O koncentracionnoj zavisimosti koèfficienta diffuzii vodoroda v palladii // Fiz. met. i metallovedenie. 1989. T. 67. № 2. S. 240-243.

63.Latysev V.V., Gur'ânov V.G. Vzaimodejstvie vodoroda s membranami iz splavov na osnove palladiâ // Zurn. fiz. himii. 1988. T. 72. № 2. S. 481-487.

64.Latysev V.V., Bystrickij V.M. Vzaimodejstvie izotopov vodoroda s diffuzionnnymi membranami iz palladievyh splavov // Fiz. met. i metallovedenie. 1991. Tom 71. № 6. S. 5-24.

65.Brilliantov N.V., Kvâtkevic A.I. Zavisimost' koèfficienta diffuzii ot koncentracii dlâ sistemy vzaimodejstvuûsih defektov v tverdom tele // Fiz. tverdogo tela. 1989. T. 31. № 12. S. 62-70.

66.Devâtko Û.N.. Tronin V.N. Kinetika relaksacii k ravnovesiû gazopodobnyh sistem // ZÈTF. 1990. T. 98.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014

ЖЭТФ. 1990. Т. 98. Вып. 5(11). С. 1570-1584.

67. Lange K.W., Konig H.-J. Diffusion coefficients of hydrogen in iron alloys at temperatures between 25 and 3000C // Hydrogen in Metals. Proc. 2nd Int. Congr. Paris, 1978. Vol. 1. Oxford e.a., 1978. P. 1A5/1-1A5/7.

68. Смирнов Л.И., Гольцов В.А. О нелинейных и перекрестных эффектах при диффузионном проникновении водорода через металлическую мембрану // Инж. физ. журн. 1988. Т. 55. № 3. С. 397402.

69. Гуревич М.Е., Красюк А.Д., Лариков Л.Н., Рясный А.В. Проникновение гелия в алюминий из низкотемпературной гелиево-водородной плазмы // Металлофизика. 1987. Т. 9. № 6. С. 94-96.

70. Латышев В.В., Гурьянов В.Г., Аслиддинова М.Ю. и др. Стимулированная водородом диффузия примесей через мембраны из палладиевых сплавов // Журн. техн. физики. 1991. Т. 61. № 9. С. 162-164.

71. Смирнов Л.И. Влияние концентрационной зависимости коэффициента диффузии на распределение и поток водорода в палладиевых мембранах // Инж. физ. журн. 1990. Т. 59. № 4. С. 602-606.

72. Смирнов Л.И., Носенко В.Ю. О кинетике расслоения фаз в твердых растворах // Физ. мет. и металловедение. 1993. Т. 75. № 4. С. 151-156.

73. Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Эволюция «замороженных» флуктуаций концентрации при распаде стекол с составом, близким к спинодальному // ЖЭТФ. 1989. Т. 96. Вып. 10. С. 1513-1521.

74. Гольцов В.А., Артеменко Ю.А. Исследование кинетики изотермических гидридных превращений в термодинамически открытой системе палладий-водород // Физ. мет. и металловедение. 1991. Том 72. № 10. С. 160-167.

75. Смирнов Л.И. Влияние концентрационных напряжений на кинетику роста гидридной фазы в открытой системе палладий-водород // Физ. мет. и металловедение. 1996. Т. 82. № 3. С. 75-82.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

76. Слезов В.В., Сагалович В.В. Диффузионный распад твердых растворов // УФН. 1987. Т. 151. № 1. С. 67-104.

77. Гольцова М.В., Артеменко Ю.А., Смирнов Л. И. О критическом замедлении диффузии водорода в системе палладий-водород // Физ. мет. и металловедение. 2000. Т. 89. № 2. С. 71-74.

78. Артеменко Ю.А., Гольцова М.В. Распад твердого раствора в палладии при быстром охлаждении // Физ. мет. и металловедение. 1995. Т. 79. № 2. С. 61-64.

79. Смирнов Л.И. Уравнение диффузии внедренных атомов в металлах при произвольных градиентах концентрации // Физ. мет. и металловедение. 1998. Т. 86. № 5. С. 44-47.

80. Smirnov L.I. Diffusion of hydrogen in metals at arbitrary concentration gradients // Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. P. 813-817.

81. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир. 1979.

82. Смирнов Л.И., Пронченко Д.А. Нестационарные структуры в системах металл-

Vyp. 5(11). S. 1570-1584.

67.Lange K.W., Konig H.-J. Diffusion coefficients of hydrogen in iron alloys at temperatures between 25 and 3000C // Hydrogen in Metals. Proc. 2nd Int. Congr. Paris, 1978. Vol. 1. Oxford e.a., 1978. P. 1A5/1-1A5/7.

68.Smirnov L.I., Gol'cov V.A. O nelinejnyh i perekrestnyh èffektah pri diffuzionnom proniknovenii vodoroda cerez metalliceskuû membranu // Inz. fiz. zurn.

1988. T. 55. № 3. S. 397-402.

69.Gurevic M.E., Krasûk A.D., Larikov L.N., Râsnyj A.V. Proniknovenie geliâ v alûminij iz nizkotemperaturnoj gelievo-vodorodnoj plazmy // Metallofizika. 1987. T. 9. № 6. S. 94-96.

70.Latysev V.V., Gur'ânov V.G., Asliddinova M.Û. i dr. Stimulirovannaâ vodorodom diffuziâ primesej cerez membrany iz palladievyh splavov // Zurn. tehn. fiziki. 1991. T. 61. № 9. S. 162-164.

71.Smirnov L.I. Vliânie koncentracionnoj zavisimosti koèfficienta diffuzii na raspredelenie i potok vodoroda v palladievyh membranah // Inz. fiz. zurn. 1990. T. 59. №

4. S. 602-606.

72.Smirnov L.I., Nosenko V.Û. O kinetike rassloeniâ faz v tverdyh rastvorah // Fiz. met. i metallovedenie. 1993. T. 75. № 4. S. 151-156.

73.Fel'dman È.P., Stefanovic L.I. Èvolûciâ «zamorozennyh» fluktuacij koncentracii pri raspade stekol s sostavom, blizkim k spinodal'nomu // ZÈTF.

1989. T. 96. Vyp. 10. S. 1513-1521.

74.Gol'cov V.A., Artemenko Û.A. Issledovanie kinetiki izotermiceskih gidridnyh prevrasenij v termodinamiceski otkrytoj sisteme palladij-vodorod // Fiz. met. i metallovedenie. 1991. Tom 72. № 10. S. 160167.

75.Smirnov L.I. Vliânie koncentracionnyh naprâzenij na kinetiku rosta gidridnoj fazy v otkrytoj sisteme palladij-vodorod // Fiz. met. i metallovedenie. 1996. T. 82. № 3. S. 75-82.

76. Slezov V.V., Sagalovic V.V. Diffuzionnyj raspad tverdyh rastvorov // UFN. 1987. T. 151. № 1. S. 67-104.

77.Gol'cova M.V., Artemenko Û.A., Smirnov L.I. O kriticeskom zamedlenii diffuzii vodoroda v sisteme palladij-vodorod // Fiz. met. i metallovedenie. 2000. T. 89. № 2. S. 71-74.

78.Artemenko Û.A., Gol'cova M.V. Raspad tverdogo rastvora v palladii pri bystrom ohlazdenii // Fiz. met. i metallovedenie. 1995. T. 79. № 2. S. 61-64.

79.Smirnov L.I. Uravnenie diffuzii vnedrennyh atomov v metallah pri proizvol'nyh gradientah koncentracii // Fiz. met. i metallovedenie. 1998. T. 86. №

5. S. 44-47.

80.Smirnov L.I. Diffusion of hydrogen in metals at arbitrary concentration gradients // Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. P. 813-817.

81.Nikolis G., Prigozin I. Samoorganizaciâ v neravnovesnyh sistemah. M.: Mir. 1979.

82.Smirnov L.I., Proncenko D.A. Nestacionarnye struktury v sistemah metall-vodorod // Vodorodnaâ

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

водород // Водородная обработка материалов: Труды Четвертой Межд. конф. «В0М-2004». Донецк: ДонНТУ. 2004. С. 354-358.

83. Смирнов Л.И., Гольцов В.А. Динамика концентрационных неоднородностей водорода в металлах // Физ. мет. и металловедение. 1998. Т. 85. № 2. С. 19-23.

84. Белова Т.И., Кудрявцев А.Е. Солитоны и их взаимодействия в классической теории поля // Усп. физ. наук. 1997. Т. 167. С. 377-406.

85. Olemskoi A.I., Khomenko A.V., Klepikov V.F. Synergetic kinetics of a first order phase transition // Укр. физ. журн. 1996. Т. 41. № 7-8. С. 762-767.

86. Бункин Н.Ф., Лобеев А.В., Ляхов Г.А. Исследование спинодального распада в расслаивающихся растворах лазерными методами // Усп. физ. наук. 1997. Т. 167. № 10. С. 1069-1085.

87. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П. Осциллирующие фазовые превращения на начальной стадии релаксации в насыщенном водородом сплаве Pd-Er-H // Водородная обработка материалов: Сб. информ. матер. II Межд. конф. «ВОМ-98». Под ред. В.А. Гольцова. Донецк. 1998. С. 20.

88. Гольцов В.А., Глухова Ж.Л., Редько А.Л. Явление водородоупругости и его роль в рассасывании концентрационных неоднородностей водорода в металлах // Физ. мет. и металловедение. 1996. Т. 82. № 6. С. 49-55.

89. Goltsov V.A., Glukhova Zh.L., Redko A.L. Hydrogen elasticity effect and its importance in diffusion dissolution of concentration in homogeneities in metals // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. No. 2/3. P. 179-183.

90. Смирнов Л.И., Гольцов В.А. Динамика систем металл-водород в континуальном приближении и некоторые водородоупругие эффекты // Физ. мет. и металловедение. 1997. Т. 84. № 6. С. 47-56.

91. Смирнов Л.И. Перенос атомов внедрения в металлах упругой волной // Физ. мет. и металловедение. 2000. Т. 89. № 4. С. 10-14.

92. Бекренев А.Н., Миронова Т.С., Мазанко В.Ф., Филатов А. В. Влияние упругих напряжений на диффузию и фазообразование в металлах // Синергетика, структура и свойства материалов, самоорганизующиеся технологии. Симпозиум, посвященный 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР И.А. Одинга. Тез. докл. М.: РАН. 1996. Т. 1. C. 132-134.

93. Васильев Л.С. К теории аномально высокой скорости диффузии в металлах при ударных воздействиях. I. Основные уравнения диффузионного массопереноса при пластическом деформировании металлов // Физ. мет. и металловедение. 2009. Т. 107. № 4. С. 353-363.

94. Гаранин Г.В., Ларионов В.В., Склярова Е.А., Чернов И.П. Диффузия водорода под действием ионизирующего излучения и акустических волн // impo.imp.uran.ru/radiation/Rus/archive/9_Seminar/Abstr acts/Garanin.pdf.

95. Лидер А.М., Кренинг М., Ларионов В.В.,

obrabotka materialov: Trudy Cetvertoj Mezd. konf. «V0M-2004». Doneck: DonNTU. 2004. S. 354-358.

83.Smirnov L.I., Gol'cov V.A. Dinamika koncentracionnyh neodnorodnostej vodoroda v metallah // Fiz. met. i metallovedenie. 1998. T. 85. № 2. S. 19-23.

84.Belova T.I., Kudrâvcev A.E. Solitony i ih vzaimodejstviâ v klassiceskoj teorii polâ // Usp. fiz. nauk. 1997. T. 167. S. 377-406.

85.0lemskoi A.I., Khomenko A.V., Klepikov V.F. Synergetic kinetics of a first order phase transition // yKp. $H3. ®ypH. 1996. T. 41. № 7-8. C. 762-767.

86.Bunkin N.F., Lobeev A.V., Lâhov G.A. Issledovanie spinodal'nogo raspada v rasslaivaûsihsâ rastvorah lazernymi metodami // Usp. fiz. nauk. 1997. T. 167. № 10. S. 1069-1085.

87.Avdûhina V.M., Kacnel'son A.A., Revkevic G.P. Oscilliruûsie fazovye prevraseniâ na nacal'noj stadii relaksacii v nasysennom vodorodom splave Pd-Er-H // Vodorodnaâ obrabotka materialov: Sb. inform. mater. II Mezd. konf. «VOM-98». Pod red. V.A. Gol'cova. Doneck. 1998. S. 20.

88.Gol'cov V.A., Gluhova Z.L., Red'ko A.L. Âvlenie vodorodouprugosti i ego rol' v rassasyvanii koncentracionnyh neodnorodnostej vodoroda v metallah // Fiz. met. i metallovedenie. 1996. T. 82. № 6. S. 49-55.

89.Goltsov V.A., Glukhova Zh.L., Redko A.L. Hydrogen elasticity effect and its importance in diffusion dissolution of concentration in homogeneities in metals // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. No. 2/3. P. 179-183.

90.Smirnov L.I., Gol'cov V.A. Dinamika sistem metall-vodorod v kontinual'nom priblizenii i nekotorye vodorodouprugie èffekty // Fiz. met. i metallovedenie. 1997. T. 84. № 6. S. 47-56.

91.Smirnov L.I. Perenos atomov vnedreniâ v metallah uprugoj volnoj // Fiz. met. i metallovedenie. 2000. T. 89. № 4. S. 10-14.

92.Bekrenev A.N., Mironova T.S., Mazanko V.F., Filatov A.V. Vliânie uprugih naprâzenij na diffuziû i fazoobrazovanie v metallah // Sinergetika, struktura i svojstva materialov, samoorganizuûsiesâ tehnologii. Simpozium, posvâsennyj 100-letiû so dnâ rozdeniâ Cl.-korr. AN SSSR I.A. Odinga. Tez. dokl. M.: RAN. 1996. T. 1. C. 132-134.

93.Vasil'ev L.S. K teorii anomal'no vysokoj skorosti diffuzii v metallah pri udarnyh vozdejstviâh. I. Osnovnye uravneniâ diffuzionnogo massoperenosa pri plasticeskom deformirovanii metallov // Fiz. met. i metallovedenie. 2009. T. 107. № 4. S. 353-363.

94.Garanin G.V., Larionov V.V., Sklârova E.A., Cernov I.P. Diffuziâ vodoroda pod dejstviem ioniziruûsego izluceniâ i akusticeskih voln // impo.imp.uran.ru/radiation/Rus/archive/9_Seminar/Abstr acts/Garanin.pdf.

95.Lider A.M., Krening M., Larionov V.V., Garanin G.V. Migraciâ vodoroda v metallah pri soprâzennom vozdejstvii akusticeskogo i radiacionnogo izluceniâ //

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014

Гаранин Г.В. Миграция водорода в металлах при сопряженном воздействии акустического и радиационного излучения // Журн. техн. физики. 2011. Т. 81. № 11. С. 89-93.

96. Mazenko G.F., Valls O.T., Zannetti M. Field theory for growth kinetics // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38. No. 1. P. 520-542.

97. Олемской А.И., Коплык И.В. Теория пространственной эволюции неравновесной термодинамической системы // Усп. физ. наук. 1995. Т. 165. № 10. С. 1105-1144.

98. Гольцов В.А., Редько А.Л., Глухова Ж.Л. Термодинамические основы явления водородоупругости // Физ. мет. и металловедение. 2003. Т. 95. № 1. С. 21-26.

99. Гольцов В.А. О природе диффузионно-кооперативных (гидридных) превращений // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1987. № 1. С. 88-96.

Zurn. tehn. fiziki. 2011. T. 81. № 11. S. 89-93.

96.Mazenko G.F., Valls O.T., Zannetti M. Field theory for growth kinetics // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38. No. 1. P. 520-542.

97.Olemskoj A.I., Koplyk I.V. Teoriâ prostranstvennoj èvolûcii neravnovesnoj

termodinamiceskoj sistemy // Usp. fiz. nauk. 1995. T. 165. № 10. S. 1105-1144.

98.Gol'cov V.A., Red'ko A.L., Gluhova Z.L. Termodinamiceskie osnovy âvleniâ vodorodouprugosti // Fiz. met. i metallovedenie. 2003. T. 95. № 1. S. 21-26.

99.Gol'cov V.A. O prirode diffuzionno-kooperativnyh (gidridnyh) prevrasenij // Izv. vuzov. Cvetnaâ metallurgiâ. 1987. № 1. S. 88-96.

Транслитерация по ISO 9:1995

O^I - TATA -

LKJ

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

ДИФФУЗИЯ И ДИФФУЗИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ВОДОРОДНОЙ ПОДСИСТЕМЕ СПЛАВОВ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД Текст научной статьи по специальности «Физика»

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Смирнов Леонид Иванович, Гольцов В.А.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Смирнов Леонид Иванович, Гольцов В.А.

Diffusion and diffusive phenomena in hydrogen subsystems of metal-hydrogen alloys

Текст научной работы на тему «ДИФФУЗИЯ И ДИФФУЗИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ВОДОРОДНОЙ ПОДСИСТЕМЕ СПЛАВОВ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД»