CC BY
25Статья поступила в редакцию 24.09.13. Ред. рег. № 1789
The article has entered in publishing office 24.09.13. Ed. reg. No. 1789
УДК 669.234.017.3:669.788
ГИДРИДНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ: ПРИРОДА, КИНЕТИКА, МОРФОЛОГИЯ М.В. Гольцова, Ю.А. Артеменко, Г.И. Жиров
Донецкий национальный технический университет
ул. Артема, 58, Донецк 83001, Украина Тел.: +38 (062) 3050235; e-mail: m_goltsova@mail.ru
Заключение совета рецензентов 26.09.13 Заключение совета экспертов 30.09.13 Принято к публикации 03.10.13
В обзоре дано развитие представлений о гидридных превращениях как диффузионно-кооперативных явлениях. Их особенностью является перераспределение в гидридной подсистеме только путем диффузии, а перераспределение в кристаллической матрице - по кооперативному, сдвиговому механизму, подобному мартенситному превращению. Гидридные превращения в системе Pd-H протекают по механизму зарождения и роста. Кинетика прямых а-—р гидридных превращений описывается С-образными кинетическими изотермическими диаграммами. Для обратных р—а гидридных превращений характерен другой тип диаграмм. Скорость обратных гидридных превращений возрастает с ростом температуры или с уменьшением давления водорода. Описаны в деталях морфологические особенности как прямых, так и обратных гидридных превращений. Рассмотрена уникальная роль водородных концентрационных и водородных фазовых напряжений в процессе гидридных превращений. Было обнаружено, что эти напряжения являются наиболее значительным термодинамическим и кинетическим фактором при развитии гидридных превращений.
Ключевые слова: система Pd-H, прямые и обратные гидридные превращения, in situ наблюдения.
HYDRIDE TRANSFORMATIONS: NATURE, KINETICS, MORPHOLOGY
M.V. Goltsova, Yu.A. Artemenko, G.I. Zhirov
Donetsk National Technical University 58, Artyom St., Donetsk 83001, Ukraine Tel.: +38 (062) 3050235, e-mail: m_goltsova@mail.ru
Referred 26.09.13 Expertise 30.09.13 Accepted 03.10.13
In the review the development of notions about hydride transformations as diffusive-cooperative phenomena is given. Their peculiarities are that any rearrangement in a hydrogen subsystem is done by a diffusive way only, but the rearrangement of a crystal matrix proceeds by a cooperative, shift mechanism similar to a martensitic one. It is shown that hydride transformations in the system Pd-H proceed by the mechanism of generation and growth. The C-shaped kinetic isothermal diagrams describe kinetics of direct a^phydride transformations. Another type of kinetic diagrams is typical for reverse p^a hydride transformations. The rate of reverse hydride transformations just accelerates with temperature increasing or hydrogen pressure decreasing. Morphological peculiarities of both direct and reverse hydride transformations are described in details. Discussion of a unique role of hydrogen concentrational and hydrogen phase stresses in processes of hydride transformations is presented. It has been found out that these stresses are the most important thermodynamic and kinetic factor in the hydride transformation development.
Keywords: Pd-H system, direct and reverse hydride transformations, in situ observations.
Сведения об авторе кандидат технических наук, лектор, доцент кафедры "Цветная металлургия и конструкционные материалы" Донецкого национального технического университета.
Образование: окончила Донецкий национальный технический университет в 1995 г. по специальности "Металловедение, оборудование и технология термической обработки металлов".
Область научных интересов: имеет двадцатилетний опыт исследований в области взаимодействия водорода с металлами и структурно-фазовых превращений в системах палладий (сплавы палладия)-водород. Публикации: более 80 публикаций в специализированных научных и научно-популярных изданиях.
Мария Викторовна Гольцова
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Юрий Анатольевич
Артеменко
Сведения об авторе: кандидат технических наук, лектор, доцент кафедры физики Донецкого национального технического университета. Образование: окончил Харьковский политехнический институт в 1979 г. Область научных интересов: более тридцати лет работает в области взаимодействия водорода с металлами, кинетических и морфологических особенностей гидридных фазовых превращений в системах палладий (сплавы палладия)-водород.
Публикации: имеет публикации (более 60) в специализированных научных отечественных и зарубежных журналах.
Сведения об авторе: кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики Донецкого национального технического университета. Образование: окончил Донецкий национальный технический университет в 1998 г. со степенью магистра металлургии.
Область научных интересов: взаимодействие водорода с металлами, структурно-фазовые превращения в палладии и его сплавах.
Публикации: более 30 научных статей в специализированных научных изданиях.
Григорий Иванович Жиров
Введение
Образование гидридов во время насыщения водородом гидридообразующих металлов изучалось в течение многих лет (1950-1970 гг.) только с точки зрения химических процессов и рассматривалось как реакция гидрирования. Гидриды, как продукты
реакций газ —■ твердое тело, классифицировались как химические соединения типа карбидов, боридов и т.д. [1]. Такой подход является допустимым и использовался до сих пор в случаях, когда ставилась задача получения новых гидридов для целей водородной энергетики [2]. Структурные аспекты гидридных превращений как фазовых превращений в твердом теле вообще не рассматривались. Это вполне естественно с точки зрения используемых методов и задач.
В 1970-х интерес к системам водород-металл резко возрос с возникновением крупномасштабной концепции водородной энергетики и из-за необходимости решения инженерных проблем термоядерной энергетики. Системы материал-водород вызвали громадный интерес с физической точки зрения. Они точно подтвердили идеи, что гидриды - это металлические растворы внедрения [3], и начал широко использоваться термин "сплав МеНх" (вместо термина "химическое соединение переменного состава").
С помощью физических исследований было установлено, что внедренный атом водорода расширяет исходную кристаллическую решетку и
создает зоны дальнодействующих упругих деформаций, которые "ощущаются" другими атомами водорода [3]. В гидридообразующих металлах результативное упругое взаимодействие атомов водорода очень сильное и действует на макроскопических расстояниях.
В 1970-х на базе этих фундаментальных знаний было разработано новое представление о гидридных превращениях как о фазовых переходах водорода в подрешетке внедрения металлов [3,4]. Было сделано заключение, что во многих случаях "решетка (матрица), возможно, играет пассивную роль" [5], и что металлическая подсистема при протекании гидридных фазовых превращений только "слегка возбуждается" [6]. При таком подходе металлическая подсистема, так или иначе, рассматривалась только как решеточный контейнер (жесткий или упругий) для введения внедренных атомов водорода.
Эти идеи дают огромные возможности для понимания множества специфических особенностей систем металл-водород. При высоких температурах водород в металлах рассматривается как "решеточный газ". При понижении температуры упругое взаимодействие начинает превалировать над тепловым хаотическим движением атомов водорода, и при некой критической точке имеет место конденсация решеточного газа в "решеточную жидкость". Это соответствует переходу в
двухфазную (а + Р область равновесной диаграммы металл-водород.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
При дальнейшем охлаждении конденсированная решеточная жидкость может превратиться в "твердую решетку". Это означает, что атомы водорода подверглись упорядочению в подрешетке внедрения и создали регулярную "кристаллическую решетку" [4,6]. Переход одного упорядоченного состояния в другое рассматривается как фазовое превращение в водородной "твердой решетке". Такое направление исследований (когда поведение водорода в подрешетке внедрения ставится на первое место) оказалось весьма продуктивным. Оно успешно используется и в наши дни.
С начала 1950-х многие ученые исследовали структурные превращения металлической матрицы при гидридных превращениях. В этих исследованиях использовали такие традиционные методы физического металловедения, как рентгенографию, металлографию, электронно-микроскопические методы и т.д. Главное внимание уделялось кристаллографическим и морфологическим особенностям структурной перестройки
металлической матрицы во время гидридных превращений. В результате было обнаружено совершенно специфическое поведение водородной подсистемы, и гидридные превращения были классифицированы по аналогии с классическими превращениями в сталях и сплавах.
Исторически это направление исследований было стимулировано гидридной хрупкостью и разрушением циркониевых сплавов типа Циркалой, которые широко используются в ядерной технике. Данные об этих ранних исследованиях специфики выпадения гидридов в циркониевых сплавах были обобщены в [7]. Собственные результаты авторов [7,8] показали, что выпадение гидридов в цирконии и чувствительность их ориентации к внешним (эксплуатационным) напряжениям приводит к сильному влиянию на срок жизни ячеек в ядерном реакторе. Очень важным фактом является то, что ориентация гидридов в готовых изделиях зависит от напряжений и исходной структуры, например, от типа текстуры.
Результаты исследований позволили авторам [7,8] сделать заключение, что гидридные превращения в системе Zr-H имеют мартенситный тип. Возможное перераспределение водородной подсистемы при протекании этих превращений в [7,8] не рассматривалось.
Мартенситный характер гидридных превращений в системе Ta-H был описан в [9]. Авторы [9] зафиксировали, что гидриды тантала проявляют свойства термоупругого мартенсита.
Морфологические особенности и тонкая структура гидридов ниобия были детально исследованы в [6]. Несмотря на явные принципиальные изменения кристаллической структуры ниобия при гидридных превращениях, автор [6], тем не менее, считал, что это превращение, прежде всего, диффузионное, что перераспределение водорода и упорядочение играют главную роль, а металлическая матрица "только слегка возбуждена".
Другие исследователи полагали [10,11], что гидридные превращения подобны бейнитным.
Таким образом, до середины 1980-х не было адекватного общего взгляда на природу гидридных превращений, хотя многие исследователи понимали особенность гидридных превращений с точки зрения классического физического металловедения, в соответствии с которым все фазовые переходы обычно классифицируются как диффузионные, мартенситные и бейнитные превращения.
Диффузионно-кооперативная природа гидридных превращений
В конце 1970-х впервые была сформулирована идея об особой природе гидридных превращений [12]. Затем, в середине 1980-х был проведен синтез [13-15] знаний о гидридных превращениях. Было сделано заключение, что они принципиально отличаются от всех классических фазовых переходов (мартенситных, диффузионных и т.д.). Они должны рассматриваться как особый класс диффузионно-кооперативных превращений в конденсированном веществе. В дальнейшем мы будем ссылаться на [14,15].
При протекании превращения такого класса конденсированное вещество состоит из двух атомных подсистем, различающихся своими коэффициентами диффузии на много порядков. Системы металл-водород прекрасно отвечают этому требованию. Действительно, коэффициенты диффузии атомов водорода и металла отличаются в 1020-1030 раз. При низкой температуре диффузия атомов металла полностью отсутствует, а диффузия водорода не прекращается даже при гелиевых температурах. Следовательно, гидридные превращения протекают по диффузионно-кооперативному механизму. Это значит, что транспорт водорода к растущему зародышу новой фазы, перераспределение водорода и упорядочение в подрешетке внедрения происходят диффузионным путем. Миграция атома водорода осуществляется на относительно большие расстояния вплоть до макроскопических. Роль восходящей диффузии является здесь очень важной.
В то же время смещения атомов металла во время превращения на малые расстояния порядка межатомных имеют кооперативную природу. Эти превращения носят недиффузионный, сдвиговый, мартенситоподобный механизм.
Эти процессы, протекающие в разных атомных подсистемах, взаимно обусловлены. Кооперативная перестройка металлической матрицы обычно контролируется диффузионной перестройкой водородной подсистемы.
Важной отличительной чертой гидридных превращений, в соответствии с [14, 15], является то, что внутренние водородные напряжения (их возникновение, перестройка и релаксация) играют главную роль в развитии гидридных превращений.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Во-первых, эти напряжения обусловлены разностью удельных объемов превращающихся фаз и недиффузионным механизмом перестройки их кристаллической решетки. Эти напряжения названы 'водородофазовыми напряжениями' или ВФ-напряжениями. Второй вид напряжений обусловлен тем, что атомы водорода расширяют кристаллическую решетку металла, а градиент концентрации водорода, необходимый для развития гидридного превращения, вызывает возникновение водородных концентрационных напряжений (ВК-напряжения). Фундаментальной особенностью гидридных превращений является то, что поля водородных напряжений и поля водородных концентраций взаимообусловлены и синергетически реагируют на все внешние параметры и на развитие гидридного превращения.
Научное утверждение о существовании термо-баро-упруго-диффузионного (ТБУД) равновесия превращающихся фаз было впервые сформулировано в [14,15]. Это одна из основных отличительных черт диффузионно-кооперативных (гидридных) превращений. Необходимо заметить, что фазовое ТБУД-равновесие достигается и поддерживается взаимно вызванными, но принципиально различными механизмами, реализующимися в двух атомных подсистемах сплавов металл-водород. Можно выделить упругую "статическую" компоненту равновесия между металлическими матрицами сосуществующих фаз и диффузионную, динамическую компоненту равновесия между водородными подсистемами тех же самых фаз. Вторая компонента, в отличие от первой, имеет характер динамического равновесия по своей природе и включает обмен эквивалентными массами вследствие водородной самодиффузии между сосуществующими фазами.
Условие ТБУД-равновесия, требующее, чтобы поток водорода через фазовые границы был равен нулю, можно описать следующим уравнением [14,15]:
У[БУС - БС(ЯТ)-1'УЦ = 0 , (1)
где Б = АС, Т) - эффективный коэффициент диффузии водорода; С = А(х, у, 2, Т) - концентрация водорода; и = _ДС, /) - потенциал поля водородного напряжения; / = А(С,Т) - модуль упругости решетки; Я - газовая постоянная; Т - температура.
На когерентной упругой стадии развития гидридных превращений проявляется структурно-диффузионная обратимость.
Когда гидридное образование достигает максимального "упругого" размера, имеет место нарушение когерентности. Затем гидридное превращение развивается в соответствии с развитием водородофазового наклепа [15]. Это препятствует замедлению превращения, вызванного упругими напряжениями, путем их частичной релаксации. Таким путем водородофазовый наклеп (ВФН) обеспечивает дальнейшую возможность развития
гидридного превращения уже в условиях постоянной эволюции присутствующей дефектной структуры металлических матриц превращающихся фаз.
Итак, в соответствии с [14,15], гидридные превращения имеют специфическую диффузионно-кооперативную природу. Сущность этой природы -взаимозависимая и взаимообусловленная, синергетическая перестройка водородной подсистемы и металлической матрицы. Атомные перестроения водородной и металлической подсистем протекают по принципиально отличным механизмам: водородная подсистема
перестраивается диффузионным путем, а кристаллическая решетка - только по кооперативному, мартенситоподобному механизму.
Гидридные превращения в системе палладий-водород
Система палладий-водород является
классической модельной системой для изучения фундаментальных особенностей систем металл-водород. Ее изучают уже более 150 лет, и она дает исследователям все новые и новые возможности. Равновесная диаграмма палладий-водород приведена и проанализирована в [16]. Критическая точка системы: Ткр = 292°С и Ркр = 1,92 МПа. При Т < 292°С существуют а-, (а + /3)-, /¿-области. При Т > 292°С система Р^И является монофазной системой.
Рассмотрим основные результаты ранее проведенных исследований гидридных фаз в системе палладий-водород. Авторы [17,18] исследовали а ^ / и р^ а гидридные превращения в палладии при комнатной температуре и при охлаждении до температуры жидкого азота. Было показано, что а- и / -фазы могут выделяться в виде некогерентных дендритов или когерентных пластин. В [18] исследование / ^ а превращения проводили при комнатной температуре после охлаждения. Интересно, что образовавшиеся первоначально дендриты растворились при комнатной температуре. Вблизи поверхности фольги когерентные сферические а-фазные образования менее 150 А и когерентные или частично когерентные образовавшиеся пластины были зафиксированы электронной микроскопией. При этом наблюдали когерентные или частично когерентные массивные а-фазные образования размерами более 0,3 мкм.
В работе [19] были исследованы авторадиографическим методом а ^ / превращения при насыщении водородом при комнатной температуре. Было показано, что во время а ^ / превращения наблюдали зарождение и рост массивных /фазных выделений. Итак, при комнатной температуре гидридные превращения в системе Р^Н развиваются по механизму зарождения и роста фазовых выделений различных морфологических форм.
Так, в 1980-х в научном сообществе появились новые знания о гидридных превращениях, и были
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
выполнены пионерские экспериментальные исследования. На этой основе появилась новая возможность иного подхода к экспериментальным исследованиям гидридных превращений. В соответствии с этим, научная группа ДонНТУ (в то время ДГТУ) начала систематические исследования гидридных превращений в системе палладий-водород для получения основных кинетических и морфологических закономерностей этих
превращений и расширения на их базе наших знаний о новом классе диффузионно-кооперативных фазовых превращений в конденсированном веществе.
Были сконструированы специальные водородо-вакуумные установки (ВВУ-1 и ВВУ-2) для выполнения поставленных задач. Использование этих установок позволило изучать взаимодействие водорода с палладием в области температур 20-700oC при давлениях водорода до 2,3 МПа.
В [20-31] для исследований использовали хорошо отожженные образцы палладия чистотой 99,98% и высокочистый газообразный водород. Протекание гидридных превращений контролировали по измерению электросопротивления образца. Морфологию образующихся фаз наблюдали in situ в металлографическом микроскопе на предварительно полированной поверхности образца палладия и проводили фото и видеосъемку. Использование экспериментальной техники описано в деталях в [20, 21, 25].
Сплавы PdHx могут рассматриваться как термодинамически открытые системы,
обменивающиеся с окружающим пространством энергией и веществом (водородом). Соответственно, гидридные превращения в этих сплавах могут быть инициированы как изменением температуры, так и изменением давления водорода. В серии экспериментов [20-31] использовали обе эти возможности. Были установлены основные кинетические и морфологические закономерности прямого а^ р и обратного р^ а гидридных превращений в системе палладий-водород.
Кинетика прямых гидридных превращений [21-25].
Фазовое превращение вызывали
переохлаждением хорошо отожженного образца палладия от критической точки (Ткр = 140оС; Рн2 = 0,1 МПа) до требуемой температуры в интервале 124-36oC в атмосфере водорода. Во время изотермической выдержки развивалось гидридное превращение, которое фиксировали по изменению электросопротивления образца.
Информация о кинетике гидридного а ^ р превращения суммирована на рис. 1 в виде изотермической кинетической диаграммы. Важно отметить, что диаграмма имеет С-образную форму. Такой тип изотермической диаграммы типичен для сталей и сплавов при охлаждении.
Итак, в работе [21] развитие гидридного а^- р превращения (рис. 1) было вызвано охлаждением образца до различных температур. В работе [22] была использована другая возможность индуцирования фазового превращения: после 10 мин выдержки образца при определенной критической температуре (Ткр и Ркр) давление водорода в рабочей камере повышали с максимально возможной скоростью ("скачком"). При этом, соответственно, равновесная критическая температура также повышалась "скачком". Таким образом, сплав палладий-водород оказался переохлажденным практически мгновенно, образцы начали интенсивно абсорбировать водород и, соответственно, стало развиваться гидридное превращение.
140
120
О 100
В 80
а
I 60
н
40
20
PH = 0.1 MPa, T =140o C H-2
AT,°C 20 40 60 80 100 120
6 lnx
Рис. 1. Изотермическая кинетическая диаграмма а^ р превращения, индуцированного переохлаждением: 1 - 0%, 2 - 5%, 3 - 20%, 4 - 50%, 5 - 70%, 6 - 90% Fig. 1. Isothermal kinetic diagram of а — ptransformation induced by undercooling: 1 - 0%, 2 -5%, 3 -20%, 4 -50%, 5 -70%, 6 - 90%
В первой изотермические
T1 = 229°C, (P2 = 0,29 МПа), T4 = 109°C
серии экспериментов начальные условия были следующими: (Р = 0,69 МПа), Т2 = 189°С
Т3 = 149°С (Р3 = 0,12 МПа), (Р4 = 2,7х 10-2 МПа), Т5 = 35°С
(Р5 = 8х10-3 МПа). Гидридное превращение вызывали "скачком" давления водорода до 1,0 МПа (Ткр = 250°С). Результаты этих экспериментов приведены на рис. 2а. Как видно из рис. 2а, изотермическая диаграмма также имела С-образную форму. Однако максимальная скорость гидридного а ^ р превращения соответствовала здесь температурам в области 175-185°С, приблизительно на 100°С выше, чем на рис. 1.
Во второй серии экспериментов начальные изотермические условия были: Т1 = 272°С, (Р1 = 1,5 МПа), Т2 = 252°С (Р2 = 1,05 МПа), Т3 = 232°С (Р3 = 0,7 МПа), Т4 = 192°С (Р4 = 0,32 МПа), Т5 = 172°С (Р5 = 0,2 МПа), Т6 = 112°С (Р6 = 0,03 МПа). Гидридное превращение вызывали здесь "скачком" давления до 2,0 МПа. Результаты этих экспериментов приведены
1
74
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
ISJJli
на рис. 2б. Максимальная скорость превращения зарегистрирована теперь при температурах 200-225°С, что уже на ~140°С выше, чем на рис. 1. Таким образом, температурная область, в которой скорость превращения максимальна, зависит от условий
t, oC
220
180 140 100 60 20
эксперимента. Причины такого поведения в настоящее время недостаточно ясны и должны быть далее исследованы в деталях.
To,C 280
240
200 160 120
5 10 30 70 100%
2
4
6
8 ln т
2
4
6 ln т
Рис. 2. Изотермическая кинетическая диаграмма прямых гидридных а — /превращений, вызванных "скачком" давления
водорода, (а) и (b) - давление водорода, соответственно 1,0 МПа и 2,0 МПа Fig. 2. Isothermal kinetic diagram of а — /direct hydride transformations induced by hydrogen pressure "jumps" up to 1.0 MPa (a)
and 2.0 MPa (b)
Как показано в работе [22], причины такого вида кривых (рис. 1, 2) следующие. При последующем охлаждении скорость зарождения новой /¿-фазы быстро возрастает. Вот почему скорость а — / превращения также возрастает на ранних стадиях, несмотря на снижение скорости диффузии. Далее снижение скорости диффузии превалирует и, вследствие этого, скорость а — / гидридного превращения проходит через максимум и затем существенно снижается.
Эволюция морфологии /-фазы
Как подтверждено наблюдениями in situ в работе [21], гидридное превращение протекает по механизму зарождения и роста. С точки зрения классической теории важно, что гидридные превращения начинают развиваться только после некоторого переохлаждения сплава PdHx ниже критической точки.
Типичные результаты исследования эволюции морфологии /-фазы во время гидридного превращения (100oC, Рн2 = 0,1 МПа) приведены на рис. 3.
Из рис. 3а хорошо видно, что в данный момент выделение A уже хорошо сформировалось, имея продолговатую форму и мидриб. Вообще гидридные выделения имеют массивную форму. На некоторых стадиях рост выделений замедляется. Затем из массивных выделений могут выбрасываться иглообразные гидриды. Такой механизм показан на рис. За-d на выделении B. Затем происходит зарождение нового уединенного гидрида C (рис. Зс). Гидрид C, появление которого обозначено стрелкой
на рис. 3с, хорошо подошел для количественного исследования [21], поскольку он рос в течение достаточно длительного времени (рис. Зс-И), сохраняя свою сферическую форму и не выбрасывая никаких "игл", как это наблюдалось с гидридом В.
Во время исследования дальнейшего роста гидрида была выявлена другая общая тенденция. Вначале гидриды выделились на довольно большом расстоянии друг от друга (около 200 мкм) и росли практически как самостоятельные выделения. Затем, после достижения определенного размера, их рост продолжился самосогласованно и в направлении навстречу друг другу (см. рост гидридов А, В на рис. Зс-И). Этот эффект проявления синергизма понятен, и здесь экспериментально подтверждается роль водородных напряжений с развитием гидридных превращений. Наконец, все растущие гидридные выделения начинают сливаться, и в результате поверхность приобретает холмисто-подобный вид (рис. ЗЬ-И). Постепенно эта картина становится все более и более сложной (рис. ЗИ, Зк).
Описанные экспериментальные закономерности обсуждены в деталях в работе [21] о диффузионно-кооперативной природе гидридных превращений. Рост гидридных выделений может ограничиваться достижением термо-баро-упруго-диффузионного (ТБУД) равновесия. Такое равновесие может быть достигнуто как изменением внешних параметров, так и внутренними структурными и кинетическими факторами.
Это подтверждено экспериментально. Действительно, как описано выше, на стадии роста массивных гидридных выделений скорость может быть снижена несмотря на работу
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
термодинамических движущих сил (T = const < Ткр, Рн2= const > Ркр). Этот процесс может быть даже остановлен.
ТБУД равновесие не может быть нарушено по тому же самому механизму одновременного роста массивных выделений как целое. Но локальные нарушения равновесия имеют место с последующим "выбросом" и, соответственно, быстрым ростом иглообразного гидрида (выделение B на рис. 3b,c,d). После достижения определенных размеров иглообразный гидрид трансформируется в массивную часть материнского гидрида и возникает новое временное ТБУД равновесие. Итак, развитие изменений морфологии и структурного механизма гидридного превращения должно быть главной закономерностью диффузионно-кооперативных гидридных превращений в сплавах металл-водород при низких температурах.
Рост температуры и давления водорода изменяет, главным образом, морфологию рфазы [23]. Теперь выделения р-фазы имеют массивную форму с очень неровной поверхностью (рис. 4). Характер рельефа образцов PdHx приведен на некоторой промежуточной стадии и на конечной стадии (рис. 4a) а — р превращения (рис. 4b). Следует обратить внимание на более мелкий "вторичный рельеф", который лучше всего выражен на конечной стадии превращения. Он отражает систему линий скольжения, которая образуется вследствие пластической деформации из-за роста водородных напряжений. Расстояние между появившимися линиями скольжения около 0,8х10-2 мм.
Необычный результат был зафиксирован [23] во время исследования гидридного превращения при
Рн2= 1,5 МПа (Т = 290оС). Сначала наблюдали тонкое изменение рельефа на поверхности образца. Он напоминал маленькие волны (рябь). В какой-то период времени эта "рябь" начала беспорядочно мигрировать на поверхности образца. Очевидно, это предстадия а — р превращения. Эти волны являются такими большими флуктуациями водорода, что когерентные дилатации решетки видны на поверхности образца.
Эти дилатации подобны небольшим подвижным выпуклостям на поверхности образца, которые довольно хорошо ориентированы в одном направлении. На следующей стадии развития когерентных выделений р-фазы ее рост идет быстро. В некоторый период времени каждое зерно сплава PdHx полностью покрывается когерентной р-фазой, и, в результате, зерна становятся выпуклыми. Происходит насыщение водородом и, соответственно, растут водородные напряжения. Наконец, когерентность нарушается на всем образце. Соответственно, в оптическом микроскопе наблюдается быстрое развитие системы линий скольжения в выделившихся зернах. Это доказывает, что нарушение когерентности сопровождается внутренней пластической деформацией. Однако эта пластическая деформация менее интенсивна, чем при
более низких температурах. Это, во-первых, подтверждается тем фактом, что расстояние между линиями скольжения теперь равно 3х10-2 мм, что в 4 раза больше, чем при 175°С. Во-вторых, после нарушения когерентности и завершения формирования линий скольжения поверхность образца полностью восстанавливается до исходного состояния. Такой выразительный рельеф, как после завершения а — р превращения при низких температурах, здесь не наблюдался.
Рис. 3. Эволюция морфологии ^-фазы во время развития гидридного превращения при изотермической выдержке (100°C): a - 0 мин; b - 1,27 мин; c - 2,78 мин; d - 3,26 мин; e - 6,55 мин; f - 8,1 мин; g - 12 мин; h - 16,15 мин; k - 30 мин Fig. 3. Evolution of ^-phase morphology during development of
hydride transformation at isothermal exposition (100 C): a - 0 min; b - 1.27 min; c - 2.78 min; d - 3.26 min; e - 6.55 min; f - 8.1 min; g - 12 min; h - 16.15 min; k - 30 min
Интересная закономерность была зафиксирована в работе [23] при изучении длительности гидридного превращения в приповерхностных слоях образца в изотермических условиях. Было найдено, что время превращения снижается примерно в 104 раза, если температура возрастает с 124 до 280oC. Такой сильный рост скорости превращения при увеличении температуры на 150oC необычен. Рост скорости классического диффузионного превращения при нагреве вызван экспоненциальным ростом скорости диффузии. Но в обсуждаемом случае коэффициент диффузии водорода в а-фазе палладия вырастает только в 5 раз. Без сомнения, этот эффект является проявлением специфической диффузионно-кооперативной природы гидридных превращений. Основными причинами этого являются: (1) традиционный фактор - ускорение диффузии
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
водорода к растущему зародышу; (2) сильное ускорение скорости превращения из-за уменьшения водородных напряжений; (З) увеличение скорости зарождения и уменьшение разности концентраций водорода в а- и /¿-фазах. Два последних фактора -главный вклад (до 2-2,5 порядков величины) в эффект при его наблюдении.
Ь
Рис. 4. Гидридные выделения, формирующиеся во время превращения при PH2 = 0,3 МПа и T= 175oC: а - промежуточная стадия; b - финальная стадия Fig. 4. Hydride precipitations formed during transformation at PH2 = 0.3 MPa and T = 175oC: a - intermediate stage; b - final stage
Завершая рассмотрение прямых a — ß гидридных превращений, можно отметить, что серия работ [20-24] делает природу процесса насыщения палладия водородом до "состояния гидрида" очевидной. Этот процесс не является только диффузионным, он не является химической реакцией в химическом смысле этого термина. Теперь мы имеем ясное представление об этом процессе: это фазовое превращение в твердом теле первого рода, развивающееся по классическому механизму зарождения и роста. Тонкие особенности гидридных превращений сильно зависят от их диффузионно-кооперативной природы.
Кинетика обратных гидридных превращений [25-30]
Хорошо известно, что кинетика фазовых превращений сильно зависит от исходной структуры металла. Вот почему, чтобы исследовать основные
закономерности обратных гидридных превращений, необходимо научиться получать отожженный малодефектный гидрид палладия. В связи с этим первоочередной задачей было сконструировать водородо-вакуумную установку и разработать методику получения отожженного малодефектного гидрида палладия путем диффузионного насыщения водородом вне купола двухфазной области на равновесной диаграмме Рё-И.
Эксперименты проводили в новой водородо-вакуумной установке ВВУ-2 [26]. Проволочные образцы чистого палладия диаметром 0,5 мм и длиной 2З мм предварительно отжигали в вакууме при 1000°С в течение 1 ч. Затем образцы для исследования помещали в рабочую камеру установки ВВУ-2 и нагревали в вакууме до З50°С. В камеру медленно напускали водород (0,1 МПа/мин) до давления 2,З МПа. Эти условия (Т = З50°С, РН2 = 2,З МПа) выше критической точки системы Р^ Н, а именно, 292°С и 1,97 МПа [17]. Затем образец медленно охлаждали (1-2 К/мин), и характеристическая точка системы Р^Н двигалась вдоль изобары 2,З МПа. После достижения температуры эксперимента в области 100-280°С давление водорода медленно понижали до критического давления (Ркр) в соответствии с выбранной температурой.
В результате, весь образец палладия находился в состоянии /-фазы на правой ветви бинодали диаграммы Р^Н. Этот полностью /-фазный палладий (/РШХ) имел малодефектную структуру и мог быть назван отожженным /-гидридом палладия.
В работе [26] изотермическое обратное / — а гидридное превращение и дегазация образца были вызваны снижением давления водорода до 0,11,5 Па.
Кинетические кривые / — а превращения при температурах в области 200-100°С построены в соответствии с областью (а + //) для выбранной температуры. По этим кинетическим кривым была построена изотермическая диаграмма обратного гидридного / — а превращения (рис. 5). Видно, что эта диаграмма имеет совершенно другой вид, чем диаграмма для прямого а ^ / превращения, которое рассматривалось ранее.
В работе [27] обратное /—а гидридное превращение и дегазация вызывали перегревом / гидрида выше критической температуры (Ткр = 150°С) при постоянном давлении водорода 0,1 МПа. /-гидрид нагревали выше нужной температуры (выбранной из интервала 290-150°С), затем эту температуру и давление водорода 0,1 МПа поддерживали постоянными.
Используя описанную выше процедуру, изучали кинетику дегазации и обратное / — а гидридное превращение при различных температурах, выбранных в интервале 290-175°С. Основываясь на фазовой диаграмме Р^Н [16], кинетические кривые были разделены на сегменты в соответствии с дегазируемой /-фазой, / — а превращением и
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
дегазируемой а-фазой до состояния, соответствующего изобарической кривой Рн2 = 0,1 МПа. Эти экспериментальные данные использовали для построения изотермической диаграммы гидридного Р^- а превращения и дегазации а-фазы (рис. 6).
180
р го
160
Q. О) С
1 140
1\\\
l\\\ 100%
\\\
25% \ \ 50% 75% -___
5% 15%
образную форму. Это означает резкое повышение скорости зарождения новой рфазы при достаточном переохлаждении. Вот почему скорость а ^ Р фазового перехода также возрастает на начальных стадиях, несмотря на уменьшение диффузии водорода. Далее уменьшение диффузии водорода превалирует, вследствие чего скорость а ^ Р гидридного превращения проходит через максимум и затем существенно снижается.
290
0 50 100 150 200
Время, мин.
Рис. 5. Изотермическая диаграмма обратного гидридного ß— «превращения Fig. 5. Isothermal diagram of reverse hydride ß— a transformation
При 290°С вблизи критической температуры системы Pd-H, при высоком перегреве
(290°C - 150°C = 140°C) и давлении PH2 = 0,1 МПа,
время завершения обратного фазового перехода было всего 3 мин. Время, требуемое для последующей дагазации a-фазы до состава PdHx, соответствующего Рн 2 = 0,1 МПа, больше почти на порядок. При температуре дегазации от 290 до 270-260°C время, необходимое для завершения ß — a превращения, увеличивается до 6-7 мин. Эта тенденция сохраняется до 240°C, когда для завершения превращения необходимо 10 мин. Существенные изменения наблюдались при более низких температурах, а именно, происходит резкое замедление ß — a превращения. Так, при 225°C для завершения превращения требуется 42 мин. Ниже этой температуры общее время эксперимента (~100 мин) оказалось недостаточным, чтобы завершить ß -— a превращение. При 200°C, хотя перегрев все еще значителен (200°C - 150°C = 50°C), за 100 мин происходит только 50% превращения.
Кривая d на рис. 6 показывает время, необходимое для достижения равновесия между a-фазой и газообразным водородом при Рн2 = 0,1 МПа при различных температурах.
Рассмотренные выше экспериментальные результаты представляют большой интерес в двух аспектах.
Первый аспект. Изотермическая диаграмма обратного ß — a гидридного превращения сильно отличается от таковой для прямого a ^ ß гидридного превращения. На самом деле, изотермическая диаграмма прямого a ^ ß гидридного превращения (рис. 1, 2) имеет С-
270
О
O 250
D
to a
230
210
190
5% 25%
75%
50%
0 20 40 60 80 100 120 Time, min
Рис. 6. Изотермическая диаграмма обратного ß— «гидридного превращения, индуцированного
повышением температуры Fig. 6. Isothermal transformation diagram of reverse ß— a hydride transformation induced by increasing temperature
ß— a превращение является, по существу, обратным превращением по отношению к a— ß превращению. Оно вызывается перегревом (или снижением давления водорода ниже Ркр). Итак, характерная особенность обратного гидридного превращения состоит в том, что оба эти фактора (диффузия и скорость зарождения новой фазы) изменяются в том же направлении (увеличиваются),
что и перегрев или снижение Рн 2 < Ркр. Это тот же самый фактор, что приводит к значительному различию в поведении изотермической диаграммы обратного ß — a гидридного превращения, когда происходит повышение только скорости превращения (см. рис. 5, 6). Отметим, что эта ситуация полностью аналогична таковой, характеризующей прямое и обратное превращения в сталях [32].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Второй аспект. При малых перегревах выше критической точки (Ткр = 150оС) обратное ¡3— а превращение протекает очень медленно. Например, при 175оС (перегрев 25 К не показан на рис. 6), когда степень превращения достигает ~17%, ¡ — а превращение уже почти остановилось. При 200оС (перегрев 50 К) степень превращения достигает только 50% за 100 мин и только 75% за 3 ч (не показано на рис. 6) и затем совсем останавливается. При 230-240оС (перегрев 80-90 К) только экспериментально зафиксированное начало обратного ¡ — а превращения замедляется и практически исчезает, а при более высоких температурах превращение протекает быстро (рис. 6).
Есть веские основания полагать, что это есть зарождение и релаксация водородных напряжений во время 5 — а гидридного превращения, которые вызывают замедление ¡ — а превращения при слабом перегреве и низких температурах. При более высоких температурах влияние водородных напряжений радикально снижается, замедление 5 — а превращения исчезает, и в области температур от ~240 до 290оС превращение протекает очень быстро. Это хорошо видно на рис. 7. Кривая 1, рассчитанная на основе экспериментальных результатов (рис. 7), представляет среднюю скорость 5— а превращения (для 50% превращения) как функцию температуры. Кривая 2, построенная с использованием данных работы [16], дает разность удельных объемов ¡¡3- и а-фаз (А У) как функцию температуры. Поведение кривых 1 и 2 имеет довольно хорошую корреляцию. Если АУ означает силу водородных напряжений, образовавшихся вследствие ¡¡ — а превращения, то эта корреляция, похоже, подтверждает огромную важность водородных стрессов в замедлении ¡3— а превращения при низких температурах и в его ускорении при подобном "упругом замедлении" при высоких температурах.
Конечно, водородные напряжения - это главный, но не единственный фактор, вызывающий особое поведение а гидридных превращений.
Например, известно, что концентрации водорода в ¡-и а-фазах, которые коррелируют линейно с разностью удельных объемов фаз и зависят от температуры, имеют склонность вызывать сильные водородные напряжения. Наконец, это также факторы, которые определяют интенсивность водородофазового наклепа во время а
превращения.
Естественно, что некоторый вклад в наблюдаемое замедление превращения может быть как от высокой
интенсивности водородофазового наклепа при низких температурах и слабого перегрева, так и от повышенной степени несовершенства материала.
Temperature,oC
Рис. 7. Удельные объемы превращающихся фаз и средняя
скорость ß— «превращения как функция температуры Fig. 7. Specific volume of transforming phases and average rate of ß— «transformation as function of temperature
Наконец, следует подчеркнуть, что обратные ß — а превращения и десорбция водорода являются наиболее общим явлением, чем их представляли раньше, когда десорбция водорода из ß-гидрида палладия анализировалась преимущественно в терминах чисто диффузионной кинетики.
Эволюция морфологии а-фазы [26-31]
ВВУ-2 [26] дала возможность изучать морфологию продуктов ß — а гидридных превращений. Предварительно полированную поверхность образца можно наблюдать в оптическом микроскопе in situ для выявления поверхностного рельефа при гидридном превращении. Используя ВВУ-2, можно провести видеозапись процесса гидридного превращения, а затем видеоданные могут быть проанализированы покадрово с помощью компьютера. Этот метод видеозаписи с последующим компьютерным анализом позволяет изучать очень быстро протекающие процессы, когда нельзя использовать фотографирование.
Во-первых, морфологические особенности ß — а гидридного превращения изучались в [28]. Затем была проведена in situ видеорегистрация полированной поверхности образца и ее изменения в реальном времени (разрешение оптического
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
микроскопа х 70). В работе [31] во время насыщения образца водородом по методике, описанной выше, полированная поверхность не подверглась изменению (рис. 8). Однако зерна образца испытали микроперемещения относительно друг друга при понижении температуры от 350оС до комнатной при постоянном давлении 2,3 МПа (в ¡-области) и дальнейшем понижении давления водорода от 2,3 МПа до 0,1-1,5 Па.
В результате, границы зерен стали видимыми на полированной поверхности образца (рис. 8). Этот факт демонстрирует проявление рассмотренных выше ВК-напряжений, которые вызывают возникновение водородных концентрационных градиентов в процессе дегазации ¡-фазы образца. Очень важно, что поверхность каждого отдельного зерна осталась плоской и недеформированной. Это доказывает, что ВК-напряжения, приводящие к перемещению зерен, являются макроскопическими и действуют на всей поверхности образца.
Рис. 8. Особенности морфологии обратного гидридного р^ «превращения: (а) предварительно полированная поверхность образца при насыщении водородом; (b) границы зерен, возникающие после охлаждения и выдержки, 0 с; (с) 4 с после начала превращения; (d) 5 с; (е) 18 с; (f) 5 мин 20 с
Fig. 8 Morphological peculiarities of reverse hydride р^ a transformation: (a) preliminary polished surface of sample, when saturating with hydrogen; (b) grain boundaries appeared after cooling and depression, 0 s; (с) 4 s after transformation start; (d) 5 s; (e) 18 s; (f) 5 min 20 s
Затем температуру повысили, и при ~125оС были зафиксированы первые выделения а-фазы. На рис. 8 видны шесть зародышей а-фазы. Один из них рос довольно быстро (обозначен стрелкой 1), другие находятся на первой стадии развития (стрелка 2).
Зарождение новых выделений и рост отмеченного выделения а-фазы хорошо видны на рис. 8. Они имеют, главным образом, массивную форму. Рис. 8/ дает конечную стадию ¡ —■ а превращения в подповерхностных слоях образца.
Анализ видеозаписи помогает установить следующие морфологические особенности обратного ¡ —■ а гидридного превращения. Подтверждено, что обратное ¡ —■ а превращение происходит по классическому механизму зарождения и роста. Зарождение а-фазы в подповерхностных слоях зависит от ориентации кристаллической решетки зерен относительно поверхности образца. Можно видеть на рис. 8с как формируются хорошо видимые зародыши в одном зерне и как начинают формироваться новые зародыши в других зернах (рис. 8й и 8е). Выделения гидридной а-фазы, образующейся в одном зерне, постепенно растут, заполняя все зерно, не переходя в соседние. Другие зерна подвергаются превращению под влиянием своих зародышей а-фазы.
Весьма важно, что зарождение и развитие каждого зародыша сопровождается локальными ВФ-и ВК-напряжениями, образующимися вследствие разности удельных объемов а- и ¡-фаз и присутствию локальных градиентов диффузии. Когда напряжения превосходят критическую точку, появляется локальная пластическая деформация как растущей а-фазы, так и окружающей ¡-фазы. В результате возникают необратимые пластические изменения поверхности образца, которые также имеют место и в результате дегазирования образца.
На финальной стадии превращения отдельные зародыши а-фазы начинают сливаться, и весь образец переходит в сложно-напряженное и деформированное состояние (рис. 9/).
Обсуждение: роль водородных напряжений в
диффузионно-кооперативных превращениях
Гидридные превращения протекают по диффузионно-кооперативному механизму [13,14]. Следует подчеркнуть, что водородные напряжения являются наиболее важным фактором с точки зрения как термодинамики, так и кинетики, которые определяют особенности превращений этого класса. Более того, водородные напряжения, их протекание и релаксация являются структурообразующим фактором и индуцируют возникновение водородофазового наклепа в сплавах Ме-Н [14,15].
Рассмотрим с точки зрения термодинамики, какую роль играют водородные напряжения в развитии гидридных превращений.
Как следует из данного обзора, гидридные превращения развиваются по механизму зарождения
80
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
ISJJli
и роста. Соответственно, общее изменение термодинамического потенциала (Ос) на когерентной стадии гидридного превращения может быть описано [13,14,32] как
ДОс = - ДОч¥с + ЗД + Ес , (2)
где ДОу - разность между термодинамическим потенциалом исходной фазы и расчетным термодинамическим потенциалом идеальной, некогерентной смеси продуктов превращения, например, единичный объем новой фазы; V и -объем и поверхность новой фазы; стс - удельная поверхностная энергия когерентного соединения новой и материнской фаз; Ес - упругая энергия, обусловленная возникновением водородных напряжений, как результат зарождения и роста новой когерентной фазы. Рост зародышей ведет к росту Ес.
Функция Ос определяет форму и размеры зародышей новой фазы. Если функция Ос достигнет своего минимума до того, как выделение новой фазы достигнет размеров, необходимых для нарушения когерентности, то реализуется ТБУД равновесие между новой и материнской фазами, и превращение остановится на своей когерентной стадии. Необходимо отметить, что равновесие может быть нарушено как изменением внешних параметров, так и изменением структурного механизма превращения.
Другая важная роль водородных напряжений состоит в следующем. Ес всегда имеет положительное значение, и она, соответственно, снижает ДОс - термодинамическую движущую силу гидридного превращения. Это (вместе с £сстс условиями) определяет необходимость величины переохлаждения/перегрева или/и изменения водородных напряжений по-возрастающей/по-убывающей (относительно критических точек), чтобы началось зарождение новой фазы, соответственно, во время прямых/обратных гидридных превращений. Затем зародыши новой фазы начинают расти, и водородные напряжения становятся, соответственно, все более сильными. Когда водородные напряжения достигают или превышают предел упругости металла, когерентность нарушается, и начинают реализовываться механизмы водородофазового наклепа (ВФН) (релаксация водородных напряжений путем продуцирования дислокаций, измельчения кристаллической структуры и т.д. [13-15]). Вот почему термодинамическое уравнение, написанное выше для когерентной стадии гидридного превращения, неадекватно и должно быть изменено в соответствии с развитием ВФН [14,15]
ДОн = - ДОуГн + 5нРн + Ен , (3)
Ен = ЕЕ + Еа - Г , (4)
где ДОн - изменение термодинамического потенциала, инициированное ростом некогерентных
водородофазонаклепанных выделений новой фазы в водородофазонаклепанной матрице; AGV имеет то же самое значение, что и в уравнении (2); VH и SH - объем и поверхность новой некогерентной фазы; сгн -удельная поверхностная энергия некогерентных границ новой и старой фаз; EH - накопленная энергия ВФН-структуры новой и материнской фаз; Ee -упругая энергия водородофазонаклепанной фазы; Ed -энергия кристаллических дефектов, вызванная водородными напряжениями; W - энергия взаимодействия водорода с индуцированными дефектами.
Итак, функция GH определяет развитие гидридного превращения и изменений структуры на некогерентной стадии. Видно, что водородные напряжения являются структурообразующим фактором гидридных превращений. При некоторых условиях функция GH достигает минимума и может иметь место фазовое ТБУД равновесие превращающихся некогерентных фаз.
В заключение необходимо сказать еще раз:
• нет никакого сомнения, что возникновение, перераспределение и релаксация водородных напряжений являются важнейшими термодинамическими факторами, которые определяют некоторые основные особенности гидридных превращений на их когерентной и некогерентной стадиях развития;
• в то же время, водородные напряжения являются также важнейшим кинетическим фактором гидридных превращений. Имеются две причины сделать такое заключение:
•• во-первых, скорость превращения зависит от величины термодинамической движущей силы. Водородные напряжения, возникающие при гидридных превращениях, вызывают снижение термодинамической движущей силы и, соответственно, вызывают снижение скорости превращения. Напротив, факторы снижения водородных напряжений (например, уменьшение разности удельных объемов фаз как функции роста температуры до критической точки системы палладий-водород) вызывают рост скорости превращения на несколько порядков величины.
•• во-вторых, водородные напряжения сами по себе, как кинетический фактор, влияют на скорость гидридных превращений. Развитие гидридных превращений определяется диффузионным транспортом водорода к (от) зародышам новой фазы [14,15]. Водородные напряжения сильно влияют на эффективный, химический коэффициент диффузии водорода. Например, они снижают скорость диффузии водорода в а-фазе палладия [33]. В других случаях они могут усилить восходящую диффузию водорода [34]. Вот почему водородные напряжения являются важнейшим кинетическим фактором гидридных превращений.
В целом, можно утверждать, что возникновение, перераспределение и релаксация водородных напряжений являются важнейшими
термодинамическими и кинетическими факторами
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
развития гидридных (диффузионно-кооперативных) фазовых превращений в системах металл (материал)-водород.
Заключение
Гидридные превращения привлекают особое внимание исследователей в течение десятилетий, чему способствует несколько причин. В некоторых случаях гидридные превращения вызывают деградацию материалов, использующихся в химической промышленности, ядерной и термоядерной технике, авиации, космонавтике и т.д. С другой стороны, гидридные превращения составляют основу для многих видов водородной обработки с целью улучшения структуры и свойств металлов.
В 1950-1970-е годы гидридные превращения интенсивно изучались с химической точки зрения. Формирование гидридов рассматривалось как реакция гидрирования, т.е. формирование гидрида диффузионным насыщением металла - "как насыщение дерева водой".
В 1970-е годы гидридные превращения стали рассматриваться как превращения водорода в подрешетке внедрений: решеточный газ -о решеточная жидкость — решеточное твердое тело. Металл, однако, считали только жестким или упругим контейнером для водородной подсистемы. В физическом металловедении изучали только перестройку кристаллической решетки матрицы и гидридные превращения классифицировались, в основном, только как мартенситные превращения.
В середине 1980-х был осуществлен синтез знаний о гидридных превращениях. В соответствии с новой концепцией, гидридные превращения стали считаться особым классом диффузионно-кооперативных превращений в конденсированном веществе. Систематические исследования прямых а — ß и обратных ß — а гидридных превращений в системе палладий-водород подтвердили
справедливость такого взгляда на гидридные превращения. Подытожим эти новые знания.
(1) Как прямые, так и обратные гидридные превращения развиваются по механизму зарождения и роста зародышей. Поэтому эти превращения не являются "просто" гидрированием металла.
(2) Прямые гидридные а — ß превращения обусловлены либо переохлаждением сплава PdHx ниже критической температуры, либо повышением давления водорода выше критического значения. Кинетика прямых гидридных превращений хорошо описывается С-образными изотермическими диаграммами, поскольку образование зародышей новой ß-фазы и коэффициент диффузии водорода в металле обратно пропорциональны изменению температуры или давления водорода.
(3) Гидридные ß — а превращения по своей природе являются обратными а- ß превращениям. Эти превращения инициируются перегревом сплавов PdHx выше критической точки или уменьшением давления водорода ниже критического значения. Однако образование новой фазы и диффузия водорода изменяются пропорционально увеличению температуры/понижению давления. В результате, кинетика обратных гидридных превращений описывается принципиально иными кинетическими диаграммами, соответствующими той ситуации, когда скорость превращения только увеличивается с увеличением термодинамически движущей силы.
(4) Водородные напряжения, обусловленные разницей удельных объемов превращающихся фаз (ВФ-напряжения) и градиентами концентрации водорода (ВК-напряжения), играют особую роль в развитии гидридных (диффузионно-кооперативных) превращений в системах металл-водород. Экспериментальные исследования кинетики и морфологии гидридных превращений в системе Pd-H подтверждают это положение. Водородные напряжения сильно тормозят фазовые переходы и могут даже приводить к термо-баро-упруго-диффузионному равновесию превращающихся фаз.
Список литературы
References
1. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. М: Химия. 1969.
2. Proceedings of the International Symposium on Metal-Hydrogen Systems - Fundamentals and Applications. (Hangzhou, China, October 4-9, 1998). [Q.D. Wang, Y.Q. Lei, Guest Eds.] // J. Alloys & Compounds. 1999. Vols. 293-295.
3. Водород в металлах / Пер с англ. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. В 2-х томах. М.: Мир. 1981.
4. Соменков В.А., Шильштейн С.Ш. Фазовые превращения водорода в металлах (обзор). M.: ИАЭ им. И.В. Курчатова, 1978.
5. Вагнер Х. Упругое взаимодействие и фазовые переходы в когерентных Me-H сплавах // Водород в металлах / Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир. 1981. Т. 1. С. 16-68.
1. Zigac A.F., Stasinevic D.S. Himia gidridov. M: Himia. 1969.
2. Proceedings of the International Symposium on Metal-Hydrogen Systems - Fundamentals and Applications. (Hangzhou, China, October 4-9, 1998). [Q.D. Wang, Y.Q. Lei, Guest Eds.] // J. Alloys & Compounds. 1999. Vols. 293-295.
3. Vodorod v metallah / Per s angl. Pod red. G. Alefel'da i I. Fel'kla. V 2-h tomah. M.: Mir. 1981.
4. Somenkov V.A., Sil'stejn S.S. Fazovye prevrasenia vodoroda v metallah (obzor). M.: IAE im. I.V. Kurcatova, 1978.
5. Vagner H. Uprugoe vzaimodejstvie i fazovye perehody v kogerentnyh Me-H splavah // Vodorod v metallah / Pod red. G. Alefel'da i I. Fel'kla. M.: Mir. 1981. T. 1. S. 16-68.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
6. Shober T. Nb-H System: electron-microscopic investigation. I. Investigation at room temperature // Phys. Stat. sol. (a). 1985. Vol. 29. P. 395-406.
7. Cassidy M.F., Wayman P.M. The crystallography of hydride formation in zirconium. Pt. I. 8- у transformation // Met. Trans. 1980. Vol. 11 A, No. 1. P. 47-56.
8. Ивашина Ю.К., Немченко В.Ф., Смолин М.Д. // Докл. АН УССР. Сер. А. 1980. № 6. С. 85-88.
9. Шобер Т., Венцль Х. Системы Nb-H(D), Ta-H(D), V-H(D): структуры, диаграммы, морфология, методы приготовления // Водород в металлах / Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир. 1981. Т. 2. С. 17-90.
10. Carpenter G.J.C., Watters J.F. An in situ study of the dissolution of у-zirconium hydride in zirconium // J. Nucl. Mater. 1978. Vol. 73. P. 190-201.
11. Колачев Б. А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия. 1985.
12. Гольцов В.А., Тимофеев Н.И., Мачикина И.Ю. Явление фазового наклепа в гидридообразующих металлах и сплавах // Докл. АН СССР. 1977. Т. 235. № 5. С. 1060-1063.
13. Гольцов В. А. О природе диффузионно-кооперативных (гидридных) превращений // Известия вузов. Цветная металлургия. 1987. № 1. С. 88-96.
14. Гольцов В.А. Явления, обусловленные водородом и индуцированными им фазовыми превращениями // Взаимодействие водорода с металлами. М.: Наука. 1987.
15. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and the prospects for its use in Metal Science and Engineering // Mater. Sci. & Eng. 1981. Vol. 49, No. 2. P. 109-125.
16. Вике Э., Бродовский Х. Водород в палладии и сплавах палладия // Водород в металлах / Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир. 1981. Т. 2. С. 91-189.
17. Ho E., Goldberg H.A., Weatherly G.C., Manchester F.D. In in situ electron microscope study of precipitation in palladium-hydrogen alloys // Acta met. 1979. Vol. 27. No. 5. P. 841-853.
18. Jamieson N.C., Weatherly G., Manchester F. The p^ a phase transformation in palladium-hydrogen alloys // J. Less-Common Metals. 1976. Vol. 50. P. 85102.
19. Гольцов В.А., Лобанов Б.А. Изотопная методика выявления гидридной фазы в палладии при его насыщении водородом // Завод. лаб. 1982. Т. 48. № 12. С. 43-45.
20. Гольцов В.А., Артеменко Ю.А. Исследование кинетики изотермических гидридных превращений в термодинамически открытой системе палладий-водород // Физика металлов и металловедение. 1991. № 10. С. 160-167.
21. Гольцов В.А., Артеменко Ю.А. Кинетические и морфологические особенности гидридных превращений в системе палладий-водород // Физика металлов и металловедение. 1991. № 2. С. 181-188.
22. Гольцов В.А., Артеменко Ю.А. Диаграммы
6. Shober T. Nb-H System: electron-microscopic investigation. I. Investigation at room temperature // Phys. Stat. sol. (a). 1985. Vol. 29. P. 395-406.
7. Cassidy M.F., Wayman P.M. The crystallography of hydride formation in zirconium. Pt. I. 8- j transformation // Met. Trans. 1980. Vol. 11 A, No. 1. P. 47-56.
8. Ivasina Ü.K., Nemcenko V.F., Smolin M.D. // Dokl. AN USSR. Ser. A. 1980. № 6. S. 85-88.
9. Sober T., Vencl' H. Sistemy Nb-H(D), Ta-H(D), V-H(D): struktury, diagrammy, morfologia, metody prigotovlenia // Vodorod v metallah / Pod red. G. Alefel'da i I. Fel'kla. M.: Mir. 1981. T. 2. S. 17-90.
10. Carpenter G.J.C., Watters J.F. An in situ study of the dissolution of j-zirconium hydride in zirconium // J. Nucl. Mater. 1978. Vol. 73. P. 190-201.
11. Kolacev B.A. Vodorodnaa hrupkost' metallov. M.: Metallurgia. 1985.
12. Gol'cov V.A., Timofeev N.I., Macikina I.Ü. Ävlenie fazovogo naklepa v gidridoobrazuüsih metallah i splavah // Dokl. AN SSSR. 1977. T. 235. № 5. S. 10601063.
13. Gol'cov V.A. O prirode diffuzionno-kooperativnyh (gidridnyh) prevrasenij // Izvestia vuzov. Cvetnaa metallurgia. 1987. № 1. S. 88-96.
14. Gol'cov V.A. Ävlenia, obuslovlennye vodorodom i inducirovannymi im fazovymi prevraseniami // Vzaimodejstvie vodoroda s metallami. M.: Nauka. 1987.
15. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and the prospects for its use in Metal Science and Engineering // Mater. Sci. & Eng. 1981. Vol. 49, No. 2. P. 109-125.
16. Vike E., Brodovskij H. Vodorod v palladii i splavah palladia // Vodorod v metallah / Pod red. G. Alefel'da i I. Fel'kla. M.: Mir. 1981. T. 2. S. 91-189.
17. Ho E., Goldberg H.A., Weatherly G.C., Manchester F.D. In in situ electron microscope study of precipitation in palladium-hydrogen alloys // Acta met. 1979. Vol. 27. No. 5. P. 841-853.
18. Jamieson N.C., Weatherly G., Manchester F. The ß ^ a phase transformation in palladium-hydrogen alloys // J. Less-Common Metals. 1976. Vol. 50. P. 85102.
19. Gol'cov V.A., Lobanov B.A. Izotopnaa metodika vyavlenia gidridnoj fazy v palladii pri ego nasysenii vodorodom // Zavod. lab. 1982. T. 48. № 12. S. 43-45.
20. Gol'cov V.A., Artemenko Ü.A. Issledovanie kinetiki izotermiceskih gidridnyh prevrasenij v termodinamiceski otkrytoj sisteme palladij-vodorod // Fizika metallov i metallovedenie. 1991. № 10. S. 160167.
21. Gol'cov V.A., Artemenko Ü.A. Kineticeskie i morfologiceskie osobennosti gidridnyh prevrasenij v sisteme palladij-vodorod // Fizika metallov i metallovedenie. 1991. № 2. S. 181-188.
22. Gol'cov V.A., Artemenko Ü.A. Diagrammy izotermiceskih gidridnyh prevrasenij v termodinamiceski
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
изотермических гидридных превращений в термодинамически открытой системе палладий-водород // Физика металлов и металловедение. 1993. Т. 76. Вып. 1. С. 110-113.
23. Гольцов В.А., Артеменко Ю.А. Влияние давления газообразного водорода на морфологические и кинетические особенности гидридных превращений в термодинамически открытой системе палладий-водород // Физика металлов и металловедение. 1994. Т. 78. Вып. 4. С. 114-121.
24. Artemenko Yu.A., Goltsova M.V. Decomposition of solid solution of hydrogen in palladium upon rapid cooling // Phys. Met. & Metallogr. 1995. Vol. 79. P. 150-154.
25. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. The peculiarities of degassing and hydride p — a hydride transformations in thermodynamically open palladium-hydrogen system // Phys. Met. & Metallogr. 1997. Vol. 84. P. 418-420.
26. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. Kinetics and morphology of the reverse p — a hydride transformation in thermodynamically open Pd-H system // J. Alloys & Compounds. 1999. Vol. 293-295. Р. 379384.
27. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. Effect of overheating above the critical point on isothermic P — a transformation in Pd-H system // Phys. Met. & Metallogr. 1999. Vol. 87. P. 523-527.
28. Артеменко Ю.А., Гольцова М.В., Зайцев В.И. Кинетика обратного p — a гидридного превращения в системе Pd-H // Металлофизика и новейшие технологии. 1999. Т. 21. С. 36-39.
29. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Smirnov L.I. On the critical retardation of hydrogen in the palladium-hydrogen system // Phys. Met. & Metalogr. 2000. Vol. 89. P. 169-172.
30. Artemenko Yu.A., Goltsova M.V., Zaitsev V.I. Kinetic and morphological peculiarities of P — a hydride transformations in the Pd-H system // Int. J. Hydrogen Energy. 1997. V. 22. P. 343-345.
31. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zhirov G.I., Zaitsev V.I. Video-investigation of reverse hydride transformations in the Pd-H system // Int. J. Hydrogen Energy. 2002. № 7-8. V. 27. P. 757-763.
32. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов: учебник для вузов, 4-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия. 1986.
33. Goltsov V.A., Glukhova Zh.L., Redko A.L., Hydrogen elasticity effect and its importance in diffusion dissolution of concentration inhomogeneities in metals // Int. J. Hydrogen Energy. 1997. V. 22. P. 179-183.
34. Smirnov L.I. , Goltsov V.A. Dynamics of metal-hydrogen systems in the continium approximation and some hydrogen-resistive effects // Phys. Met. & Metallography. 1997. V. 84. P. 599-603.
otkrytoj sisteme palladij-vodorod // Fizika metallov i metallovedenie. 1993. T. 76. Vyp. 1. S. 110-113.
23. Gol'cov V.A., Artemenko U.A. Vlianie davlenia gazoobraznogo vodoroda na morfologiceskie i kineticeskie osobennosti gidridnyh prevrasenij v termodinamiceski otkrytoj sisteme palladij-vodorod // Fizika metallov i metallovedenie. 1994. T. 78. Vyp. 4. S. 114-121.
24. Artemenko Yu.A., Goltsova M.V. Decomposition of solid solution of hydrogen in palladium upon rapid cooling // Phys. Met. & Metallogr. 1995. Vol. 79. P. 150-154.
25. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. The peculiarities of degassing and hydride p— a hydride transformations in thermodynamically open palladium-hydrogen system // Phys. Met. & Metallogr. 1997. Vol. 84. P. 418-420.
26. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. Kinetics and morphology of the reverse p — a hydride transformation in thermodynamically open Pd-H system // J. Alloys & Compounds. 1999. Vol. 293-295. Р. 379384.
27. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. Effect of overheating above the critical point on isothermic P — a transformation in Pd-H system // Phys. Met. & Metallogr. 1999. Vol. 87. P. 523-527.
28. Artemenko U.A., Gol'cova M.V., Zajcev V.I. Kinetika obratnogo p — a gidridnogo prevrasenia v sisteme Pd-H // Metallofizika i novejsie tehnologii. 1999. T. 21. S. 36-39.
29. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Smirnov L.I. On the critical retardation of hydrogen in the palladium-hydrogen system // Phys. Met. & Metalogr. 2000. Vol. 89. P. 169-172.
30. Artemenko Yu.A., Goltsova M.V., Zaitsev V.I. Kinetic and morphological peculiarities of p— a hydride transformations in the Pd-H system // Int. J. Hydrogen Energy. 1997. V. 22. P. 343-345.
31. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zhirov G.I., Zaitsev V.I. Video-investigation of reverse hydride transformations in the Pd-H system // Int. J. Hydrogen Energy. 2002. № 7-8. V. 27. P. 757-763.
32. Novikov I.I. Teoria termiceskoj obrabotki metallov: ucebnik dla vuzov, 4-e izd., pererab. i dop. M.: Metallurgia. 1986.
33. Goltsov V.A., Glukhova Zh.L., Redko A.L., Hydrogen elasticity effect and its importance in diffusion dissolution of concentration inhomogeneities in metals // Int. J. Hydrogen Energy. 1997. V. 22. P. 179-183.
34. Smirnov L.I. , Goltsov V.A. Dynamics of metal-hydrogen systems in the continium approximation and some hydrogen-resistive effects // Phys. Met. & Metallography. 1997. V. 84. P. 599-603.
Транслитерация по ISO 9:1995
rwi
- TATA —
OiJ
84
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
ISJJli
