CC BY
26Статья поступила в редакцию 24.09.13. Ред. рег. № 1790
The article has entered in publishing office 24.09.13. Ed. reg. No. 1790
УДК 669.234.017.3:669.788
СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ПАЛЛАДИЯ И СПЛАВАХ ПАЛЛАДИЙ-ВОДОРОД, ИНДУЦИРОВАННЫЕ
ВОДОРОДОМ
М.В. Гольцова
Донецкий национальный технический университет
ул. Артема, 58, Донецк 83001, Украина Тел.: +38 (062) 3050235; e-mail: m_goltsova@mail.ru
Заключение совета рецензентов 26.09.13 Заключение совета экспертов 30.09.13 Принято к публикации 03.10.13
Проведены систематические исследования по изучению структурных изменений в приповерхностных слоях палладия (чистотой 99,98%) и его сплавов с водородом методиками оптической микроскопии in situ с видеозаписью и компьютерным анализом происходящих процессов. Зарегистрирован целый ряд водородоупругих и водородопластических эффектов: стационарные когерентные выпучивания, необратимый сдвиг зерен, движущиеся волнообразные когерентные выпучивания. Показано, что общей причиной их проявления является возникновение, перераспределение и релаксация внутренних напряжений в сплавах Pd-H. С практической точки зрения, экспериментально установленные эффекты исключительно важны для обеспечения безопасности функционирования технологий водородной энергетики, поскольку возникновение, движение и исчезновение солитоноподобных выпучиваний - это особый механизм релаксации внутренних напряжений в сплавах Me-H.
Ключевые слова: внутренние напряжения, водородоупругость, выпучивание, когерентность, солитон, водородопластичность.
HYDROGEN-INDUCED STRUCTURE CHANGES IN SUBSURFACE LAYERS OF PALLADIUM AND PALLADIUM-HYDROGEN ALLOYS
M.V. Goltsova
Donetsk National Technical University 58, Artyom St., Donetsk 83001, Ukraine Tel.: +38 (062) 3050235, e-mail: m_goltsova@mail.ru
Referred 26.09.13 Expertise 30.09.13 Accepted 03.10.13
Systematic research of structural changes in subsurface layers of palladium (99.98%) and palladium-hydrogen alloys, when saturating with hydrogen, are fulfilled. Experimental technique of optical microscopy and further computer analyses of registered processes are used. It is shown that a number of hydrogen elastic and hydrogen plastic effects is taking place when saturating with hydrogen. These effects are stationary coherent swelling, irreversible grain shift and soliton-like moving coherent swellings. It is shown that a general reason for all these effects is generation, rearrangement and relaxation of internal stresses in Pd-H alloys. From practical point of view, these experimentally observed results are extremely important as the generation, movement and disappearance of soliton-like swellings are the component of an especial mechanism of internal stresses relaxation in Me-H alloy.
Keywords: internal stresses, hydrogen elasticity, swelling, solitude wave, hydrogen plasticity.
Введение
Системы металл-водород являются уникальными, единственными в своем роде конденсированными системами [1,2]. Они имеют две атомные подсистемы, различающиеся по диффузионной подвижности на много порядков величины (до 1020-1030). При низких температурах любая перестройка металлической подсистемы
осуществляется только бездиффузионными, кооперативными механизмами, а соответствующие перестройки водородной подсистемы
осуществляются диффузионными механизмами вплоть до гелиевых температур. Эта ситуация
проанализирована в работах [1,2] где сформулировано, что системы металл-водород имеют диффузионно-кооперативную природу.
Принципиально важно, что внедренный "атом" водорода расширяет кристаллическую решетку металла, и, соответственно, возникновение любых градиентов концентрации в водородной подсистеме (и/или развитие гидридных фазовых превращений), вызывает отклик металлической подсистемы путем возникновения внутренних "водородных" напряжений - водородных концентрационных (ВК-) напряжений и водородофазовых (ВФ-) напряжений [1,2]. В свою очередь, указанные напряжения, возникшие в металлической подсистеме,
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
провоцируют диффузионные перераспределения в водородной подсистеме, в которой принципиально важную роль играет восходящая диффузия водорода и т.д. Таким образом, металлическая и водородная подсистемы являются сильно связанными, что ярко проявляется в свойствах систем металл-водород и в физических явлениях, присущих только этим конденсированным системам [1,2], например, в явлении водородоупругости.
В данном обзоре обобщены результаты исследований по изучению структурных изменений в приповерхностных слоях палладия (чистотой 99,98%) и его однофазных сплавов с водородом, фигуративная точка которых лежит за пределами бинодали диаграммы состояния системы Pd-H.
Материал и методика эксперимента
В работе проводили оптические видеоисследования плоской полированной поверхности палладиевого образца при его насыщении водородом в области однофазного /-твердого раствора. Исходными образцами служили проволочные образцы палладия чистотой 99,98%, длиной 23 мм, диаметром 0,5 мм, предварительно изогнутые в виде буквы "П" и затем отожженные при 1000°С в вакууме ~1 Па в течение 1 часа. Затем на верхней части образцов готовили металлографические шлифы размерами —0,45x2,6 мм по специально разработанной методике, сводящей к минимуму наклеп в приповерхностных слоях образца. Для этого П-образный образец зажимали двумя пластиковыми пластинами в мини-струбцине. Пазы в пластинах были сделаны так, чтобы при сжатии пластин нажатие на образец было минимальным. Затем поверхность образца шлифовали на бумаге с использованием мелкодисперсной алмазной пасты. Окончательное полирование осуществляли на бархатной ткани.
В работе использовали водородо-вакуумную установку ВВУ-2. Установка позволяет реализовать одновременно на одном образце две методики изучения процессов, протекающих на поверхности и в объеме палладиевого образца при его насыщении водородом и дегазации. А именно, проводить исследования изменений поверхностного рельефа по методике оптической видео-микроскопии in situ с регистрацией протекающих процессов в приповерхностных слоях образца и одновременно исследовать кинетику абсорбции-десорбции водорода палладием по методике интегрального измерения электросопротивления.
По окончании экспериментов видеозапись изменений поверхности образца обрабатывали с помощью компьютера со специальной платой видеомонтажа, позволяющей без потери кадров переводить аналоговый сигнал видеокамеры в цифровой. Точность покадрового анализа составляла 0,04 с. Оцифрованную информацию обрабатывали с помощью программ Pinnacle Studio, Adobe Premiere, CorelDraw, PhotoPaint.
Экспериментальные результаты
Обратимое стационарное выпучивание.
Эксперименты [3] были проведены в следующем порядке. Образец помещали в рабочую камеру установки, которую затем вакуумировали и нагревали до 350оС. После этого в рабочую камеру напускали газообразный водород со скоростью 0,10,2 МПа/мин до давления 2,3 МПа. Условия (350оС, РН2 = 2,3 МПа) значительно превосходят
критическую точку системы палладий-водород (292оС, РН2 = 1,97 МПа). После выдержки образца в данных условиях (350оС, РН2 = 2,3 МПа) его охлаждали. Согласно фазовой диаграмме состояния Р^И [4], в процессе охлаждения происходит дополнительное поглощение водорода образцом, что экспериментально фиксируется по увеличению его удельного электросопротивления. При этом фигуративная точка образца переходит в однофазную /¿-область, т.е. при таком насыщении по всему объему образца образуется /-твердый раствор водорода в палладии (/-РШХ). Охлаждение проводили в условиях, близких к равновесным, со скоростью 1-2оС/мин, и фигуративная точка образца, согласно [5], двигалась по изобаре 2,3 МПа. Поверхность шлифа в этих условиях остается плоской и полностью неизменной. Далее скорость охлаждения была повышена до 5оС/мин, и картина оказалась заметно другой. До температуры 232оС поверхность охлаждаемого сплава /-РШХ оставалась неизменной (рис. 1а). При 232оС на поверхности шлифа было замечено появление локальной выпуклости (рис. 16), которая имела плавные формы. Интересно, что удельное электросопротивление образца продолжало изменяться так же монотонно, как и до появления выпуклости. Охлаждение сразу же было остановлено, но выпуклость продолжала расти (при анализе видеозаписи отчетливо видно, что выпуклость растет в высоту), приобретая более четкие формы. Через 13 секунд она достигла своего максимума в виде удлиненного "рубца" размерами 2,3х10-1 мм длиной и 3,8х10-3 мм шириной (рис. 1е). Видно также, что оставшаяся часть поверхности по сравнению с рис. 1а уже не является совершенно плоской. На ней появились неровности, которые можно идентифицировать как углубления (рис. 1е, стрелка 1), и как выпуклости (рис. 1е, стрелка 2), но более слабо выраженные. После достижения максимальных размеров исходная выпуклость стала уменьшаться и "расплываться" (рис. 1г) и полностью исчезла через 1 мин 43 с от момента своего появления. На рис. представлена поверхность образца после того, как она претерпела описанные изменения. Назовем обсуждаемое явление "выпучиванием" поверхности по аналогии с явлением, которое имеет место в науке о сопротивлении материалов. Из рис. видно, что полного возврата к плоской исходной поверхности не произошло. На том месте, где было образовавшееся, а затем исчезнувшее выпучивание,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
осталось некоторое остаточное искажение поверхности.
Последующие эксперименты показали, что при скорости охлаждения 3 и 5°С/мин эффект обратимого локального когерентного "выпучивания" обладает стабильной повторяемостью в температурном интервале 230-250оС. При этом с увеличением скорости охлаждения увеличиваются размеры выпуклости. При скорости охлаждения 25оС/мин на поверхности образца сплава /-РёНх необратимо проявляются границы зерен.
увеличена и составляла =0,5 МПа/мин, а давление водорода при этом поднимали до Рн2 = 0,83 МПа (т.е. ДРн2 = 0,15 МПа).
Водородный удар вызвал на полированной поверхности сплава РёН0,1 сдвиг зерен. Начало отсчета времени далее вели от момента начала сдвига зерен. Покадровый анализ показал, что процесс сдвига зерен длился около ~2 с. При этом при водородном ударе в течение 2 с зерна не только смещаются друг относительно друга, но и испытывают деформации. Эта тенденция со временем усиливается, что свидетельствует о том, что собственно сдвиг зерен не обеспечил полной релаксации внутренних напряжений, и зерна после их сдвига пребывают в упруго напряженном состоянии.
Через 8,4 с в правой части зерна 1 было зафиксировано зарождение и распространение волнообразного движения в виде удлиненного размытого выпучивания. Это волнообразное движение распространялось справа налево. Оно отчетливо наблюдалось на видеозаписи, однако при распечатке видеокадров его не удалось различимо зафиксировать. В момент его исчезновения на некотором расстоянии от места его исчезновения немедленно зародилось новое, более ярко выраженное волновое движение,
распространявшееся, как и предыдущее, справа налево. В течение времени 0,4 с наблюдаемое волновое движение переформировывалось, в результате чего на поверхности зерна 1 образовалось выпучивание № 2 (см. рис. 2).
Рис. 1. Когерентные изменения поверхности гидрида палладия PdHx: а - полированная поверхность образца p-PdHx; б - появление локального выпучивания на поверхности образца при его охлаждении до 230оС; в,г,д - поведение выпучивания в изотермических условиях Т = 230оС: в - 13 с от момента появления выпучивания (максимальное проявление эффекта); г - "рассасывание" выпучивания; д - полное исчезновение локального когерентного выпучивания Fig. 1. Coherent changes of PdHx surface: a - polished surface of ^-PdHx sample; б - appearance of local swelling on sample surface at its cooling to 230оС, в,г,д - swelling behavior in isothermal conditions Т = 230оС: в - 13th s from the moment of swelling appearance, г - swelling dissolution, д - complete disappearance of local coherent swelling
Индуцированное водородом зарождение и движение КдФ-солитона Рассела на поверхности сплава PdH04 (PdH-солитона). В этой серии исследований сплав PdH01, находящийся в критических условиях при Т = 230оС и Рн2кр = 0,68 МПа, подвергали далее водородному удару [6]. Скорость напуска водорода была
Рис. 2. Выпучивание № 2 на поверхности сплава палладий-
водород в последовательные моменты времени Fig. 2. Swelling No. 2 on surface of Pd-H alloy in sequential time moments
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
Покадровый анализ показал следующее. Время жизни выпучивания № 2 составляло ~1,6 с. За это время оно переместилось на расстояние 45 мкм, достигло левой границы зерна 1, "вошло" в границу зерна и полностью исчезло. За все время своего существования оно перемещалось со скоростью, которая закономерно увеличивалась от 16 до 40 мкм/с (оср = 28 мкм/с). Подчеркнем, что после прохождения выпучиваний 1 и 2 поверхность зерна потеряла свою ярко выраженную выпуклость и стала достаточно плоской.
Таким образом, в этих экспериментах впервые было экспериментально зафиксировано новое физическое явление - возникновение волнообразных, движущихся, уединенных когерентных выпучиваний на поверхности сплава палладий-водород в сильнонеравновесных условиях во время дополнительного "ударного" насыщения водородом. С точки зрения металлографии, наблюдаемое движущееся выпучивание имеет микроскопические размеры, хорошо различимые с помощью оптического микроскопа. При этом его длина (—110 мкм) не просто соизмерима, а ограничена размерами зерна отожженного палладия. Его ширина в направлении движения составляет —8 мкм.
В то же время, с точки зрения атомного масштаба, наблюдаемое движущееся выпучивание является весьма и весьма большим атомным образованием. Действительно, его размеры эквивалентны в ширину —104, а в длину —105 параметров решетки палладия. По нашим оценкам, только надповерхностная его часть заключает в себе —1014 атомов палладия и порядка —4 • 1013 атомов водорода. Очевидно, что экспериментально зафиксированное движущееся выпучивание - это коллективное явление гигантского атомного масштаба. В этом атомно-коллективном явлении ярко проявляется уникальная специфика систем металл-водород, специфика взаимосвязанности и взаимной обусловленности двух атомных подсистем (металлической и водородной) при их перестройках в сильно неравновесных условиях.
Физический анализ обнаруженного явления
стационарного и движущегося выпучивания
При всем различии новых экспериментально зафиксированных эффектов стационарного и движущегося выпучивания существуют две главные порождающие их причины. Первая причина - это водородные концентрационные напряжения, возникающие в однофазных а- и /-областях при ускоренном их насыщении водородом. Действительно, и в случае ускоренного охлаждения /-гидрида палладия, и в случае резкого повышения давления водорода ("водородных ударов"), согласно фазовой диаграмме Р^И [4], происходит дополнительное насыщение металла водородом из газовой фазы. Вторая причина - это развитие восходящей диффузии водорода в сплавах РШХ из
глубины образцов к той поверхности, которая оказалась "растянутой". Рассмотрим эти физические причины подробнее.
Поверхность шлифа, будучи неидеальной, имеет уже в пределах одного зерна (кристаллическая решетка которого определенным образом ориентирована к поверхности шлифа) участки поверхности, в разной степени предпочтительные для адсорбции водорода и последующего его перехода в приповерхностные слои металла. Соответственно, при насыщении сплава водородом в приповерхностных слоях каждого зерна формируется неоднородная система градиентов концентрации водорода и, соответственно, неоднородная система локальных водородных напряжений. Локально усиливающиеся водородные напряжения, достигнув определенного предела, вызывают в некоторой малой области поверхности зерна исходное, практически мгновенное, небольшое выпучивание поверхностных слоев металла по механизму чисто упругого "механического" смещения. Это исходное малое упругое выпучивание является, в сущности, хорошо известным в науке о сопротивлении материалов явлением потери устойчивости, которое достигается при постоянно усиливающемся сжатии, например - длинной тонкой балки или плоскости.
Кристаллическая решетка в зоне такого чисто упругого механического выпучивания мгновенно расширяется, что немедленно провоцирует восходящую диффузию водорода в эту зону из близлежащих объемов металла. Доставляемый водород вызывает дополнительное расширение кристаллической решетки и, соответственно, вызывает усиление восходящей диффузии водорода из близлежащих слоев металла.
В некоторых приповерхностных участках сжимающие напряжения оказываются настолько сильными, что инициируют формирование видимых в оптический микроскоп локальных стационарных выпуклостей на исходно полированной поверхности образца. Весьма интересным является следующий вопрос: почему в наблюдаемых экспериментально случаях выпуклость не охватывает всей поверхности отдельного зерна, а локализована в некоторой области внутри него? Видимо можно полагать, что даже в пределах одного зерна поверхность шлифа, будучи неидеальной, имеет места, предпочтительные для адсорбции водорода и для его перехода в приповерхностные слои металла и, соответственно, от разных участков поверхности образца вглубь возникают различные градиенты концентрации водорода.
Поэтому на данном этапе не представляется возможным не только решить эту задачу на основе связанных уравнений [7,8], но пока даже нельзя сформулировать подходящую для численных расчетов адекватно упрощенную модель явления с необходимыми начальными и граничными условиями. Поэтому ограничимся пока обсуждением упрощенной феноменологической картины
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
наблюдаемого эффекта когерентного выпучивания, которая, однако, на наш взгляд, отражает его главные особенности.
Схема такой модели приведена на рис. 3. Сначала сплав РЖХ находится в исходном состоянии. При ускоренном охлаждении или при увеличении РН2 (рис. 3 а) термодинамическое равновесие нарушается. Образец начинает поглощать дополнительное количество водорода, возникают градиенты концентрации водорода и водородные напряжения в приповерхностных слоях сплава РЖХ. Из-за увеличивающегося содержания водорода в поверхностных слоях они стремятся расшириться, в результате в них возникает область сжатия (область (1) на рис. 3а). В некотором предпочтительном для проникновения водорода месте возникают несколько большие деформации, и зарождается первоначальное небольшое выпучивание. При этом, фактически, область (1) и область (2) - это два различных сплава РЖХ, обладающих кристаллическими решетками с различными удельными объемами. По сравнению с исходным состоянием, несколько сжатая область сплава (1) обладает большим удельным объемом, а растянутая область сплава (2) обладает меньшим удельным объемом.
сплава в область выпучивания. В результате имеет место усиление локального неравновесного состояния, и когерентное выпучивание продолжает расти в течение некоторого времени, достигая максимума. В дальнейшем, вследствие движения сплава к равновесию, имеет место уменьшение выпучивания и его полное или почти полное исчезновение (рис. 3е).
Таким образом, в целом не вызывает сомнений, что наблюдаемые локальные, когерентные, практически полностью обратимые выпучивания на полированной поверхности гидрида /-РЖХ в процессе дополнительного насыщения водородом есть частное мезоскопическое проявление (эффект) водородоупругого явления в системах металл-водород.
В общем случае водородоупругие явления описываются системой связанных нелинейных дифференциальных уравнений (см. в [7,8]). В нашем случае для общего феноменологического понимания явления достаточно рассмотреть развитие событий, опираясь на обобщенное уравнение диффузии водорода, в котором учтены два типа диффузионных потоков [1,2,9]:
D ■ C
J(х,y, z) = - DVC +-- VU .
v ' к ■ T
(1)
Рис. 3. Схема механизма выпучивания на поверхности сплава PdHx
Fig. 3. Scheme of swelling mechanism on PdHx surface
Между этими сплавами существует некоторая переходная зона, и они сопряжены когерентно. Таким образом, вблизи возникшей области малого локального исходного выпучивания (3) создаются условия для более интенсивной восходящей диффузии, и начинается перенос водорода из объема
где, J(x,y,z) - поток водорода; Б = /(С,Т) -коэффициент диффузии; Т - температура; С(х,у,2-концентрация водорода; к - константа Больцмана; х,у,2 - координаты; t - время; и = /(С,ц) - потенциал поля водородных напряжений; /и= /(С,Т) - модуль сдвига.
На этапе роста выпучивания (рис. 36), на начальном этапе поток водорода в зону выпучивания полностью определяется восходящей диффузией водорода (член II уравнения (1)). По мере роста выпучивания и увеличения содержания в нем водорода восходящая диффузия постепенно начинает компенсироваться "нормальной" фиковской диффузией водорода (все активнее работает член I уравнения (1)). Наконец, достигается локальное термо-баро-упруго-диффузионное (ТБУД) равновесие [1,2,9]. Диффузионные потоки (члены I и II уравнения (1)) компенсируют друг друга, и диффузионная доставка водорода в зону выпучивания прекращается (,/ = 0). При этом выпучивание достигает своих максимально возможных размеров для данных условий эксперимента и становится временно устойчивым микроскопическим структурным образованием.
Сложность напряженного состояния
обуславливает стационарность или "подвижность" выпучивания. Есть все основания считать, что наблюдаемое движущееся выпучивание на поверхности сплава РЖХ является солитоном. Действительно, описанное выше движущееся выпучивание (рис. 2) мигрирует на достаточно
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
и
большое расстояние без потери формы (это означает, что связанная с ним упругая энергия не рассеивается, что и является основным свойством солитонов).
Движущееся выпучивание, как уже было описано выше, имеет достаточно большие размеры (—110 мкм в длину и —8 мкм в ширину). Как показал покадровый анализ, время его существования составляет —1,6 с, за это время оно переместилось на расстояние 45 мкм, достигло левой границы зерна, "вошло" в границу зерна и прекратило свое существование. Причем за все время своего существования оно перемещалось со скоростью, которая закономерно увеличивалась от 16 до 40 мкм/с (оср = 28 мкм/с). После прохождения выпучивания поверхность зерна потеряла свою ярко выраженную выпуклость и стала достаточно плоской. Это означает, что наблюдаемое движущееся выпучивание (солитон) является когерентно сопряженным и обратимым структурным образованием, не вызывающим на поверхности металла остаточных изменений, видимых при увеличении х450 раз.
Экспериментально наблюдавшееся движущееся выпучивание (далее - солитон), будучи термодинамически неравновесным структурным образованием, проявляет, в то же время, достаточно длительную жизнеспособность именно в силу того, что его металлическая и водородная подсистемы находятся в ТБУД-равновесии (природа и механизмы ТБУД-равновесия в системах металл-водород изложены в работах [1,2,9]). Этим же обусловлены все его характерные особенности. Например, очевидно, что невозможно упругое, когерентное сочленение атомов чистого палладия (не содержащего растворенного водорода) в таких масштабах, в каких это имеет место в солитоне. Другими словами, когерентное сочленение атомов металла в солитоне между собой и с атомами окружающей матрицы обеспечивается именно наличием и соответствующим пространственно-неоднородным распределением атомов водорода в водородной подсистеме, находящейся в ТБУД-равновесии с упругодеформированной
кристаллической решеткой солитона.
При этом следует особо подчеркнуть, что полная когерентность солитона с металлической матрицей указывает, что у него должна быть не только надповерхностная часть (собственно
экспериментально наблюдаемое выпучивание), но и соизмеримых масштабов подповерхностная часть, кристаллическая решетка которой также должна быть достаточно сильно деформированной и когерентно сочлененной с кристаллической решеткой надповерхностной части солитона, а также с кристаллической решеткой остальной части приповерхностных слоев металла.
Обсудим теперь вопрос, к какому из известных типов солитонов можно отнести наблюдавшийся нами РЖ-солитон. Среди множества известных в настоящее время солитонов обычно выделяются [1016] три наиболее изученных типа солитонов. Это -
солитон Рассела (КдФ-солитон); солитон Френкеля-Конторовой (ФК-солитон) и "групповые" солитоны. Все эти солитоны точно и строго описаны математически и имеют наибольшее число физических воплощений [10-16].
Проведенный и описанный ниже феноменологический сопоставительный анализ позволяет нам высказать мнение, что наблюдавшийся нами солитон на поверхности системы палладий-водород в наибольшей степени подобен КдФ-солитону, который обычно рождается в физических системах, в которых волны слабо нелинейны и слабо диспергируют, а именно, подобен солитону, возникающему на поверхности "мелкой" воды, т.е. солитону Рассела.
Такой солитон описывается точным решением КдФ-уравнения, имеющим вид:
y(t,x) =
Уо
2 xUt ch{—*
(2)
где у(^х) - отклонение любой точки солитона от поверхности воды в данный момент времени; у0 -высота солитона; I - полуширина солитона; и - скорость солитона, которая описывается уравнением:
u = u0
1 +
2h
(3)
где и0 - скорость "движения" вдоль оси Х точек солитона, расположенных (примыкающих) к поверхности воды, И - глубина мелкой воды.
Условие существования КдФ-солитона определяется равновесием в нем между эффектами нелинейности и дисперсии, которое задается соотношением:
3 у/
4 h3
= 1.
(4)
Для наблюдавшегося нами экспериментально РЖ-солитона 21 = 8 мкм, у0 = 1,5 мкм. Тогда из уравнения (4) находим, что И = 2,6 мкм. Будем полагать, что эту величину И для наших экспериментальных условий можно отождествлять с толщиной (глубиной) слоя, пересыщенного водородом, т.е. толщиной гидридной фазы, образовавшейся в приповерхностных слоях металла в результате водородного удара, обусловившего насыщение металла водородом из газовой фазы и развитие его восходящей диффузии из объема сплава РДН0,ь
Самое удивительное состоит в том, что такая трактовка "мелкой воды" применительно к нашему эксперименту не ограничивается простой
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
математическом аналогией, а имеет достаточно глубокий физический смысл. Обсудим этот вопрос подробнее, вновь вернувшись к рассмотрению специфики систем металл-водород.
Диффузионно-кооперативная природа систем металл-водород, как уже говорилось во вступлении к статье, обусловливается особыми свойствами подсистемы внедренных "атомов" водорода, живущих в своей собственной подрешетке окта- и тетра-пор кристаллической решетки металла: во-первых, при низких температурах диффузионная подвижность внедрений исключительно велика, и, во-вторых, внедренные атомы водорода расширяют кристаллическую решетку металла. Последняя особенность приводит к двум фундаментальным следствиям. Об одной из них уже говорилось - это возникновение водородных напряжений мезо- и макро-масштабов. Другое следствие имеет атомный масштаб - это возникновение дальнодействующих сил притяжения между внедренными атомами водорода [17,18]. Это дальнодействие между атомами водорода (вместе с их высокой диффузионной подвижностью) приводит к двум следствиям:
1. Подсистема внедрений может существовать в решетке металла в трех различных "агрегатных" состояниях: решеточный газ, решеточная жидкость, решеточное твердое тело.
2. В подрешетке внедрений возможны фазовые переходы по схемам: решеточный газ ^ решеточная жидкость и решеточная жидкость ^ решеточное твердое тело.
Итак, в сплавах Р^Н при высоких температурах (Т > Ткр = 292оС) тепловое движение превалирует, и водородная подсистема ведет себя подобно газу (решеточный газ). С понижением температуры дальнодействующие силы притяжения между внедренными атомами водорода начинают превалировать над хаотическим движением, и при
переходе через бинодаль происходит конденсация решеточного газа в решеточную жидкость (в другой терминологии, имеет место гидридный фазовый а ^ /3 переход). При дальнейшем охлаждении при достаточно низких температурах (Т << 293 К) атомы водорода упорядочиваются в подрешетке внедрений. Это трактуется как фазовый переход решеточной жидкости в решеточное твердое тело [18].
Вышесказанное дает основание считать, что рассчитанная из наших экспериментальных данных "глубина мелкой воды" к = 2,6 мкм имеет вполне ясный физический смысл. Это - глубина (толщина слоя) "решеточной водородной жидкости", которая образовалась в нашем эксперименте в результате водородного удара.
С учетом выше изложенного, на рис. 4 представлена рассчитанная модель поперечного разреза РШ-солитона. Форма поверхности солитона на рис. 4 задана кривой, которая построена в соответствии с уравнением (2), являющимся решением КдФ-уравнения. При расчетах использованы экспериментальные данные: у0 = 1,5 мкм и I = 4 мкм, а момент времени взят t = 0. Представленная на рис. 5 модель построена в соответствующих пропорциях и отражает соотношение выше упомянутых экспериментальных характеристик солитона (у0 и I) и расчетное значение глубины "мелкой воды" (к = 2,6 мкм). Роль "мелкой воды" играет, как уже было сказано, решеточная жидкость - водородная подсистема обогащенного водородом слоя (гидрида) палладия, который сформировался при 230оС в результате водородного воздействия на сплав Р№0,1. В более глубоких слоях палладия сохраняется а-фаза (слой п на рис. 4), обедненная по водороду в результате восходящей диффузии водорода, которая имеет место при водородном ударе в результате возникновения поля водородных напряжений.
Рис. 4. Модель поперечного разреза PdH-солитона: o - атомы палладия, • - атомы водорода Fig. 4. PdH-soliton cross-section model: o - palladium atoms, • -hydrogen atoms
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
Обратим внимание на то, что на рис. 4 схематично отражена деформация металла в области солитона и степень его "заполнения" водородом. Наглядно видно, что для реализации требования когерентности солитон должен состоять из надповерхностной и подповерхностной частей. При этом в области солитона кристаллическая решетка металла закономерно деформирована, а его водородная подсистема распределена
соответствующим сопряженным образом.
Очевидно, что элементарные ячейки кристаллической решетки должны быть растянуты в солитоне в большей мере в направлении оси У, а степень этого растяжения постепенно нарастает из глубины металла к верхней части (гребню) солитона. Модель солитона (рис. 4), в соответствии с современными знаниями [10-16], имеет две части: центральную часть шириной 21 (рис. 4) и часть солитона за пределами его ширины, которую образно называют "хвостом" солитона. На краях центральной части солитона отклонения (у) точек от поверхности в 2,4 раза меньше у0 (рис. 4). Соответственно, согласно [10-16], в центральной части солитона сосредоточено более 90% переносимой им энергии.
Рассмотрим теперь физические причины, возможный механизм и особенности движения Р№-солитона. Для удобства рассмотрения используем модель РЖ-солитона, изображенную на рис. 5, и примем, что солитон смещается вправо по оси X. Очевидно, что атомы металла при движении солитона не перемещаются в направлении его движения, т.е. по оси X. Как и в случае обычной поперечной волны, атомы металла совершают движения в направлении, перпендикулярном направлению распространения солитона. При этом атомы его левой части всегда смещаются против направления оси У, а атомы его правой части и вовлекаемые в движение "новые" атомы металла смещаются по направлению оси У (рис. 4). Соответственно, солитон движется вправо, и, соответственно, вправо переносится избыточная упругая энергия кристаллической решетки металла, которая сохраняется при условии, что солитон в процессе движения сохраняет свою форму (что наблюдается экспериментально).
Водородная подсистема солитона играет определяющую роль не только в механизме образования солитона, но и в механизме его движения. Разумно заключить, что именно стремление водородной подсистемы солитона понизить свою энергию является "движущей силой", которая заставляет перемещаться солитон в том направлении, в котором кристаллическая решетка металла в приповерхностных слоях (будучи в целом неравномерно сжатой) претерпевает относительное расширение.
Рассмотрим этот вопрос подробнее. Итак, сформировавшийся солитон находится, как уже говорилось выше, в состоянии ТБУД-равновесия. В этом состоянии на тепловое движение атомов
водорода оказывает свое регулирующее действие деформация кристаллической решетки металла (см. уравнение (1) и его обсуждение, данное выше). В случае полной симметрии деформаций металла преимущественных потоков водорода нет, и выпучивание не движется и находится в одном и том же месте поверхности металла все время своего существования, как это описано выше (обратимое стационарное выпучивание).
В обсуждаемом случае из результатов эксперимента видно (рис. 2), что зерно 1 деформировано неравномерно. Соответственно, согласно уравнению (1), возникает энергетическая выгодность направленного пространственного диффузионного смещения водородной подсистемы солитона. В результате солитон движется как единое целое (на рис. 4 слева направо по вектору скорости
и).
Поведение водородной подсистемы в процессе движения солитона требует специального изучения. Сейчас лишь обратим внимание на такой принципиальный вопрос. Действительно, может ли классический механизм диффузии водорода, в принципе, обеспечить столь быстрое движение солитона и его смещение за 1,6 с на расстояние около 45 мкм как это имело место в наших экспериментальных условиях?
Как известно, для классических диффузионных процессов хорошо работает формула:
ь =4Ш, (5)
где Б - коэффициент диффузии водорода, / - время, Ь - величина перемещения диффузионного фронта.
Коэффициент диффузии водорода в палладии при его малых концентрациях при температуре нашего эксперимента (230оС) был рассчитан по данным работы ([19], с. 383) и оказался равным 1,65х10-5 см2/с. Тогда, согласно (5), диффузионный фронт водорода за 1,6 с должен пройти путь, равный 73 мкм. Учитывая, что в наших условиях диффузионный процесс имеет место в концентрированном растворе водорода в палладии, можно считать, что полученный результат (73 мкм) хорошо согласуется с длиной экспериментального пробега солитона (—45 мкм). Отсюда следует важный вывод: водородная подсистема в солитоне, в главном, сохраняет свою диффузионную природу. В то же время, как уже отмечалось выше, диффузионное перемещение и перманентная перестройка водородной подсистемы солитона является неким коллективным диффузионным явлением, строго скоординированным с коллективной перестройкой кристаллической решетки движущегося солитона.
Напомним далее, что при обычных волновых процессах (за исключением ударных волн) переносится только энергия, а масса не переносится. В этом отношении изучаемый солитон, состоящий из двух атомных подсистем, демонстрирует свою
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
специфичность: при его движении масса металлической подсистемы не переносится; однако масса водородной подсистемы переносится (и при этом, возможно, перманентно частично заменяется). При своем движении РЖ-солитон переносит избыточную энергию кристаллической решетки без видимых потерь (т.к. форма солитона при движении сохраняется). В то же время энергия водородной подсистемы солитона при его движении постепенно уменьшается. В этом состоит важная отличительная особенность РЖ-солитона.
Наконец, обратим внимание, что экспериментально наблюдавшийся солитон (при его средней скорости =28 мкм/с) перемещался от момента зарождения до исчезновения на границе зерна ускоренно, и его мгновенная скорость увеличивалась за время пути от 16 мкм/с до 40 мкм/с.
Согласно теории, скорость КдФ-солитона на мелкой воде описывается выражением:
Ü
4gh
1 + (А)
2К
(6)
металлической и водородной подсистемами солитона. Однако условия поддержания ТБУД-равновесия могут меняться в процессе движения солитона.
В целом можно полагать, что скорость Р№-солитона в зависимости от условий может определяться как независимо каждым из параметров И и у0), так и одновременным влиянием их возможных комбинаций.
Итак, экспериментально обнаруженный РЖ-солитон с математической точки зрения, по-видимому, достаточно хорошо соответствует КдФ-солитону, описываемому дифференциальным КдФ-уравнением:
3 h2 y + u0( y +—y2 +—y)' = o 4h 6
(7)
где для КдФ-солитона Рассела: и - скорость солитона; И - глубина "мелкой воды"; у0 - высота солитона; g - ускорение свободного падения.
Из уравнения (6) следует, что, в принципе, для солитона Рассела есть только одна возможность увеличения скорости - это уменьшение глубины "мелкой воды", что, как известно, имеет место, когда океанский солитон Рассела заходит на прибрежное мелководье.
Очевидно, что такой механизм ускорения солитона может работать и в нашем случае. Действительно, если при водородном ударе в приповерхностных слоях палладия образовался обогащенный водородом слой (гидрид) с закономерно уменьшающейся толщиной в направлении движения РЖ-солитона, то при движении, согласно (6), РЖ-солитон должен ускоряться.
Другие возможные причины ускорения РШ-солитона состоят в следующем. Для РЖ-солитона параметр g имеет иной физический смысл, чем в случае солитона Рассела. Действительно, в случае классического солитона Рассела g [м/с2] - есть ускорение свободного падения, которое вблизи поверхности Земли является константой и не может быть причиной изменения скорости движения солитона. В случае РШ-солитона параметр g есть некий параметр поля водородных напряжений и, очевидно, есть функция конкретных условий водородных воздействий на металл, особенностей строения поверхности металла, его
приповерхностных слоев и т.д. Отметим далее, что высота РЖ-солитона (у0) также может измениться за время его жизни. Действительно, как было отмечено выше, у0 определяется условием достижения и поддержания ТБУД-равновесия между
где, как обычно, точкой обозначена частная производная по времени, а штрихом - частная производная по координате.
Напомним, что в уравнении (7) эффекты дисперсии определяются членом I, эффекты нелинейности - членом II.
С физической точки зрения, экспериментально обнаруженный РЖ-солитон, несомненно, представляет собой новое физическое явление, ярко отражающее особую диффузионно-кооперативную природу систем металл-водород [1,2]. Эти единственные в своем роде материальные системы, состоящие из двух сильно связанных атомных подсистем, способны переходить в особое "твердожидкое" состояние, не классифицированное в физике конденсированного состояния. Это особое состояние системы палладий-водород
характеризуется тем, что металлическая подсистема остается классическим твердым телом, в то время как водородная подсистема пребывает в состоянии "решеточной жидкости". В целом, можно полагать, что, во-первых, именно это - особое состояние систем металл-водород, и, во-вторых, сильно неравновесные условия их существования являются главными необходимыми условиями для рождения МеН-солитонов.
Важное с практической точки зрения обстоятельство состоит в том, что после того, как наблюдаемый МеН-солитон закончил свое движение и был поглощен границей зерна, видимое общее выпучивание поверхности зерна существенно уменьшилось, и зерно приняло вновь вполне плоский вид. Практически важный аспект этого наблюдения состоит в том, что возникновение волновых процессов, рождение солитона, его движение и гибель привели в нашем эксперименте к частичной релаксации напряжений в металле, которая экспериментально проявилась в выравнивании его поверхности. Обобщая, можно утверждать, что возникновение волновых процессов, рождение и движение МеН-солитонов составляют особый, ранее
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
j
а
неизвестный механизм релаксации и выравнивания внутренних напряжений в сплавах металл-водород.
Явление когерентных стационарных
выпучиваний и движущихся МеН-солитонов экспериментально наблюдались только в том случае, когда возникающие внутренние водородные концентрационные напряжения не превышали предел упругости сплава РШХ. В противном случае, при усилении водородного воздействия имеет место срыв когерентности структурных изменений металла. В этом случае, например, при увеличении скорости охлаждения сплава /РЖХ до 25°С1мин на поверхности этого сплава, как описано выше в настоящей работе, необратимо выявляются границы зерен [20]. Явление сдвига зерен под воздействием водорода представляет самостоятельный металлофизический интерес и было изучено на чистом палладии и сплавах а-РЖХ.
Индуцированное водородом явление сдвига зерен в палладии и сплавах а-Р№х
Впервые сдвиг зерен на поверхности сплавов РЖХ был обнаружен при дополнительном насыщении водородом поверхности сплавов /РЖХ, при подготовке образцов /-гидрида палладия для последующего исследования кинетики и морфологии обратных гидридных превращений [3,20]. Эффект состоял в том, что если скорость охлаждения гидрида /РШХ в водороде (РН2 = 2,3 МПа) в однофазной области за куполом двухфазной (а + /)-области превышала некоторое предельное значение, то на полированной поверхности образца четко фиксировался сдвиг зерен друг относительно друга. При этом поверхность отдельных зерен оставалась плоской, не деформированной. На этом основании авторы [3,20] делали вывод о том, что в этом случае работают макроскопические ВК-напряжения Ьго рода (т.е. действующие в пределах всего образца).
Задача настоящих исследований была следующей: экспериментально выяснить условия, при которых этот эффект имеет место в а-твердых растворах водорода в палладии, и исследовать факторы, влияющие на его проявления.
Для решения этой задачи вначале образцы чистого палладия подвергали водородным ударам различной величины и с различной скоростью подачи водорода. Сдвиг зерен практически полностью отсутствовал.
Затем при использовании максимальной скорости подачи водорода 1,0 МПа/с изучали влияние изменяющейся величины водородного удара на выявление границ зерен образца. При величине водородного удара ЛРН2 = 0,45 МПа сдвиг зерен в палладии полностью отсутствовал. В других случаях слабый сдвиг зерен наблюдался вплоть до величины водородного удара ЛРН2 = 1,0 МПа.
Далее изучали эффект сдвига зерен в сплавах а-РШХ с различным содержанием водорода в сплаве (где г - это отношение Н/Рф и различными величинами водородных ударов при одинаковой средней скорости напуска водорода уср = 1,0 МПа/с. Все условия и результаты экспериментов приведены в табл. 1.
Из анализа табл. 1 становится очевидным, что есть некоторые минимальные параметры водородного удара (и минимальные ВК-напряжения), ниже которых воздействие водорода не вызывает сдвига зерен металла друг относительно друга.
В условиях проведенных экспериментов при скорости подачи водорода меньше 1,0 МПа/с и (или) при величине ударов ЛРН2 < 0,45 МПа сдвиг зерен в чистом палладии не наблюдается. При параметрах водородного удара больше указанных значений в палладии, исходно не содержащем водорода, имеет место сдвиг зерен, но эффект проявляется весьма слабо.
В целом, проведенные эксперименты подтвердили выше сформулированное
предположение и показали, что именно в сплавах РЖХ рассматриваемый эффект может проявляться очень ярко. Дальнейшие эксперименты и их покадровый анализ выявили, что сдвиг зерен в сплаве а-РШХ при водородных ударах происходит не одновременно по всему шлифу и не моментально. Напротив, этот процесс осуществляется поэтапно и в течение некоторого времени. При этом ему может предшествовать некоторый инкубационный период, а весь процесс "игры" зерен развивается в зависимости от условий эксперимента от т= 0,8 до т= 3,6 секунд. Более того, динамика этого процесса достаточно сложна. Она может включать некоторое начальное выпучивание зерен, неодновременное и неодинаковое их реагирование на водородное воздействие, обратное "втягивание" отдельных зерен в объем и т.д., в результате чего картина шлифа перманентно изменяется.
106
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
ISJJli
Условия экспериментов Experimental conditions
Таблица 1 Table 1
Начальные условия Водородный удар при 350оС Сдвиг зерен
Исходное равновесное Средняя скорость Величина
давление водорода, подачи водорода, водородного удара, Качественная оценка эффекта
Рн2исх, МПа уср, МПа/с АРн2, МПа
Pd 0 0,1 2,5 нет эффекта
-//- 0 0,7 0,9 нет эффекта
-//- 0 1,0 1,4 слабый эффект
Pd 0 1,0 0,45 нет эффекта
-//- 0 1,0 0,5 слабый эффект
0 1,0 0,6 слабый эффект
-//- 0 1,0 0,8 слабый эффект
-//- 0 1,0 1,0 слабый эффект
PdH o,ol9 0,15 1,0 0,45 слабый эффект
PdH o,ol9 0,15 1,0 0,7 сильный эффект
PdH o,ol9 0,15 1,0 0,85 сильный эффект
PdH 0,027 0,3 1,0 0,9 сильный эффект
PdH o,o3l 0,4 1,0 0,9 сильный эффект
PdH o,o38 0,6 1,0 0,6 сильный эффект
PdH o,o38 0,6 1,0 0,8 сильный эффект
и р
1.1 1.2 1.3
2.1 2.2
2.3
2.4
2.5
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
В дальнейшем процесс "подвижки" зерен прекращается и картина стабилизируется. Полная эвакуация водорода из палладия не приводит к исходному зеренному расположению, и сдвиг зерен сохраняется как остаточный эффект водородного удара. Кадры видеозаписи, демонстрирующей процесс выявления зерен в сплаве РЖ0,027, приведены на рис. 5.
100 мкм
Рис. 5. Видеокадры процесса выделения границ зерен в сплаве PdH0,027 Fig. 5. Video frames of grains shifting process in the PdH0,027 alloy
Анализ этих результатов, полученных на исходно не содержащем водорода палладии, и сопоставление их с уже упоминавшимися результатами работ [320], где во время дополнительного насыщения водородом /-твердого раствора водорода в палладии наблюдался сильный сдвиг зерен, позволили сделать предположение, что важным фактором для изучаемого эффекта является наличие в палладии предварительно растворенного водорода. Другими словами, предположение состояло в том, что сплавы палладия с водородом в значительно большей степени подвержены эффекту сдвига зерен при водородном ударе, нежели, собственно, палладий, как металл. В связи с этим различием в поведении палладия и его сплавов с водородом, могут рассматриваться две причины.
Первая причина уже обсуждалась в связи с явлением когерентных выпучиваний, вызванных дополнительным насыщением /-гидрида палладия водородом. Она состоит в том, что исходное формирование первоначального градиента концентрации водорода, как следствие водородного удара, сопровождается затем восходящей диффузией водорода из глубины образца к его поверхности.
Эта восходящая диффузия вызывается полем ВК-напряжений, порожденных, собственно, водородным ударом. Такой сложный суммарный самоорганизующийся синергетический процесс переформирования водородных концентрационных полей и полей ВК-напряжений, по-видимому, может вызвать суммарный рост внутренних напряжений и, соответственно, приводить к усилению процесса сдвига зерен. Этот сложный диффузионный в своей основе процесс, по-видимому, ответственен за то, что сдвиг зерен происходит не моментально, а
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
длительно во времени. При этом временные интервалы этого процесса (секунды) вполне соизмеримы со временем, необходимым для диффузионного перераспределения водорода в приповерхностных слоях палладия толщиной порядка десятков микрон.
Возможно, что именно эти процессы перераспределения водорода в приповерхностных слоях металла в результате "прямой" и восходящей диффузии ответственны также за "игру" приповерхностной зеренной структуры, когда экспериментально на поверхности наблюдаются неодновременные во времени сдвиги зерен и "проседание" зерен в объем образца так, что они исчезают из поля видимости на плоском полированном шлифе.
Процессы перераспределения водорода могут вызвать возникновение не только ВК-напряжений I-го рода в объеме всего образца, но еще и ВК-напряжений П-го рода, т.е. напряжений в масштабах одного зерна или его частей. Последняя возможность делает понятным наблюдавшиеся
экспериментальные выпучивания поверхности некоторых зерен.
Другая возможная причина большей чувствительности сплавов а-РЖх к водородным ударам - это возможное ослабление границ зерен палладия растворенным в нем водородом. Действительно, водород, растворяясь в металлах, расширяет их кристаллическую решетку. Именно с этим влиянием водорода связано возникновение ВК-напряжений. Можно полагать, что границы зерен, потенциально являясь местами предпочтительного скопления водорода, расширяются даже сильнее, чем регулярная решетка палладия. Силы связи в них ослабевают, и они становятся более легко подверженными сдвигам при соответствующим образом возникающих ВК-напряжениях, которые действуют в масштабе всего образца.
К сожалению, нам не известны прямые экспериментальные данные о влиянии растворенного в палладии водорода на сдвиговую прочность его границ зерен. Однако воззрения о предпочтительной сегрегации водорода по границам зерен и о негативном изменении при этом их свойств широко распространены [22,23].
Список литературы
Выводы
1. Возникновение, перераспределение и релаксация внутренних водородных напряжений в сплавах PdH сопровождается целым рядом экспериментально зафиксированных водородоупругих и водородопластических эффектов: стационарными когерентными выпучиваниями, движущимися волнообразными когерентными выпучиваниями (PdH-солитонами), необратимым сдвигом зерен.
2. В случае, когда возникающие внутренние водородные напряжения не превышают предела упругости сплавов PdH^ имеют место когерентные выпучивания: стационарные или подвижные. Стационарность или "подвижность" выпучивания обусловлена сложностью напряженного состояния сплава. В некоторых приповерхностных участках сжимающие напряжения оказываются настолько сильными, что инициируют формирование видимых в оптический микроскоп локальных стационарных выпуклостей на исходно полированной поверхности образца. В других приповерхностных участках неоднородность распределения внутренних напряжений вызывает появление движущихся когерентных выпучиваний, мигрирующих на достаточно большое расстояние без потери формы (что является основным свойством солитонов).
3. Феноменологический сопоставительный анализ показал, что наблюдавшийся на поверхности системы палладий-водород солитон в наибольшей степени подобен КдФ-солитону, а именно, солитону Рассела.
4. Внутренние водородные напряжения, превышающие предел упругости сплавов PdH^ вызывают необратимый сдвиг зерен в сплавах. Важным фактором этого эффекта является восходящая диффузия водорода из глубины образца к его поверхности, возникающая в результате формирования первоначального градиента концентрации водорода и возникновения поля внутренних водородных концентрационных напряжений.
5. В случае ускоренного насыщения водородом чистого палладия необратимый сдвиг зерен отсутствует либо очень слабо выражен, поскольку восходящая диффузия водорода в чистом палладии не происходит по тривиальной причине отсутствия водорода в глубине металла.
References
1. Goltsov V.A. Hydrogen treatment (processing) of 1. Goltsov V.A. Hydrogen treatment (processing) of materials: current status and prospects // J. Alloys & materials: current status and prospects // J. Alloys & Compounds. 1999. Vol. 293-295. P. 844-857. Compounds. 1999. Vol. 293-295. P. 844-857.
2. G°lts°v V.A. Fundamentals of hydr°gen 2. Goltsov V.A. Fundamentals of hydrogen treatment treatment of materials // progress in Hydrogen Treatment of materials // Progress in Hydrogen Treatment of of Materials. 2001. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya, Materials. 2001. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya, Ltd. Ltd. p. 3-36. Р. 3-36.
3. Г°льц°ва MR, Жир°в Г.И. Водородоупругие 3. Gol'cova M.V., Zirov G.I. Vodorodouprugie i и водородопластические эффекты на поверхности
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
палладия при его насыщении водородом // Intern. J. Alternative Energy and Ecology. 2005. No. 1(21). P. 3441.
4. Вике Э., Бродовский Х.Б. Водород в палладии и сплавах палладия // Водород в металлах / Под ред. Г. Алефельда и И.Фелькля. М.: Мир. 1981.
5. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия. 1980.
6. Гольцова М.В., Жиров Г.И. Экспериментальное наблюдение солитоноподобного движущегося выпучивания на поверхности сплава PdH // Физика металлов и металловедение. 2007. Т. 58. С. 64-71.
7. Гольцов В.А., Глухова Ж.Л., Редько А.Л. Явление водородоупругости и его роль в диффузионном рассасывании концентрационных неоднородностей водорода в металлах // Физика металлов и металловедение. 1996. Т. 82. Вып. 2. С. 49-55.
8. Смирнов Л.И., Гольцов В.А. Динамика систем металл-водород в континуальном приближении и некоторые водородоупругие эффекты // Физика металлов и металловедение. 1997. Т. 84. Вып. 6. С. 47-56.
9. Гольцов В.А. О природе диффузионно-кооперативных (гидридных) превращений // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1987. № 1. С. 88-96.
10. Ребби К. Солитоны // Успехи физ. наук. 1980. Т. 130. Вып. 2. С. 329-356.
11. Миура Р., Мозес Г., Герман Р. и др. Солитоны в действии / Пер. с англ. Под ред. К. Лонгрена, Э. Скотта. М.: Мир, 1981.
12. Солитоны / Пер. с англ. Под ред. Р. Буллафа, Ф. Кодри. М.: Мир. 1983.
13. Юркевич В.Э., Ролов Б.Н. Физика солитонов. Изд. Ростовского университета. 1985.
14. Филиппов А.Т. Многоликий солитон. М.: Наука. 1986.
15. Абловиц М., Сигур Х. Солитоны и метод обратной задачи / Пер. с англ. М.: Мир. 1987.
16. Ньюэлл А. Солитоны в математике и физике / Пер. с англ. М.: Мир. 1989.
17. Водород в металлах / Пер с англ. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир. 1981.
18. Соменков В.А., Шильштейн С.Ш. Фазовые превращения водорода в металлах (обзор). М.: ИАЭ им. И.В. Курчатова. 1978.
19. Алефельд Г., Фелькль И. Диффузия водорода в металлах // Водород в металлах / Под ред. Алефельда Г. и Фелькля И. М.: Мир. 1981.
20. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. Kinetics and morphology of the reverse p ^ a hydride transformation in thermodynamically open Pd-H system // J. Alloys & Compounds. 1999. Vol. 293-295. Р. 379384.
21. Гольцова М.В., Жиров Г.И. Сдвиг зерен в палладии и сплавах PdHx при водородных ударах // Физика металлов и металловедение. 2002. Т. 94. № 3. С. 66-71.
22. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия. 1985.
vodorodoplasticeskie effekty na poverhnosti palladia pri ego nasysenii vodorodom // Intern. J. Alternative Energy and Ecology. 2005. No. 1(21). P. 34-41.
4. Vike E., Brodovskij H.B. Vodorod v palladii i splavah palladia // Vodorod v metallah / Pod red. G. Alefel'da i I.Fel'kla. M.: Mir. 1981.
5. Fromm E., Gebhardt E. Gazy i uglerod v metallah. M.: Metallurgia. 1980.
6. Gol'cova M.V., Zirov G.I. Eksperimental'noe nablüdenie solitonopodobnogo dvizusegosa vypucivania na poverhnosti splava PdHh // Fizika metallov i metallovedenie. 2007. T. 58. S. 64-71.
7. Gol'cov V.A., Gluhova Z.L., Red'ko A.L. Ävlenie vodorodouprugosti i ego rol' v diffuzionnom rassasyvanii koncentracionnyh neodnorodnostej vodoroda v metallah // Fizika metallov i metallovedenie. 1996. T. 82. Vyp. 2. S. 49-55.
8. Smirnov L.I., Gol'cov V.A. Dinamika sistem metall-vodorod v kontinual'nom priblizenii i nekotorye vodorodouprugie effekty // Fizika metallov i metallovedenie. 1997. T. 84. Vyp. 6. S. 47-56.
9. Gol'cov V.A. O prirode diffuzionno-kooperativnyh (gidridnyh) prevrasenij // Izv. vuzov. Cvetnaa metallurgia. 1987. № 1. S. 88-96.
10. Rebbi K. Solitony // Uspehi fiz. nauk. 1980. T. 130. Vyp. 2. S. 329-356.
11. Miura R., Mozes G., German R. i dr. Solitony v dejstvii / Per. s angl. Pod red. K. Longrena, E. Skotta. M.: Mir, 1981.
12. Solitony / Per. s angl. Pod red. R. Bullafa, F. Kodri. M.: Mir. 1983.
13. Urkevic V.E., Rolov B.N. Fizika solitonov. Izd. Rostovskogo universiteta. 1985.
14. Filippov A.T. Mnogolikij soliton. M.: Nauka. 1986.
15. Ablovic M., Sigur H. Solitony i metod obratnoj zadaci / Per. s angl. M.: Mir. 1987.
16. N'üell A. Solitony v matematike i fizike / Per. s angl. M.: Mir. 1989.
17. Vodorod v metallah / Per s angl. Pod red. G. Alefel'da i I. Fel'kla. M.: Mir. 1981.
18. Somenkov V.A., Sil'stejn S.S. Fazovye prevrasenia vodoroda v metallah (obzor). M.: IAE im. I.V. Kurcatova. 1978.
19. Alefel'd G., Fel'kl' I. Diffuzia vodoroda v metallah // Vodorod v metallah / Pod red. Alefel'da G. i Fel'kla I. M.: Mir. 1981.
20. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. Kinetics and morphology of the reverse ß ^ a hydride transformation in thermodynamically open Pd-H system // J. Alloys & Compounds. 1999. Vol. 293-295. P. 379384.
21. Gol'cova M.V., Zirov G.I. Sdvig zeren v palladii i splavah PdHx pri vodorodnyh udarah // Fizika metallov i metallovedenie. 2002. T. 94. № 3. S. 66-71.
22. Kolacev B.A. Vodorodnaa hrupkost' metallov. M.: Metallurgia. 1985.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
23. Ткачев В.И., Холодный В.И., Левина И.Н. 23. Tkacev V.I., Holodnyj V.I., Levina I.N. Работоспособность сталей и сплавов в среде Rabotosposobnost' stalej i splavov v srede vodoroda. водорода. Львов: Вертикаль. 1999. L'vov: Vertikal'. 1999.
Транслитерация по ISO 9:1995
_оо_
-TATA-
110
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
ISJJli
