Статья поступила в редакцию 24.09.13. Ред. рег. № 1786 The article has entered in publishing office 24.09.13. Ed. reg. No. 1786
УДК 669.788
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ ВОДОРОДНОЙ ОБРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ
В.А. Гольцов
Донецкий национальный технический университет ул. Артема, 58, Донецк 83001, Украина Тел.: +38 (062) 3050235; e-mail: goltsov@physics.dgtu.donetsk.ua
Заключение совета рецензентов 26.09.13 Заключение совета экспертов 30.09.13 Принято к публикации 03.10.13
Проанализированы и обобщены фундаментальные основы водородной обработки материалов (ВОМ). Сформулированы цели и задачи ВОМ и выявлено, что имеются две ветви этой новой области материаловедения: теория ВОМ и технология ВОМ. Они обе базируются на особых свойствах воздействия водорода на материалы. Воздействие водорода на материалы включает физическую, химическую, физико-химическую и механическую компоненты. Обобщены фундаментальные знания о диффузионно-кооперативной природе систем водород-материал; дана классификация и обзор соответствующих явлений. Дан краткий обзор вызываемых водородом фазовых превращений, рассмотрена их природа и классификация, приведены примеры использования в ВОМ индуцированных водородом фазовых превращений. Рассмотрены на примере системы палладий-водород контролируемые водородом фазовые превращения в полиморфных металлах и обсуждено их использование в технике.
Ключевые слова: водород, водородная обработка материалов, водородные напряжения, водородоупругость, индуцированные водородом превращения, водородные технологии.
FUNDAMENTALS OF HYDROGEN TREATMENT OF MATERIALS
V.A. Goltsov
Donetsk National Technical University 58, Artyom St., Donetsk 83001, Ukraine Tel.: +38 (062) 3050235, e-mail: goltsov@physics.dgtu.donetsk.ua
Referred 26.09.13 Expertise 30.09.13 Accepted 03.10.13
Fundamentals of hydrogen treatment of materials (HTM) are analyzed and summarized. Аims and tasks of HTM are formulated; it is established that this new field of Materials Science has two branches: HTM theory and HTM technology. Both of them are based on specific peculiarities of hydrogen interaction with materials. This includes physical, chemical, physicochemical and mechanical components. Fundamental knowledge on diffusive-cooperative nature of hydrogen-material systems are summarized. Brief review of hydrogen-induced phase transformations are fulfilled, their nature, classification and use in HTM are considered. Controllable by hydrogen phase transformations and their use in hydrogen treatment are discussed on the basis of H-Ti system.
Keywords: hydrogen, hydrogen treatment of materials, hydrogen stresses, hydrogen elasticity, hydrogen induced transformations, hydrogen technologies.
Введение
Исторически в распоряжении человека было ограниченное число фундаментальных физических воздействий, которые лежат в основе обработки материалов с целью улучшения их структуры и свойств, с целью изменения их формы и т.д.
Воздействие температурой лежит в основе термической обработки материалов. Воздействие давлением лежит в основе ковки, прокатки, штамповки и т.д. На воздействии потоков микро- и макрочастиц основаны многие виды модифицирования и обработки поверхности: имплантация, специальные покрытия и т.д. Воздействуя физическими полями (магнитными, электрическими и другими), также можно управлять структурой и свойствами материалов.
В последней четверти ХХ века было твердо осознано [1-13], что воздействие водородом на материалы столь же фундаментально, как воздействие температурой, давлением, физическими полями и потоками микро- и макрочастиц. Был
открыт ряд фундаментальных явлений и эффектов, которые сильно расширили наши знания о водородном воздействии на материалы. В то же самое время шло накопление знаний о технических приемах использования водорода при обработке некоторых материалов. В результате, не будет преувеличением сказать, что в течение последних десятилетий зародилась новая область материаловедения и инженерии - водородная обработка материалов, которая достаточно интенсивно развивается ныне во всем мире [14].
Водородная обработка, как новая область материаловедения и техники, ставит перед собой технические цели и задачи по двум направлениям. Первое - это технологическое направление. Одна задача здесь состоит в том, что водород используется для улучшения существующих технологий получения и обработки материалов. Другая задача состоит в разработке принципиально новых водородных технологий, которые без использования водорода оказываются вообще невозможными. Например, невозможно упрочнять металлы и сплавы,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
не имеющие полиморфизма, без изменения их размеров и формы. После открытия (1972 г.) явления водородофазового наклепа (hydrogen cold work, hydrogen phase 'naklep') такая технология стала возможной путем водородной обработки, основанной на этом явлении. Другой пример: было невозможно перевести твердое кристаллическое вещество в аморфное состояние при низких температурах. После открытия водородной аморфизации такие технологии стали осуществимы, и они полностью основаны на воздействии водорода на материалы.
Другое техническое направление водородной обработки включает задачи по достижению требуемых конечных результатов. Если на конечном этапе ВОМ водород полностью эвакуируется из обрабатываемого материала, то в результате, после завершения обработки, мы имеем исходный материал в новом, измененном состоянии с улучшенной структурой и свойствами. Итак, достигаемая цель ВОМ в этом случае состоит в улучшении структуры и служебных свойств материала без изменения его химического состава по водороду. Известны, например, виды ВОМ, где достигается упрочнение металла, измельчение зерна и структурных составляющих, улучшение магнитных свойств и т.д., и т.п.
Если на конечном этапе ВОМ водород из материала не эвакуируется или эвакуируется лишь частично, то в результате, после завершения обработки, мы имеем принципиально новый водородосодержащий материал со структурой и свойствами, недостижимыми никакими другими путями. Здесь известны, например, такие виды ВОМ, которые дают возможность получать высокопрочные сплавы палладий-водород с гидридным ТРИП-эффектом, сплавы ванадий-водород с эффектом памяти формы, упрочненные сплавы ниобий-водород и т.д.
Таким образом, ВОМ, будучи прикладной наукой, позволяет достигать целую гамму технических целей: с одной стороны, по совершенствованию существующих и разработке новых технологий для улучшения структуры и свойств материалов, а с другой, для получения новых водородосодержащих материалов с уникальными свойствами.
Водородная обработка материалов, во-первых, основана на особых свойствах атома водорода как такового, и, во-вторых, на особенностях и свойствах 'атома' водорода, внедренного в кристаллическую решетку твердого тела. Соответственно, водородное воздействие на материалы, лежащее в основе ВОМ, также характеризуется уникальными особенностями: оно является управляемым и исключительно сильным внешним воздействием на материалы. Это воздействие является обратимым в том смысле, что водород можно эвакуировать из материала вплоть до очень низких температур. Водородное воздействие на материалы включает физическую, химическую,
физико-химическую и механическую компоненты [8, 10].
Физическая компонента водородного воздействия проявляется в изменении электронного строения материала, в возможных изменениях фононного спектра кристаллической решетки и водородной подсистемы, в увеличении равновесной концентрации вакансий и, соответственно, диффузионной подвижности атомов замещения и внедрения, во взаимодействии водорода с кристаллическими дефектами и изменении их стабильности и подвижности, и т.д.
Химическая компонента водородного воздействия обусловлена, в частности, тем, что водород (и особенно его ионизированная и атомарная формы) является очень сильным химическим восстановителем и весьма активным реагентом, что позволяет модифицировать поверхностные слои материала и его специальные покрытия, воздействовать на объемные структурные составляющие, проводить непрямое легирование матрицы за счет реакций с оксидами, карбидами и другими химическими соединениями, введенными в материал или контактирующими с ним.
Физико-химическая компонента водородного воздействия состоит в том, что водородное воздействие приводит к нарушению термодинамических условий существования как самого материала в целом, так и/или его отдельных фаз. В результате возникает термодинамическая необходимость индуцированных водородом фазовых превращений. Это так называемый 'искусственный', индуцированный водородом полиморфизм.
В полиморфных материалах изменяются термодинамические условия реализации
естественного полиморфизма, в результате чего стабилизируются и расширяют область своего существования некоторые фазы, изменяются критические точки, механизм и кинетика фазовых переходов, морфология и химический состав продуктов превращения.
Из-за разного сродства водорода с отдельными атомами - компонентами материала и отдельными его фазами - возникает термодинамическая необходимость фазовых превращений различного типа. В результате материал (представляющий собой первоначально твердый раствор,
интерметаллическое или химическое соединение, и т.д.) распадается на отдельные фазы или даже отдельные части, имеющие разное сродство к водороду и т.д., и т.п.
Механическая компонента водородного воздействия обусловлена тем, что растворенный в материале водород вызывает сильную дилатацию кристаллической решетки. Соответственно, любые его неоднородности и перераспределения, любые градиенты его концентрации, обусловленные внешними или внутренними причинами, вызывают появление внутренних механических 'водородных' напряжений.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
Водородная обработка материалов, будучи новой областью материаловедения, включает две ветви: теорию ВОМ и технологию ВОМ. Для успешного развития теории ВОМ (а значит, и технологии ВОМ) необходимо обращать все большее внимание на диффузионно-кооперативную природу систем материал-водород, на формирование на этой основе первых принципов ВОМ.
Диффузионно-кооперативная природа систем водород-металл: обобщение знаний
Сплавы водород-металл состоят из двух атомных подсистем: водородная подсистема и кристаллическая матрица (металлическая подсистема). Эти подсистемы принципиальным образом отличаются по их диффузионной подвижности. Действительно, при условиях, близких к нормальным, коэффициент диффузии атома водорода больше, чем коэффициент диффузии атома металла в 1020-1030 раз. В связи с этим системы водород-металл по своей физической природе сильно отличаются от других металлических систем. Даже по сравнению с другими системами внедрения (материал-углерод или азот, или бор, или т.д.) системы водород-металл занимают особую позицию, поскольку коэффициент диффузии водорода намного больше (до 1012 раз), чем коэффициент диффузии больших атомов внедрения, а также по многим другим причинам: кристаллографическим, термодинамическим, кинетическим и т.д.
Уникальная природа систем водород-металл обусловливает многие особенности их свойств на атомном, нано-, микро-, мезо- и макроуровнях, что обусловливает целый ряд необычных физических явлений, которые не имеют места в других металлических системах.
Вышесказанное позволяет сформулировать основные положения научных представлений о диффузионно-кооперативной природе систем водород-металл [7-13].
• Водород диффундирует очень быстро, и диффузия возможна до очень низких температур. Если процесс диффузии водорода вызван термодинамическими причинами, то невозможно его полностью подавить охлаждением со сколь угодно большой экспериментальной скоростью и/или путем охлаждения до низких температур (вплоть до температуры жидкого гелия). Диффузионное перераспределение водорода на большие расстояния оказывается возможным в течение любого экспериментально разумного периода времени.
• При низких температурах (Т < (0,2-0,4)Тш., где Тш. есть точка плавления) диффузия атомов металлической матрицы полностью подавлена и диффузионные структурные преобразования невозможны. Любые преобразования металлической матрицы (и, прежде всего, гидридные превращения), вызванные внешними или внутренними причинами, происходят при низких температурах только путем кооперативного бездиффузионного механизма:
путем упругого перемещения атомов, по мартенситоподобному механизму, путем двойникования и/или скольжения совместно с производством дислокаций и других дефектов кристаллической структуры. Гидридные превращения и, в целом, низкотемпературные структурные перестройки в системах водород-металл будем далее именовать как диффузионно-кооперативные явления.
• При повышенных температурах (Т >(0,2-0,4)Тпл.) становится возможной диффузия атомов замещения, что открывает новые возможности для фазово-структурных превращений в системах водород-многокомпонентный металлический сплав. Этот вопрос будет обсуждаться далее.
Теперь остановимся на важнейшем, твердо установленном экспериментальном факте. Внедренный атом водорода вызывает расширение кристаллической решетки металла [15]. Этот экспериментальный факт вызвал в последние десятилетия интенсивное развитие новых научных представлений о природе систем водород-металл по двум направлениям.
Первое направление. Расширение
кристаллической решетки при растворении атомов водорода приводит к упругому (деформационному) дальнодействующему взаимодействию атомов водорода в кристаллической решетке металла. Это взаимодействие имеет характер притяжения и характеризуется довольно 'тонкой' природой [15]. Оно (взаимодействие) диктует множество особенностей в поведении подсистемы внедрения, таких, например, как обусловленные ими фазовые превращения в водородной подсистеме: решеточный газ -о решеточная жидкость -о твердое тело; упорядочение и перераспределение изотопов водорода в подрешетке внедрения; другие специфические особенности структуры подсистемы внедрения.
Обычно все выше названные задачи теоретически решались и решаются в рамках модели, в которой кристаллическая решетка рассматривается только как жесткий водородный ' контейнер'. Считается, что кристаллическая решетка 'только очень слабо возбуждена растворенным водородом' [15].
Второе направление. Это направление рассматривает последствия расширения кристаллической решетки внедренными атомами водорода на другом, нано-, микро-, мезо- и макроскопическом уровне. Действительно, не трудно видеть, что любые водородные неоднородности, любые водородные градиенты концентрации, возникающие вследствие любых внешних или внутренних причин, вызывают появление в металлической матрице неизбежных неоднородных внутренних напряжений различных масштабов. Будем называть эти напряжения 'водородными концентрационными напряжениями' или 'ВК-напряжениями' [16, 17].
Когда в сплавах водород-металл имеют место вызванные водородом фазовые превращения, то в
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
этих случаях в сплавах Н-Ме возникают (кроме ВК-напряжений) другие внутренние напряжения, обусловленные разностью удельных объемов превращающихся фаз. Внутренние напряжения этого типа будем называть 'водородофазовыми напряжениями' или 'ВФ-напряжениями' [3, 5]. Итак, в сплавах и соединениях водород-металл могут возникать внутренние напряжения двух типов. Оба типа внутренних напряжений, будучи обусловленными водородом, обобщенно названы нами 'водородными напряжениями'.
Очевидно, что в неравновесных условиях любые перестройки поля внутренних водородных напряжений и водородного концентрационного поля являются взаимозависимыми и
взаимообусловленными. Другими словами, системы водород-металл при их движении к равновесию ведут себя как самоорганизующиеся, синергетические, диффузионно-кооперативные
системы. В целом, при водородной обработке в материалах может иметь место целый ряд структурно-динамических, диффузионно-
кооперативных явлений, и могут возникать различные конечные макро-, микро- и наносостояния материала с различным уровнем энергетической устойчивости и структурной обратимости.
В этом плане большой интерес представляет вопрос о лимитирующей стадии этих диффузионно-кооперативных структурных процессов. Как хорошо известно, кооперативные акты перестройки металлической матрицы по механизмам, подобным мартенситному, обычно происходят с очень высокой скоростью, близкой к скорости звука.
Напротив, перестройка водородной подсистемы всегда происходит со скоростью, определяемой диффузией водорода. Таким образом, типичные временные периоды перестройки водородной подсистемы длятся от секунд до часов. Ясно, что именно диффузионное перераспределение водорода обычно является лимитирующей стадией любой структурной перестройки сплавов металл-водород в процессе их водородной обработки.
Обобщая сказанное, еще раз подчеркнем, что по своей природе системы материал-водород являются диффузионно-кооперативными, синергетическими системами. При низких температурах (Т <(0,2-0,4)Тпл.) структурные изменения сплавов и соединений материал-водород в процессе водородной обработки отвечают неким жестким требованиям, можно сказать - закономерностям. Кратко сформулируем эти закономерности.
Первая закономерность. В водородной подсистеме внедрения любые ее изменения -увеличение и уменьшение концентрации водорода, его перераспределение, упорядочение и т.д. -осуществляются только по диффузионному механизму.
Вторая закономерность. При низких температурах (Т<(0,2-0,45)Тпл.) любая структурная перестройка металлической матрицы осуществляется только по кооперативному, бездиффузионному,
сдвиговому, деформационному,
мартенситоподобному механизму.
Третья закономерность. Любые перестройки, любые структурные изменения в этих двух подсистемах сплавов водород-металл
взаимообусловлены и взаимосвязаны. Другими словами, повторимся, они являются диффузионно-кооперативными, синергетическими системами.
Сформулированные диффузионно-кооперативные закономерности перестройки структуры систем материал-водород работают при всех внешних условиях. Но самое яркое проявление этих закономерностей, как говорят 'в чистом виде', имеет место при низких температурах, когда большие атомы замещения полностью диффузионно заморожены.
При повышенных температурах диффузия атомов замещения оказывается возможной, и появляются дополнительные уникальные возможности изменения структуры и свойств сплавов путем водородной обработки.
При этом очень важно, что водород сильно ускоряет диффузию атомов замещения. Этот принципиальный для теории ВОМ вопрос имеет свою собственную длинную историю (см. ссылки в [18]). В 1951 г. Г.В. Курдюмов с соавторами экспериментально показал, что даже малое количество внедренных атомов углерода приводит к достаточно заметному увеличению самодиффузии железа в кристаллической решетке ^-Бе. Затем А.А. Смирнов теоретически обосновал, что повышение концентрации внедренных атомов приводит к ускорению самодиффузии в металле. Стало ясно, что повышение концентрации примесей внедрения вызывает рост концентрации равновесных вакансий в металлах. Экспериментальные результаты, подтверждающие ускорение диффузии атомов замещения под влиянием растворенного водорода, были обобщены в [19]. Сильное повышение концентрации равновесных вакансий при высоких температурах и высоких давлениях водорода наблюдалось Рикш [20], что неизбежно ведет к сильному ускорению диффузионного распада некоторых сплавов. Теоретические аспекты этой проблемы были рассмотрены в [21]. Все сказанное подтверждает, что воздействие водорода вызывает сильный рост самодиффузии металла. Поэтому индуцированная водородом перестройка атомной, нано-, микро- и макроструктуры материалов может быть реализована при значительно более низких температурах, чем это было известно ранее.
Изложенные выше фундаментальные знания о природе систем водород-материал лежат в основе первых принципов водородной обработки материалов.
Диффузионно-кооперативные явления:
проявления, особенности и классификация
Обратим сначала внимание на диффузионно-кооперативные явления, имеющие место в
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
монофазных сплавах материал-водород,
соответствующих однофазным областям диаграмм состояния материал-водород.
Основные факторы, важные для понимания и классификации этих явлений, состоят в следующем. На первом месте - уровень водородных напряжений, возникающих во время водородной обработки: ниже они или выше, чем предел упругости материала? Далее, существенно важны природа и механические свойства обрабатываемого материала. Например, абсолютно важным является вопрос: обрабатываемый материал является пластичным или хрупким по своей природе, может ли он стать хрупким или пластичным под воздействием водорода?
С учетом этих факторов все диффузионно-кооперативные явления в системах водород-металл могут быть классифицированы на: явление водородоупругости; явление водородопластичности; водородное разрушение.
Явление водородоупругости
Это явление (ВУ-явление) имеет место в металлах, соединениях и других материалах, когда водородные напряжения не превосходят предел упругости материала. В этом случае ВОМ не приводит к внутренней пластической деформации материала. Диффузионно-кооперативные процессы в этом случае реализуются за счет упругих деформаций кристаллической решетки материала и соответствующего перераспределения внедренных атомов водорода.
Явление водородоупругости теоретически описывается системой связанных нелинейных уравнений [16], которые учитывают как деформацию твердого тела в результате водородных воздействий, так и обратный эффект: изменение концентрационного поля водорода в твердом теле вследствие его деформации. При заданных начальных и граничных условиях эта система уравнений [16] позволяет численно решать конкретные задачи водородоупругости. В целом, разработанная теория [16] открывает новые возможности для понимания и количественного анализа всех проявлений явления водородоупругости и, в первую очередь, имеющих место в однофазных областях фазовых диаграмм металл-водород.
Теория водородоупругости, учитывающая зависимость коэффициента диффузии водорода от его концентрации (включая восходящую диффузию водорода), а также учитывающая возможность систем водород-металл иметь двухфазные (а + Р) области, разработана в [17].
Экспериментальные проявления водородо-упругости могут быть внешне совершенно различными. В результате, в течение десятилетий, родственные экспериментальные эффекты, в основе которых лежит явление водородоупругости, рассматривались исследователями с совершенно различных точек зрения.
Механические проявления водородоупругости
Макроскопический обратимый эффект изменения формы. Хорошо известно, что нескомпенсированные внутренние напряжения (термической или фазово-структурной природы) вызывают макроскопическое коробление (формоизменение) термически или пластически обрабатываемых металлических изделий. Естественно, что при неоднородном насыщении водородом металлического изделия в нем возникают нескомпенсированные внутренние водородные напряжения, которые приводят к короблению (формоизменению) металлического изделия в процессе его обработки в водороде или при эксплуатации в водородосодержащих средах. Очевидно, что это явление заслуживает систематического изучения как в связи с практической опасностью его проявлений (отметим для примера только условия работы первой стенки термоядерного реактора), так и в связи с научной значимостью явления, в котором проявляются на макроскопическом уровне все физические особенности взаимодействия водорода с металлами. При этом, в специально организованных экспериментах, можно изучать формоизменение металла, индуцированное столь малыми воздействиями водорода, что возникающие внутренние концентрационные (ВК-) напряжения не будут превосходить предел упругости металла и его макроскопическое формоизменение станет обратимым. Очевидно, что такое индуцированное водородом обратимое формоизменение металла есть механическое проявление явления
водородоупругости металла, есть метод его экспериментального изучения.
Индуцированное водородом формоизменение металла изучается в нашем научном коллективе на классических экспериментальных объектах: взаимодействие диффузионно чистого водорода с высокочистым палладием (99,98) (см. [22-25] и сноски в этих работах). Учитывая задачи данного подраздела настоящей работы, остановимся далее только на основных результатах, полученных в нашем коллективе при изучении индуцированного водородом обратимого формоизменения
палладиевой пластины при ее одностороннем насыщении водородом. При этом палладиевая пластина насыщалась водородом до его равновесных значений, соответствующих твердым растворам внедрения водорода в палладии для однофазной а-области (при Т < Ткр. и Т > Ткр. = 292оС) диаграммы состояния Р^И.
Результаты одного из экспериментов приведены на рис. 1. Тонкую палладиевую пластину (60 х 5,5 х 0,27 мм) предварительно отжигали при 700оС в течение 0,5 ч в вакууме. Затем пластину с одной стороны электролитически покрывали медью (~0,75 мкм) и монтировали в рабочую камеру водородовакуумной установки [23]. Далее пластину медленно (3 К/мин.) нагревали в вакууме до 350оС
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
(т.е. выше критической точки системы Pd-H, Ткр. = 292оС) и выдерживали при этой температуре 20 мин. После этого в рабочую камеру подавали диффузионно очищенный водород, и от начала подачи водорода (t = 0 c) вели регистрацию изменений величины стрелы прогиба свободного конца пластины через кварцевое окно при помощи катетометра и видеокамеры Samsung. Полученную видеозапись при Т = 350оС = Const и Рн2 = 0,03 МПа = Const расшифровывали кадр за кадром в программах Pinnacle Studio и Adobe Premiere.
Из рис. 1 видно, что под воздействием одностороннего насыщения водородом пластина претерпевает формоизменение, которое
осуществляется в два этапа. На первом этапе пластина быстро изгибается сразу от момента начала подачи водорода в рабочую камеру установки. При этом в момент достижения заданного давления Рн2 = 0,03 МПа (отмечен стрелкой на рис. 1) изгиб пластины уже достигает экспериментально заметной величины. При последующей выдержке стрела прогиба продолжает возрастать и достигает за 4,66 с своего максимального значения, равного 1,75 мм. Затем на втором этапе пластина все более медленно распрямляется и через 277 с достигает своего исходного положения. Таким образом, в описанных экспериментальных условиях палладий насыщался водородом до весьма малой концентрации (H/Pd » 0,006), но водородное воздействие при этом вызвало весьма значительное формоизменение пластины (изгиб со стрелой прогиба 1,75 мм).
Щ
о 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 100 200 300 400 500 600t,с
Рис. 1. Временная зависимость формоизменения палладиевой пластины при РН2 = 0,3 МПа и температуре 350оС Fig. 1. Time dependence of palladium plate form changing at Рн2 = 0.3 MPa and T = 350oC
Важный, принципиальный момент. В описанном эксперименте формоизменение пластины было полностью обратимым. Это означает, что возникавшие при водородном воздействии внутренние ВК-напряжения не превосходили предела упругости палладия, и обратимое формоизменение палладиевой пластины в данном случае есть частное экспериментальное механическое проявление в чистом виде общего металлофизического явления водородоупругости.
Физическую модель эффекта формоизменения палладиевой пластины при ее одностороннем насыщении водородом, закономерности зависимости эффекта от давления водорода, температуры, условия появления необратимой составляющей и т. д. интересующийся читатель найдет в работах [23-25].
Эффект Горского [26]. Упругое последействие имеет место из-за перераспределения путем восходящей диффузии больших и/или малых атомов сплавов в упругой предварительно напряженной пластине (или другом образце).
С
Рис. 2. Локальный обратимый эффект выпучивания поверхности. Исходная полированная поверхность гидрида палладия (а); появление выпучивания, вызванного водородом (b) и его исчезновение (с) Fig. 2. Local reversible surface swelling effect. Initial polished surface of palladium hydride (a); hydrogen induced swelling appearance (b), and its disappearance (с)
Итак, экспериментальное макроскопическое проявление этого хорошо известного эффекта состоит в том, что предварительно напряженная, упруго изогнутая пластина претерпевает дополнительный упругий изгиб (упругое последействие). Микромеханизм этого эффекта,
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
введенного в научное использование Горским, основан на восходящей диффузии атомов (компонентов сплавов), обусловленной исходными упругими напряжениями, вызванными воздействием внешних сил.
Необходимо заметить, что в современной литературе по системам водород-металл 'эффект Горского' часто используется в более широком смысле, чем ему первоначально придавал сам Горский [26]. Например, любую восходящую диффузию водорода (даже при отсутствии внешних сил и упругого последействия), любые связанные с ней экспериментальные проявления называют 'эффектом Горского'.
Рассмотрим экспериментальное проявление эффекта Горского в пластине из сплава металл-водород в соответствии с идеей самого Горского [26]. Итак, полагаем, что мы имеем пластину из сплава металл-водород (MeHx) заданного состава. Пластина не обменивается водородом с внешней средой и в целом x = Const. Движущей силой эффекта Горского является внешнее упругое нагружение МеНх-пластины, которое приводит к ее исходному упругому изгибу. Это важный момент воображаемого эксперимента. Далее с этого момента начинает развиваться восходящая диффузия водорода из сжатой в растянутую область кристаллической решетки металла. В результате формируется градиент концентрации водорода, и возникают ВК-напряжения, которые приводят к дополнительному упругому изгибу пластины. Соответственно, этот дополнительный изгиб пластины (водородное упругое последействие) - это и есть механическое проявление эффекта Горского.
В связи с неоднозначным толкованием в научной литературе эффекта Горского, еще раз повторим: с точки зрения теории ВОМ, эффект Горского в его истинном смысле является механическим упругим последействием предварительно напряженной МеНх-пластины, которое вызывается восходящей диффузией водорода и возникновением ВК-напряжений.
Локальное обратимое выпучивание
поверхности металла и образование КдФ-солитона Рассела. Этот эффект был зафиксирован in situ (только визуально) в системе Pd-H на начальной когерентной стадии гидридного фазового превращения [27], а затем зафиксирован видеозаписью при дополнительной адсорбции водорода /¿-гидридом [28]. Результаты видеонаблюдения [28] в оптическом микроскопе такого выпучивания даны на рис. 2. Исходный гидрид палладия имел плоскую полированную поверхность (рис. 2a). При его охлаждении в водороде со скоростью 5°С/мин при 232°C на поверхности появилось локальное выпучивание, имеющее сглаженные формы. Охлаждение остановили [28], но выпучивание продолжало расти, принимая более четкую форму. Через 13 с (рис. 2b) оно достигло максимума по высоте и выглядело как удлиненный валик размером 2,3-10-1 х 3,8-10-3 мм
(рис. 2Ь, данное выпучивание показано стрелкой). Видно, что теперь поверхность гидрида не плоская в целом, т. к. возникли и другие небольшие сглаженные нарушения поверхности (рис. 2, сравним а и Ь). Через некоторое время выпучивание начало уменьшаться и 'расползаться'. Оно практически исчезло через 1 мин 43 с после того, как оно возникло. По-видимому, этот микромеханический эффект - появление обратимого мезоскопического выпучивания металлической поверхности при воздействии водорода - является результатом возникновения сжимающих ВК-напряжений в приповерхностных слоях металла. Наглядный механизм такого мезоскопического эффекта рассмотрен в [28] с учетом большой роли восходящей диффузии водорода.
Разрабатывая эту область взаимодействия водорода с металлом, Г.И. Жиров и М.В. Гольцова сделали [29, 30] научное открытие в области физики солитонов и солитоноподобных явлений. Они впервые экспериментально установили новое физическое явление - зарождение под воздействием водорода и движение в приповерхностных слоях металла (с проявлением и визуализацией на поверхности) КдФ-солитона Рассела весьма больших по атомным масштабам размеров.
Заинтересованного читателя отсылаем к работам [29, 30]. Здесь лишь отметим экспериментальные условия, при которых наблюдался солитон, и его (солитона) характеристики. Итак, в работах [29, 30] уединенный солитон, возникший и движущийся на полированной поверхности сплава РЖ0,1 (во время дополнительного насыщения сплава водородом), был экспериментально зафиксирован и записан на видеокамеру. Надповерхностная часть солитона имела размеры 110 х 8 мкм, а по высоте 1-2 мкм. Солитон двигался со средней скоростью 28 мкм/с. Время его жизни составляло 1,6 с. За это время солитон 'пробежал' расстояние равное 45 мкм, ' вошел' в границу зерна и прекратил свое существование. Подчеркнем, что наблюдавшийся авторами [29, 30] движущийся солитон является весьма большим атомным образованием: только его надповерхностная часть заключала в себе ~1014 атомов палладия и порядка 4-1013 атомов водорода. Другими словами, как подчеркивают авторы [29, 30], экспериментально зафиксированный ими КдФ-солитон Рассела - это коллективное явление гигантских атомных масштабов, которое является, в целом, связанным с водородоупругостью металла. Подробный анализ этого физического явления -КдФ-солитона Рассела в приповерхностных слоях Р^И сплава - читатель найдет в работе М. В. Гольцовой в данном выпуске настоящего журнала.
Диффузионные проявления водородоупругости
Диффузия водорода в твердом теле подчиняется классическому закону Фика только при следующих условиях: температура твердого тела постоянна, не
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
имеется ни внешних, ни внутренних напряжении, концентрация водорода и ее градиент бесконечно малы.
На практике из-за явления водородоупругости диффузионный перенос водорода не может быть адекватно описан законом Фика. Действительно, любой градиент концентрации водорода приводит к диффузии в соответствии с законом Фика. Но тот же градиент концентрации приводит к формированию поля ВК-напряжений, которое вызывает возникновение противоположно направленного восходящего потока водорода. Математическое описание диффузионного переноса водорода, как самоорганизующегося процесса, см. в [5, 16].
Согласно [5], диффузионный водородоупругий поток с учетом явления водородоупругости может быть описан уравнением
DC
J ( x, y, z, t ) = -DVC +-VU,
^^ -T
(1)
где 3(х,у,гЛ) - поток водорода; Б = /(С,Т) -коэффициент диффузии; Т - температура; С = /[х,у,2,() - концентрация водорода; к - константа Больцмана; х,у,2 - координаты; t - время; и = /(С,ц) -потенциал поля ВК-напряжений; /и= /(С,Т) - модуль сдвига.
Первый член (I) правой части уравнения описывает фиковский поток водорода. Второй член (II) описывает поток водорода, вызванный полем водородных концентрационных напряжений.
Из уравнения ясно видна возможность водородоупругих диффузионных эффектов.
Замедление фиковского диффузионного потока водорода. Это явление имеет место, если превалирует член I уравнения (1). Рост градиента концентрации водорода и, соответственно, градиента и приводит к сильному замедлению диффузии водорода, ожидаемой в соответствии с законом Фика. Этот эффект был подтвержден экспериментально при исследовании обратных гидридных превращений и дегазации гидрида палладия [31].
Поток восходящей диффузии водорода. Он имеет место, если превалирует член II уравнения (1). На восходящей диффузии, следует повторить, сосредоточено внимание исследователей в течение многих десятилетий со времен Горского [26] и Конобеевского [32]. Это и неудивительно, поскольку восходящая диффузия, как физическое явление, обусловливает развитие многих фазовых и структурных процессов в металлических материалах: диффузионные фазовые превращения, диффузионное расслоение, старение и т.п.
Во многих ВОМ технологиях восходящая диффузия также играет важную роль. На микроскопическом уровне восходящая диффузия водорода контролирует зарождение и рост гидридных фаз при гидридных превращениях. Восходящая диффузия больших атомов замещения
определяет развитие индуцированных водородом диффузионных и промежуточных превращений. На макроскопическом уровне восходящая диффузия водорода лежит в основе 'эффекта Льюиса'.
Эффект Льюиса [33,34]. Эффект Льюиса на макроскопическом уровне проявляется следующим образом. Насыщенная водородом трубка палладия (сплава палладия) первоначально находится в равновесном состоянии с водородом внутри этой трубки при некотором Рн2 = Const. Один конец трубки запаян, а ее второй конец соединен с высокоточным манометром, фиксирующим давление водорода внутри трубки. Снаружи трубка интенсивно насыщается водородом или электрохимически, или из газовой фазы, давление водорода которой резко увеличивается (по сравнению с Рн2 внутри трубки). Удивительный эффект: несмотря на созданные условия для проникновения водорода через стенку трубки, давление газообразного водорода во внутреннем объеме трубки первоначально не растет (как это можно было ожидать на основе закона Фика), а резко падает. В этом и заключается нетривиальное внешнее проявление эффекта Льюиса. По прошествии достаточно длительного времени давление водорода внутри трубки начинает расти, другими словами, начинается нормальный процесс проникновения водорода через стенку трубки.
Механизм эффекта Льюиса состоит в следующем. В первый момент водородного удара внешние поверхностные слои трубки резко расширяются. По толщине трубки возникают градиенты ВК-напряжений, градиенты упругих деформаций растяжения. В результате возникает термодинамическая движущая сила, вызывающая развитие восходящей диффузии водорода, растворенного во внутреннем объеме стенки трубки. При этом поток водорода оказывается направленным к входной стороне трубки. Концентрация водорода в приповерхностных слоях внутренней (выходной) поверхности трубки соответственно уменьшается на некоторое время. Равновесие газовой фазы водорода и водорода, растворенного в стенке трубки, нарушается. Водород абсорбируется стенкой трубки, и его давление внутри трубки понижается на некоторое время (ссылки см. в [33, 34]). Эффект Льюиса, кроме его удивительного
макроскопического проявления, обусловленного явлением водородоупругости, заставил по-новому взглянуть на методику экспериментального измерения коэффициента диффузии водорода 'time-tog' методом, широко используемым [15] в водородном сообществе.
Эффект термо-баро-упруго-диффузионного (ТБУД) равновесия [5]. Этот эффект проявляется, когда члены I и II уравнения (1) компенсируют друг друга. Эффект ТБУД-равновесия первоначально был предсказан под влиянием работ академика Г.В. Курдюмова и проанализирован в деталях в [5]. Затем он был экспериментально подтвержден на микроскопическом уровне визуально при
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
II
исследовании прямых гидридных (диффузионно-кооперативных) превращений в системе Pd-H [35]. Далее возможность реализации ТБУД-равновесия была подтверждена на макроуровне в процессе изучения дегазации гидрида палладия [36]. И наконец, он был детально изучен in situ c видеозаписью при прямом гидридном а -— / превращении [37].
В контексте с теорией и технологией водородной обработки ТБУД-эффект представляет особый интерес. Он раскрывает важную сторону диффузионно-кооперативного характера сплавов материал-водород. Скажем далее несколько слов о природе эффекта ТБУД-равновесия. ТБУД-равновесие достигается и далее сохраняется благодаря работе взаимосвязанных, но радикально отличных механизмов, которые реализуются в двух различных атомных подсистемах сплавов материал-водород: 'металлической' и 'водородной'. В металлической подсистеме реализуется упругий статический компонент равновесия между различно упруго деформированными объемами однофазной металлической матрицы и/или между упруго деформированными металлическими матрицами превращающихся фаз. Другой, динамический компонент ТБУД-равновесия реализуется в водородной подсистеме сплавов металл-водород: между водородными подсистемами различных частей неоднородно напряженной металлической матрицы и/или между водородными подсистемами превращающихся фаз. Термин 'динамический' подчеркивает, что, несмотря на достигнутое ТБУД-равновесие, из-за самодиффузии водорода продолжает иметь место эквивалентный обмен водородом между фазами (объемами) металла, пребывающими в состоянии ТБУД-равновесия.
Эффект ТБУД-равновесия - это одно из основных проявлений уникальной диффузионно-
кооперативной природы систем металл-водород [5] и является одним из первых принципов ВОМ.
В заключение подчеркнем, что
водородоупругость и родственные эффекты теоретически полностью структурно и диффузионно обратимы. На практике обратимость явления водородоупругости тем более полно реализуется, чем выше упругие свойства сплавов МеНх. Однако обычно даже в специально поставленных экспериментах невозможно полностью избежать малых необратимых эффектов, вызванных продуцированием дефектов кристаллического строения ВК-напряжениями и другими физическими причинами. Поэтому при экспериментальном изучении явления водородоупругости обычно наблюдают некоторые малые остаточные эффекты (небольшое остаточное механическое
формоизменение, небольшие остаточные
неоднородности распределения водорода и т.п.) [22].
Явление водородной пластичности и эффекты его структурных проявлений
Явление водородной пластичности имеет место, когда водородные напряжения превосходят предел упругости пластичного материала, и в нем развивается релаксация водородных напряжений путем внутренней пластической деформации, путем макроскопического необратимого формоизменения, путем микроструктурных обратимых и необратимых превращений.
Макроскопический необратимый эффект изменения формы. Когда металлическое изделие насыщается водородом и ВК-напряжения не превышают предела упругости, имеет место эффект макроскопического обратимого формоизменения, описанный выше. Но даже в этом случае при относительно низких температурах кроме обратимой составляющей формоизменения обычно наблюдается относительно небольшая остаточная (необратимая) составляющая формоизменения. Одной из причин необратимого формоизменения такого типа является недостижение термодинамического равновесия, недостижение полного равномерного насыщения металлического изделия водородом вследствие установления ТБУД-равновесия между отдельными частями изделия [22-25].
Если ВК-напряжения превышают предел упругости, то при неоднородном водородном воздействии всегда возникают неоднородные по объему ВК-напряжения и, соответственно, имеют место неоднородные по объему внутренняя пластическая деформация и структурные изменения. В результате в этих условиях изделие всегда испытывает макроскопическое необратимое изменение формы. Этот эффект возникает наиболее ярко (и сильное формоизменение практически становится полностью необратимым), если при насыщении (дегазации) водородом в материале развиваются гидридные превращения [38] и возникают сильные неоднородные водородофазовые напряжения.
Макроскопические необратимые изменения формы изделий часто нежелательно проявляются при водородной обработке материалов и должны быть предотвращены технологическими приемами.
Сдвиг зерен. Это один из механизмов релаксации ВК-напряжений. Если изделие из металла или сплава металл-водород подвергается насыщению водородом или дегазации таким образом, что ВК-напряжения превосходят предел текучести, зерна материала могут сдвинуться по отношению друг к другу. Пример такого сдвига зерен приведен на рис. 3 [31]. В процессе очень медленного насыщения водородом палладия (проволока диаметром 0,5 мм) полированная поверхность не подвергается изменению (рис. 3 а) и получаемый гидрид палладия (Т = 350°С, РИ =2,3 МПа) остается отожженным и
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
недеформированным. При снижении температуры при постоянном давлении образец дополнительно интенсивно поглощает водород и наблюдается сдвиг зерен относительно друг друга. Соответственно, они становятся хорошо видимыми на полированной поверхности образца (рис. ЗЬ). Интересно, что поверхность каждого отдельного зерна остается плоской и недеформированной.
a b
Рис. 3. Полированная поверхность исходного гидрида палладия (а) и сдвиг зерен (b), вызванный ВК-напряжениями [31] Fig. 3. Initial palladium hydride polished surface (a) and grains shift (b) induced by hydrogen concentration stresses [31]
В работе [39] индуцированный водородом сдвиг зерен Pd и сплавов PdHx был систематически исследован in situ с видеозаписью при 350оС. Экспериментально установлено, что при резком насыщении палладия водородом до Рн2 > 0,5 МПа на его предварительно полированной поверхности имеет место слабое смещение зерен. Этот эффект сдвига зерен резко усиливается, если в палладий предварительно введен водород, например, до его состава PdH0,M9-0,038. Интересно, что процессу сдвига зерен в этих сплавах палладия с водородом при их интенсивном дополнительном насыщении водородом предшествует некоторый инкубационный период. Процесс смещения зерен относительно друг друга длится в зависимости от условий эксперимента от 0,8 до 3,6 с и имеет сложную динамику: возможны временные выпучивания отдельных зерен, неодновременные и неравноценные сдвиги отдельных зерен, обратное 'втягивание' отдельных зерен в объем образца и т.д. Однако в целом, конечная картина сдвига зерен является необратимой и не исчезает при конечной дегазации металла. Очевидно, что первопричиной эффекта сдвига зерен палладия и его сплавов с водородом в результате 'водородных ударов' является возникновение ВК-напряжений, намного превосходящих предел упругости палладия. В случае сплавов палладия с водородом эффект сдвига зерен проявляется очень сильно, чему, по мнению авторов [39], способствует
восходящая диффузия водорода из глубины образца к его поверхности. В целом, эффект необратимого сдвига зерен при насыщении металла водородом есть один из механизмов релаксации ВК-напряжений [39].
Водородофазовый наклеп 2-го рода. Идея и сущность водородофазового наклепа 2-го рода (ВФН 2-го рода) была сформулирована в [5], где было показано, что однородные твердые растворы металл-водород могут быть упрочнены водородным ударным воздействием (без использования классических гидридных фазовых а — ß — а превращений). Далее, в работе [40] были рассчитаны параметры водородных ударов, при которых ВФН 2-го рода должен иметь место в системе Pd-H.
В очень тщательно выполненной работе [41] Nakamura впервые описал экспериментальные исследования по установлению условий, в которых палладий подвергается водородофазовому наклепу второго рода (ВФН-II). Палладий подвергали заданному числу водородных циклов абсорбция-десорбция выше критической точки Ткр. = 292оС, а затем образец дегазировали. ВФН-II проявлялся в упрочнении палладия (рост микротвердости), в появлении следов скольжения и в увеличении полуширины рентгеновских линий (рис. 4, кривые 1 и 2).
Аналогичные работы были выполнены Dan и Nakamura [42] на ниобии, который они покрывали палладием и никелем, чтобы насытить ниобий водородом. В общем и целом на ниобии они получили результаты, схожие с таковыми, полученными на палладии (рис. 4, кривая 3).
Водородное разрушение, обусловленное 'работой' водородных напряжений
Мы не станем здесь касаться водородной деградации, водородной хрупкости и водородного разрушения конструкционных материалов. Это особая проблема, блестяще разработанная в монографии Бориса Александровича Колачева [43]. Далее мы кратко коснемся только водородного разрушения гидридообразующих материалов, которое происходит под воздействием водородных напряжений. Другими словами, нас интересует разрушение материалов, обусловленное работой водородных напряжений. Совершенно очевидно, что разрушающая работа водородных напряжений будет развиваться совершенно различным образом в пластичных и хрупких материалах.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
1200
^ 800 Я
400
Рис. 4. Упрочнение палладия (2) и ниобия (3) обработкой на ВФН-II. n - число водородных циклов абсорбция-десорбция; HV - микротвердость, 1 - полуширина рентгеновских линий Fig 4. Strengthening of palladium (2) and niobium (3) by HPN-treatment-II. n - number of hydrogen absorption-desorption
cycles; HV - microhardness, 1 - semiwidth of X-ray lines
Водородная деградация пластичных
материалов. Если в условиях эксплуатации пластичный гидридообразующий материал, такой как, например, палладий, ниобий, цирконий и т.п., многократно подвергается водородному
воздействию, то в нем происходит постепенное накопление необратимых структурных изменений, накапливаются микротрещины и, наконец, материал разрушается.
Ясно, что этот механизм водородной деградации полностью аналогичен таковому при чрезмерной холодной пластической деформации металлов. Водородная деградация такого типа легко достигается в условиях, когда имеет место контакт гидридообразующего и негидридообразующего металла. Например, рассмотрим работающие в среде водорода жестко контактирующие детали из палладия и никеля. Ясно, что в месте контакта деталь из палладия не имеет возможности увеличить свой объем при насыщении водородом. Возникают не только водородные напряжения, но и дополнительные контактные напряжения, которые ускоряют разрушение.
Водородное разрушение хрупких материалов, порошкообразование. Такими материалами являются интерметаллиды: типа LaNi5 и FeTi - они используются для хранения водорода и для других технологий водородной энергетики; типа Nd2Fei4B и LaCo5, которые являются прекрасными магнитожесткими материалами.
Главной особенностью водородного разрушения хрупких материалов является то, что водородные напряжения, возникающие в них в среде водорода, не могут релаксировать по типу внутренней пластической деформации. Поэтому водородные напряжения при обработке в водороде быстро достигают разрушающей величины, и интерметаллид растрескивается и разрушается вплоть до образования мелкодисперсного порошка.
По этому механизму претерпевают разрушение также некоторые изначально пластичные материалы (Т1, № и др.), если они насыщаются водородом до образования гидридов. Такие металлы, будучи насыщены водородом до образования гидридов, переходят в хрупкое состояние и под действием водородных напряжений легко разрушаются. Вопросы порошкообразования под воздействием водорода будут еще обсуждаться в следующих разделах работы.
Индуцированные водородом фазовые превращения: природа, классификация, использование в ВОМ
Как уже говорилось, физико-химическая компонента водородного воздействия на материалы состоит в том, что оно (водородное воздействие) вызывает нарушение термодинамических условий существования материала и его отдельных фаз. В результате возникает термодинамическая необходимость в индуцированных водородом фазовых превращениях. Это - 'искусственный', индуцированный водородом полиморфизм.
Рассмотрим далее индуцированные водородом фазовые превращения с точки зрения диффузионно-кооперативной природы систем материал-водород.
Гидридные (диффузионно-кооперативные) фазовые превращения. Превращения этого класса имеют место в гидридообразующих материалах обычно при низких температурах Т < (0,20-0,45)Тпл.. При этих температурах диффузия больших атомов материала полностью подавлена. Наиболее отличительной особенностью этого класса превращений [5] является их диффузионно-кооперативная природа: действительно, любой тип водородного перераспределения в подсистеме внедрения металла происходит только путем диффузии. В то же время, взаимообусловленная перестройка кристаллической решетки или аморфной матрицы происходит только по кооперативному, сдвиговому, мартенситоподобному механизму.
Взаимообусловленность и взаимосвязанность водородных диффузионных перераспределений в подсистеме внедрения и структурных перестроек в матрице материала являются важной особенностью гидридных превращений. Можно сказать, что в гидридных превращениях в полном объеме отражается диффузионно-кооперативная,
синергетическая природа систем водород-материал.
Другой значительной особенностью гидридных превращений является то, что при их осуществлении водородные (ВФ- и ВК-) напряжения играют абсолютно важную роль.
Структурно-кинетические особенности
гидридных превращений в значительной мере определяются тем, что при их реализации работает термо(баро)-упруго-диффузионное торможение превращения (имеет место достижение или даже равновесие превращающихся фаз). Синтез знаний о
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
гидридных превращениях, их структурном механизме, кинетике и морфологии дан в работах [44-49].
ВОМ, основанная на водородофазовом наклепе. Явление водородофазового наклепа (ВФН) [1-6, 5054] реализуется при развитии гидридных превращений, когда водородофазовые и водородные концентрационные напряжения превышают предел текучести металлического материала. При этом происходит релаксация водородных напряжений путем внутренней пластической деформации, что приводит к сильному упрочнению и, соответственно, к структурным изменениям в материале. Имеют место также достаточно сильные изменения всех структурно-чувствительных свойств материала.
Явление ВФН и гидридные фазовые превращения используются как основа различных видов ВОМ: упрочнение материалов путем водородофазового наклепа, рекристаллизация после такой обработки, технологии производства гидридных ТРИП-сплавов и сплавов с гидридным эффектом памяти формы, технологии порошкообразования и активации интерметаллических соединений для хранения водорода и магнитных материалов, и т.п.
Обзор и детальный анализ водородной обработки металлов и металлических материалов на водородофазовый наклеп приведен в [5, 6, 50-54].
Контролируемое порошкообразование
интерметаллидов, основанное на гидридных превращениях. В работе [55] сплавы LaNi5 были использованы для иллюстрации того, что интерметаллиды, хрупкие по природе материалы, могут быть контролируемо обработаны водородом с использованием гидридных превращений. В результате такой обработки могут быть получены порошки с заранее заданными размерами частиц и требуемой дисперсности.
Итак, частицы LaNi5 одинакового начального размера были помещены в реакционную камеру специальной установки, активированы путем нагрева и охлаждения в вакууме (20o — 300o — 20oC). Затем в камеру был введен водород при 20oC с контролируемой скоростью до определенного давления. После достижения необходимого давления образцы LaNi5 выдерживались при этом давлении в течение различных периодов времени. Затем образцы нагревали от 20 до 300oC, после чего водород удаляли и образцы охлаждали. Это - один цикл водородной обработки, в котором достигается один цикл гидридных а — ¡ — а превращений. Число циклов обработки также варьировали. Полученные результаты, весьма важные для теории ВОМ, приведены на рис. 5. Итак, наглядно показано, что дисперсность порошков, получаемых при водородной обработке на основе гидридных превращений, может полностью контролироваться и при обработке исходно хрупких материалов типа LaNi5. Перечислим основные параметры ВОМ, обеспечивающие контролируемость получения интерметаллических порошков заданной
дисперсности: скорость подачи водорода, давление
водорода, длительность воздействия водорода и число циклов обработки [55].
0.4 0.2
0.4 0.2
i
0.4 0.2
0.4 0.2
¡I
.......................
1
_L
1
_L
1
I
I_I
0 200 400 600 800 1000 5,mm
Рис. 5. Образование частиц порошка LaNi5 и изменение их
распределения по линейному размеру (8) как функция скорости (v) повышения давления водорода: AN/N - пропорциональность частиц определенного размера в области (AS близкой к заданной 8. a - начальное распределение; b -v = 1,1 х10-3; c -v = 2х10-2; d-v = 1,0 МПа c-1 Fig. 5. Powdering LaNi5 particles and changing their distribution by a linear size (8) as a function of rate (v) of hydrogen pressure increase: AN/N - proportion of particles of definite size in the region (AS), close to setup 8. (a) - initial distribution; (b) v = 1.1х10-3; (c) v = 2х10-2; (d) v = 1,0 MPa c-1
Процессы порошкообразования, основанные на гидридных превращениях, сейчас широко используются в производстве постоянных магнитов. Основные технические преимущества такой технологии приведены в [56].
Индуцированные водородом диффузионные фазовые превращения
Превращения этого класса обусловлены неодинаковым сродством водорода к различным атомам - компонентам материала. Например, материал может состоять из сильных гидридообразующих и негидридообразующих элементов. Такой материал при насыщении водородом теряет свою термодинамическую стабильность и переходит в неравновесное состояние. При низких температурах этот водородосодержащий материал находится в замороженном, неравновесном или метастабильном
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
a
b
c
d
состоянии. При повышенных температурах (T > (0,2-0,45)Tnn.), когда становится возможной диффузия больших атомов материала, имеет место диффузионное фазовое превращение.
Сейчас известно много таких металлических и интерметаллических материалов, но природа индуцированных водородом диффузионных фазовых превращений, их механизм, кинетика и морфология в целом мало исследованы. Рассмотрим типичные индуцированные водородом диффузионные фазовые превращения в сплавах типа Nd-Fe-B, которые, являясь магнитожесткими материалами, изучены намного лучше вследствие своей промышленной важности.
В работе [57] была предложена схема фазовой диаграммы системы водород-Nd^e^ (рис. 6). Наглядно видны области 'температура-давление водорода', в которых сплав Nd2Fei4B термодинамически стабилен или нестабилен. Итак, сплав Nd2Fe14B, находясь в атмосфере водорода при низких температурах, прежде всего, подвергается гидридному фазовому превращению и переходит в состояние гидридной фазы (Nd2Fe14BHx); сплав Nd2Fe14BHx, нагреваемый в соответствии со стрелкой 1^2 на рис. 6, испытывает индуцированное водородом прямое диффузионное фазовое превращение в соответствии с химической схемой: Nd2Fe14BHx + H2 ^ NdH_2 + Fe2B + a-Fe. Многофазный сплав, состоящий из гидрида неодима и наводороженных твердых растворов a-Fe и Fe2B, может испытать обратное фазовое превращение и образовать исходный однофазный сплав Nd2Fe14B (стрелки 2 ^ 3 и 3 ^ 4 на рис. 6).
инкубационный период (30-90 с). Анализ механизма превращения был выполнен в [58] с использованием теории Аврами, в соответствии с которой фазовое превращение может быть описано уравнением
k = 1- exp(-dtn) :
(2)
где k - степень превращения, t - время, d и п - константы.
Полученные кинетические данные были перестроены в координатах 1п1п[1/(1-^)]-1п/. Наклон полученных прямых составлял п=1,06. По теории Аврами, если п=1-1,5, то превращение протекает по механизму зарождения и роста с диффузионно-контролируемым ростом зародышей новых фаз. Этот результат чрезвычайно важен. Он показал, что индуцированные водородом диффузионные фазовые превращения, имеющие место в сплавах типа Ш^е^ при повышенных температурах (Г > (0,2-0,45)^.), осуществляются по классическому механизму зарождения и роста и контролируются диффузией атомов замещения на относительно большие расстояния. Вследствие этого они были классифицированы нами именно как индуцированные водородом диффузионные фазовые превращения.
100
й о
Й
ев
ь
<ц <ц —
ад
<ц
Q
80 .
60
40
20
0
0
50
100
150
200
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 Pressure of H 2(Pa)
Рис. 6. Схематичная фазовая диаграмма системы водород-Nd^e-nB [57] Fig. 6. Schematic phase diagram of hydrogen-Nd2Fe14B system [57]
Кинетика индуцированного водородом диффузионного фазового превращения в сплавах типа №2РеиВ была изучена в [18, 58-61]. На рис. 7 дан пример изотермических кинетических кривых диффузионного фазового превращения в сплаве Ш^е^В. При всех температурах наблюдался
Time, minutes Рис. 7. Кинетические кривые индуцированного водородом
диффузионного фазового превращения в сплаве типа Nd2Fe14B при давлении водорода P = 0,1 IV^a и различных постоянных температурах [58] Fig. 7. Kinetic curves of hydrogen induced diffusive phase transformation in the Nd2Fe14B type alloy at hydrogen pressure P = 0.1 MPa and different constant temperature [58]
Особенности морфологии прямых и обратных фазовых превращений в сплаве Sm2Fei7 были изучены [62] с помощью трансмиссионной электронной микроскопии. После прямого фазового превращения при 600oC в атмосфере водорода в матрице a-Fe наблюдали сферические или ветвистые фазы SmH2 диаметром несколько нанометров. Сферические частицы диаметром 20-100 нм в a-фазе
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
были результатом прямого превращения при 775oC. Дальнейшее повышение температуры привело к росту фазовых выделений SmH2 в матрице a-Fe. Эти фазовые частицы после выдержки в водороде в течение 4 ч при 850oC имели размер 50-100 нм.
Развитие индуцированного водородом диффузионного фазового превращения уже в прямом направлении сопровождается не только изменением химического состава (по водороду) сплава, не только принципиальными изменениями его фазового строения, но и сильными изменениями его макро-, микро- и наноструктуры. В этом состоянии полученный в результате ВОМ сплав может быть стабилизирован путем охлаждения до температур, близких к комнатной, где диффузия атомов замещения невозможна по кинетическим причинам. Соответственно, полученный в этих условиях высокодисперсный сплав в его новом структурном состоянии может эксплуатироваться в течение неограниченно длительного времени, как это имеет место, например, при эксплуатации сталей, закаленных на мартенсит.
Обратное диффузионное фазовое превращение, индуцированное вакуумированием, было изучено в [18, 59]. Полностью завершенное обратное превращение привело к восстановлению однофазного исходного сплава, но с улучшенными свойствами: очень малым зерном и высокой коэрцитивной силой.
Необходимо подчеркнуть, что обсуждавшиеся выше исследования [18, 58-62] привели к пониманию принципиальных особенностей неизвестных ранее индуцированных водородом диффузионных фазовых превращений в сплавах типа Nd2Fe14B, которые приводят к наноулучшению структуры и улучшению магнитных свойств магнитожестких материалов. Они могут эффективно использоваться в процессах получения новых нанополифазных материалов для водородной техники.
ВОМ, основанная на индуцированных водородом диффузионных фазовых превращениях. Типичным практическим использованием индуцированных водородом диффузионных фазовых превращений является, так называемый, HDDR процесс, позволяющий улучшить структуру и свойства магнитожестких материалов типа Nd2Fe14Bx и Sm2Fe17Nx. Обзор этих технологий для улучшения свойств постоянных магнитов типа Nd-Fe-B приведен в [56]. На рис. 8 дана схема стандартного HDDR процесса. Аббревиатура HDDR соответствует следующим стадиям процесса: наводороживание, диспропорционирование, десорбция и рекомбинация [56].
Промышленные магнитные сплавы системы Nd-Fe-B имеют такой химический состав, что они состоят из двух фаз: основная фаза Nd2Fe14B и обогащенная неодимом фаза. Вследствие этого в атмосфере водорода (рис. 8) сплав абсорбирует водород при низких температурах в две стадии. Сначала водород реагирует с богатой неодимом фазой при температурах, близких к комнатной.
Затем, при температурах около 160°С, водород реагирует с матричной фазой Ш2Бе14В. Эти гидридные превращения приводят к растрескиванию интерметаллида и частичному порошкообразованию. Эта технология (рис. 8), называемая диспропорционированием, уже широко используется в промышленности.
При T > 600°С гидрид сплава Ш-Бе-В абсорбирует дополнительные количества водорода, и фаза Ш2Бе14В сплава подвергается прямому диффузионному фазовому превращению, описанному выше (эта стадия процесса называется 'диспропорционированием'). Следующей ступенью технологии является вакуумирование при повышенных температурах, что обеспечивает десорбцию водорода из сплава (стадия 'десорбции'). При этом сплав подвергается обратному диффузионному фазовому превращению (стадия рекомбинации).
800
и
600
s
I 400
<D
S
£ 200
Under Hydrogen
Under
Vacuum <-►
Held at ~ 160 to allow full decrepitation
0
C
0 30 60 90 120 150 180 210 240 Time (minutes) Рис. 8. Схематичная диаграмма стандартного HDDR процесса Fig. 8. Schematic diagram of standard HDDR process
По завершении стадии рекомбинации далее проводится обычная процедура быстрого охлаждения материала в вакууме (рис. 8). Вследствие HDDR обработки материал, во-первых, становится порошкообразным и, во-вторых, имеет теперь большую коэрцитивную силу. Влияние технологических параметров водородо-вакуумной HDDR обработки на коэрцитивную силу сплава Nd16Fe7B8 проанализировано в [56].
Индуцированные водородом промежуточные фазовые и структурные превращения
Этот вид индуцированных водородом фазовых превращений имеет место в сплавах и интерметаллидах (типа Pd0,6Cu0,4, Zr3Rh, Ti3Ga и др.) при промежуточных температурах (Т~ 0,2-0,45Тпл ). Для природы и механизмов реализации этих превращений характерны черты как низкотемпературных диффузионно-кооперативных (гидридных) превращений, так и индуцированных
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
водородом высокотемпературных диффузионных превращений.
Существует два вида термодинамической необходимости промежуточных превращений, индуцированных водородом. Во-первых, это ситуация, когда исходный материал сам по себе термодинамически стабилен при умеренных температурах. Но под воздействием водорода он становится термодинамически нестабильным. Второй случай: исходный материал сам по себе термодинамически нестабилен при умеренных температурах, но он сохраняет свое нестабильное состояние, так как находится в замороженном состоянии. Поскольку растворенный водород сильно ускоряет процессы диффузии в конденсированном веществе, то водородное воздействие делает возможными кинетические процессы уже при умеренных температурах; делает кинетически возможным развитие промежуточных фазовых и структурных превращений.
Итак, при промежуточных температурах в системах материал-водород могут быть легко получены фазы и структуры такого типа, для которых необходима всего лишь малая перегруппировка структуры сплава на атомном уровне, как например, атомное упорядочение-разупорядочение, атомная сегрегация, аморфизация и т. п.
Нет никаких сомнений, что внутренние водородные напряжения, их продуцирование и релаксация играют ведущую роль при реализации промежуточных превращений. Так, пластичные металлические материалы при промежуточных превращениях могут подвергаться
водородофазовому наклепу. Хрупкие
интерметаллические материалы могут подвергаться растрескиванию и порошкообразованию. Рассмотрим далее некоторые примеры индуцированных водородом промежуточных фазовых и структурных превращений.
Индуцированные водородом явления атомного упорядочения и атомной сегрегации были открыты научной школой Евгения Генриховича Понятовского в начале 1980-х, и затем их изучение было продолжено в работах Владимира Евгеньевича Антонова и соавторов (ссылки см. в [63, 64]). Было показано [63], что в сплаве Р^,6Си0,4 в интервале температур от 250 до 350оС при давлении водорода 2 ГПа ГЦК решетка перестраивалась в тетрагональную. В то же время, сплав частично упорядочивался. После полного удаления водорода в вакууме при 300оС, сплав все еще был упорядоченным. После отжига при 350оС имело место разупорядочение и решетка сплава вновь перестроилась в исходную ГЦК структуру. В работе
[64] было зафиксировано индуцированное водородом упорядочение в сплаве Pd0,5Ag0,5 при ~200оС и давлении водорода Pa = 2,8 ГПа.
Интересные результаты были получены в работе
[65]. Первоначально разупорядоченный ГЦК сплав
Pd0,81Au0,19 претерпел частичное упорядочение при водородной обработке при 200оС и давлении водорода 7,0 МПа. Когда полученный при водородной обработке упорядоченный сплав был подвергнут отжигу в вакууме при той же температуре, при которой он был получен, он вернулся в свое начальное разупорядоченное состояние. Это значит, что состояние упорядоченного дальнего порядка, полученное под воздействием водорода, не является термодинамически стабильным для сплава Pd0,81Au0,19, не насыщенного водородом. Дополнительную информацию об индуцированном водородом упорядочении сплавов можно найти в [65].
Итак, если растворенный водород усиливает взаимодействие разнородных атомов сплава, то водородное воздействие на сплав сопровождается его атомным упорядочением. Если, напротив, растворенный водород усиливает взаимодействие однородных атомов, то водородное воздействие вызывает в таком сплаве атомную сегрегацию.
Явление индуцированной водородом сегрегации атомов было впервые обнаружено в работе [66]. При 350оС и PH2 = 2 ГПа однофазные сплавы PdNix
^ = 0,2, 0,4, 0,6, 0,8) распадались на двухфазные сплавы: гидрид никеля и гидрид сплава палладий-никель. Претерпевшие превращение сплавы вернулись в свое первоначальное однофазное состояние при отжиге в вакууме при Т > 400оС. Сплавы PdPtx (от x = 0,15 до x = 0,60) претерпевали фазовый распад на богатые и бедные палладием фазы при давлениях водорода PH = 2-6,5 ГПа и
T >250оС [67].
Индуцированные водородом фазовые распады богатых палладием сплавов Pd-Pt, Pd-Ni и Pd-Rh и влияние этих фаз на адсорбцию водорода сплавами были исследованы Фланаганом с соавторами (см. обзор в [65]). Было показано, что Pd0,9Pt0,1, Pd0,85Ni0,15 и Pd0,8Rh0,2 при умеренных температурах распадались на чистый палладий и фазу, богатую вторым металлом. Обычно после фазового распада давление водородного плато резко снижалось, и изменялся его гистерезис. При этом 'водородная' поглощательная способность сплавов сильно уменьшалась. Различия водородных изотерм до и после водородной обработки использовали в этих работах для экспериментальной фиксации произошедших структурных изменений в сплавах [65]. Таким образом, авторы [65] использовали изменение растворимости водорода в сплаве в качестве метода регистрации произошедших структурных изменений в металлических материалах. Следует отметить, что еще в 1960-х и 1970-х годах для этих же целей использовали водородопроницаемость, диффузию и растворимость водорода при изучении атомного упорядочения и других структурных изменений в сплавах на основе Бе, № и Pd [1,68]. Такой подход при исследовании структурных изменений в материалах основан на
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
очень высокой чувствительности атома водорода к перегруппировке атомов металла, его окружающих.
Интересно, что в случае фазового распада сплавов Р^Р1 и имеют место как
термодинамическое, так и кинетическое воздействия водорода. В системе Р^ЯИ [65] имеет место ниже 845°С разрыв непрерывности взаимной растворимости. Однако он не реализуется в охлажденных сплавах по кинетическим причинам. Эти метастабильные замороженные сплавы не распадаются даже при относительно высоких температурах за длительный период (при 600°С до 1 года). В то же время растворенный водород, действуя в этих сплавах как кинетический фактор, сильно ускоряет 'родной' фазовый распад. Масштабы ускорения столь велики, что их было трудно предположить до результатов работы [20]. Оказалось, что при насыщении водородом при давлении 5 ГПа сплав Р^,8РИ0,2 под воздействием водорода распадается на обогащенный палладием гидрид и на обогащенную палладием фазу уже при 500°С и всего в течение нескольких минут. В соответствии с [20], водород ускорил диффузию в этом случае на 4-5 порядков величины. Я думаю, что результаты этой работы целесообразно вновь проверить экспериментально.
Индуцированная водородом аморфизация (ИВА). Это физическое явление было открыто УеИ с соавторами в 1983 г. [69]. Используя воздействие водородом при 180°С, они перевели кристаллический сплав 2г3КИ в аморфное состояние. С самого начала было абсолютно ясно, что это явление чрезвычайно важно как для фундаментального понимания процессов взаимодействия водорода с конденсированным веществом, так и для развития будущих видов водородной обработки материалов. Явление ИВА привлекло внимание многих исследователей и научных групп. Ниже кратко отметим только те особенности явления ИВА, которые очень важны с точки зрения водородной обработки материалов.
Общие условия, необходимые для реализации индуцированной водородом аморфизации и, как теперь стало ясно, работающие также для всех индуцированных водородом диффузионных и промежуточных превращений, были
сформулированы в середине 1980-х [5]:
1. Исходные интерметаллические сплавы типа АпВт (Ап-хСхВт-уБу) должны содержать атомы с резко различным сродством к водороду. Например, атом A должен быть сильным гидридообразующим элементом (2г, Т1 и т.д.), а другой компонент B должен быть в обычных условиях негидридообразующим элементом (Бе, Со, N1, ЯИ, А1, ва и т.д.).
2. Такой интерметаллический сплав в гомогенизированном кристаллическом состоянии должен быть насыщен водородом при достаточно низких (или умеренных температурах) с образованием гидрида АпВтНх,
который обычно менее стабилен, чем гидрид элемента A.
3. Такой гидридный сплав АпВтНх термодинамически нестабилен. При повышении температуры, когда достигается условие возможности диффузии атомов замещения, гидрид АпВтНх будет претерпевать индуцированное водородом диффузионное фазовое превращение и перейдет, как это обсуждалось выше, из монофазного состояния в полифазное. Обычно одна из этих фаз - гидрид элемента A (или фаза, основанная на нем). Вторая фаза, не содержащая водород или содержащая его весьма малое количество, - это кристаллическая фаза элемента B. Как обсуждалось выше, при этих условиях реализуются индуцированные водородом диффузионные фазовые превращения, требующие диффузию атомов металла на относительно большие расстояния.
4. При умеренных температурах под действием той же самой термодинамической движущей силы могут быть реализованы индуцированные водородом промежуточные фазовые и структурные превращения, могут иметь место диффузионные перегруппировки атомов сплава на короткие (атомные) расстояния, будут формироваться нестабильные (но замороженные) или метастабильные структурные состояния. Поэтому индуцированная водородом аморфизация является предстадией одного из многообразных промежуточных фазовых превращений.
Со времени публикации [69] было проведено большое количество исследований индуцированной водородом аморфизации в различных сплавах, удовлетворяющих выше сформулированным условиям (см., например, [70, 71]). Как показано в этих работах [70, 71], более 70 интерметаллидов могут быть аморфизированы путем водородного воздействия. При этом получаемая аморфная структура, в принципе, нестабильна (и при нагреве кристаллизуется). Но в то же время она намного стабильнее, чем гидрид исходного сплава.
С точки зрения настоящего обзора, наиболее важным результатом работы [70] является экспериментальный факт, состоящий в том, что Tаб/Tпл, и ^р/^ для многих С15 фаз Лавеса
имеют постоянные значения 0,28, 0,4 и 0,5, соответственно. Здесь Taб, Taм и ^ - температуры абсорбции водорода (аб), аморфизации (ам) и кристаллизации (кр). Конечно, необходимо понимать, что в действительности ^бЯ^, и
^Яш не являются строго постоянными величинами, но представляют собой некие интервалы значений вблизи 0,28, 0,4 и 0,5, соответственно. С точки зрения настоящей работы, очень важно, что и 0,4 попадают внутрь интервала умеренных температур (0,2^ < T < 0,45^). Это подтверждает еще раз, что индуцированная водородом аморфизация в своих диффузионных и кинетических
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
аспектах является индуцированным водородом промежуточным фазовым превращением.
Все виды индуцированных водородом промежуточных фазовых и структурных превращений представляют исключительный интерес для водородной обработки материалов как новой области материаловедения. Они позволяют изменять структуру и свойства материалов ранее неизвестными путями: упорядочивать изначально неупорядочиваемые металлы и сплавы; получать металлические сплавы с сегрегированной атомной структурой; переводить интерметаллические сплавы из кристаллического состояния в аморфное и т.д.
Водородная обработка материалов
предусматривает также возможность эвакуировать водород из обработанного материала или оставлять его в материале: структурные свойства после таких видов ВОМ могут быть совершенно различными и непредсказуемыми, как это показано в случае обработки с помощью индуцированных водородом диффузионных фазовых превращений [5, 6].
В заключение следует особо подчеркнуть, что для полноценного использования новых физических явлений в материаловедении и технике всегда необходимо разрабатывать новые специально предназначенные сплавы (В. Г. Горбач). Эти специально разработанные сплавы должны обладать высокой чувствительностью к новым явлениям. А с другой стороны, они должны преднамеренно разрабатываться для использования в конкретных технических целях. Сформулированная таким образом задача составляет важнейшее направление будущего развития водородной обработки, основанной на индуцированных водородом фазовых и структурных превращениях: диффузионно-кооперативных (гидридных) превращениях, диффузионных превращениях, промежуточных превращениях.
Водородное воздействие на фазовые и
структурные превращения в полиморфных
металлах и сплавах и водородная технология титановых сплавов
Полиморфизм - одно из самых удивительных явлений в области физики конденсированного вещества. Не случайно, что именно полиморфные металлы: железо, титан и сплавы на их основе -составляют материаловедческую основу
современной индустриальной цивилизации человечества. Любое расширение возможностей технологического использования полиморфизма для обработки и улучшения физических и служебных свойств полиморфных материалов всегда было (и есть) актуальной задачей для металлофизиков и материаловедов. Поэтому рассмотрим далее весьма кратко те возможности материаловедения, которые следуют из описанных в настоящей работе фундаментальных особенностей водородного воздействия на металлы, а далее акцентируем
внимание на достижениях водородной обработки материалов, обладающих полиморфизмом.
Полиморфный металл - железо (и сплавы на его основе) - является эндотермическим окклюдером водорода. При условиях, близких к нормальным (Т = 20оС, РН2 >< 0,1МПа), они поглощают мало водорода при достижении равновесия с газообразным водородом и не образуют гидридов. Для их водородной обработки необходимо использовать электрохимический водород высоких параметров или газообразный водород супервысоких давлений (ГПа)(!). Это особые случаи ВОМ, и мы их рассматривать не будем.
Напротив, титан и его сплавы [72-76] являются и полиморфными материалами - экзотермическими окклюдерами водорода - и легко образуют гидриды при условиях, близких к нормальным. Кроме того, сплавы титана нашли во всем мире исключительно широкое промышленное использованием в новейших отраслях техники (атомная техника и атомная энергетика, авиация, космонавтика и т. д. [72-76]). Поэтому к ним приковано особое внимание исследователей и практиков. В связи с этими обстоятельствами, далее кратко рассмотрим интересующую нас проблему (ВОМ полиморфных материалов) именно на примере титана и его сплавов. Прежде всего, подчеркнем взаимосвязанность уже суммированных в настоящей работе знаний о воздействии водорода на строение и свойства систем водород-металл (на примере неполиморфных металлов) с информацией, рассматриваемой в настоящем подразделе (ВОМ полиморфных металлов).
В целом, является очевидным, что все общие свойства и особенности водородного воздействия (обратимость, управляемость и способность быть очень сильным реагентом), сформулированные в работе выше, остаются справедливыми, принципиально важными и для случая воздействия водорода на титан и его сплавы. Не вызывает сомнения, что диффузионно-кооперативная специфика систем водород-металл, как их общефизическая особенность, в полной мере свойственна системам водород-титан (сплавы титана). Искусственный, индуцированный водородом полиморфизм, индуцированные водородом полиморфные фазовые превращения (гидридные - диффузионно-кооперативные, диффузионные, промежуточные), напрямую не связанные с природным полиморфизмом, также с очевидностью работают в титане и его сплавах.
Фундаментальная особенность водородного воздействия на полиморфные материалы состоит в том, что водородное воздействие (кроме того, что оно само по себе вызывает фазово-структурные превращения в металле) может теперь использоваться как мощнейший инструмент, с помощью которого могут управляться и принципиальным образом трансформироваться 'родные' фазовые и структурные превращения, обусловленные именно полиморфизмом материала,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
данным ему от природы. Именно эта сторона проблемы выступает во многих случаях на первый план при водородной обработке полиморфных металлов.
Отметим далее только некоторые основные особенности водородного воздействия на полиморфизм титана и его сплавов. Напомним, что титан существует в двух аллотропических модификациях: высокотемпературная модификация /-гитан (ОЦК-решетка) стабильна при
T > Гкр. ~ 882,5oC.
При
Т < Т„
стабильна
низкотемпературная «-модификация титана (гексагональная решетка). Фазовое /—а превращение в чистом титане зависит от скорости охлаждения и при высоких скоростях охлаждения развивается по мартенситному типу. Однако закалкой не удается получить переохлажденную до комнатной температуры р-фазу, а термообработка на основе / — а и а — / превращений не позволяет эффективно регулировать структуру и свойства чистого титана.
Удивительные возможности термообработки оказываются достижимыми в легированном титане. При этом важно, что одни легирующие элементы стабилизируют р-фазу титана, другие стабилизируют а-фазу титана, а некоторые не изменяют стабильность р- и а-фаз. По характеру легирования и по фазовой структуре при комнатной температуре титановые сплавы делятся на отдельные группы: сплавы а-типа (Т1-5А1, Т1-5А1-258п и др.), сплавы псевдо-а-типа (Т1-7А1-0,8М°-1,0№-3^г-2,88п-0,1581 и др.), сплавы (а + /-типа (Т1-6,0А1-4,0У и др.), сплавы /-типа (Т1-10Сг-8М°-3А1 и др.).
Система Т1-Н является системой эвтектоидного типа. Критическая температура эвтектоидного превращения равна 300оС. При этом AZl = 281оС, а AC1 = 319°С.
Водород является сильным стабилизатором р-фазы титана. Соответственно, диаграмма состояния Т1-Н при температурах выше 300оС имеет три сосуществующие а-, (а + //)- и /области, а при Т ~ < 300оС - сосуществуют а-фаза и 5-гидрид титана. Эти особенности системы Т1-Н и свойства собственно водорода, как временного легирующего элемента, приводят к тому, что водородное воздействие на структуру и свойства титана [77-79] оказывается чрезвычайно сильным и разносторонним:
• Водород изменяет равновесие фаз в титановых сплавах. Стоит особо подчеркнуть, что водород стабилизирует и расширяет область существования р-фазы, более пластичной, чем а-фаза. Соответственно, в сплаве титана заданного химического состава при насыщении его водородом увеличивается количество р-фазы.
• Водород изменяет растворимость и подвижность основных компонентов в промышленных титановых сплавах, приводит (что очень важно) к перераспределению легирующих
элементов между фазами, вызывает, например, усиление устойчивости интерметаллида Т13А1 и т.п.
• Водород изменяет структурный механизм, морфологию и кинетику всех возможных в сплавах титана фазовых превращений: при непрерывном медленном охлаждении, при закалке и последующем старении, в процессе насыщения водородом и при последующей дегазации.
• Водород изменяет удельные объемы фаз и, соответственно, влияет на разность удельных объемов фаз, участвующих в фазовых превращениях в титановых сплавах. Например, в чистом титане разность удельных объемов а- и р-фаз очень мала, при этом р-фаза имеет несколько меньший удельный объем, чем а-фаза. Соответственно, при а • / превращениях не возникают большие внутренние напряжения и не развивается (В.Г. Горбач) классический фазовый наклеп, аналогичный имеющему место, например, в сталях. Водород, вводимый в титан и сплавы титана, изменяет эту ситуацию кардинальным образом. С ростом содержания водорода удельный объем р-фазы увеличивается. При 0,2% водорода разность удельных объемов а- и р-фаз становится равной нулю. При дальнейшем насыщении водородом и дальнейшем увеличении удельного объема р-фазы разность удельных объемов а- и р-фаз меняет знак и достигает такой величины, что водородофазовые напряжения при а - р превращениях становятся столь большими, что неизбежно вызывают внутреннюю пластическую деформацию а- и р-фаз и сплава в целом. Таким образом, явление фазового (водородофазового) наклепа в некоторых случаях становится возможным в системах водород-сплавы титана и может целенаправленно использоваться для упрочнения титановых сплавов для изменения их структуры и физических свойств.
Рассмотрим только один пример, иллюстрирующий вышесказанное. Растворимость водорода в а-титане при эвтектоидной температуре составляет 0,15% (по массе). При понижении температуры она (растворимость водорода) резко уменьшается и при комнатной температуре оказывается ничтожно малой (0,002-0,0055% по массе). В связи с этим при охлаждении (например, при закалке) однофазный сплав а-Т1Нх претерпевает диффузионно-кооперативное фазовое превращение по схеме а-Т1Нх — а-фаза + у-фаза, где у-фаза - это метастабильный гидрид титана (ГЦК, с/а < 1), имеющий существенно больший удельный объем, чем а-фаза титана. Известно, что получаемый после термообработки двухфазный сплав Т1-Н имеет очень высокий предел текучести. Другими словами, при термообработке происходит сильное упрочнение сплава титана с водородом, что обусловлено (крупным планом) двумя причинами:
• сплав стал двухфазным, и выделение мелкозернистой гидридной фазы (само по себе) упрочняет сплав;
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
• произошел водородофазовый наклеп сплава, обусловленный развитием внутренней пластической деформации в сплаве из-за возникновения водородофазовых напряжений, обусловленных большой разницей удельных объемов а-титана и у-гидрида титана.
Систематизированные современные знания об индуцированной водородом трансформации 'родных' фазовых и структурных превращений в многокомпонентных сплавах титана (с учетом диффузионно-кооперативной природы систем водород-металл) читатель найдет в [77, 79].
• Водород может оказывать как разупрочняющее, так и упрочняющее действие на напряжения течения и сопротивление сплавов титана пластической деформации [78, 79]. При высоких температурах (600-800оС) водород приводит к снижению предела текучести (водородное пластифицирование [78, 79]!). При уменьшении скорости деформации коэффициент деформационного упрочнения уменьшается и, например, при 700оС и скорости деформации 10-3 с-1 он падает до нуля и достигается сверхпластическое течение титанового сплава. При этом индуцированные водородом структурные изменения, имеющие место в процессе деформации, могут существенно улучшать развитие сверхпластической деформации титановых сплавов [79].
Изложенные выше аспекты воздействия водорода на изменения строения и фазового состава, на трансформацию фазовых и структурных превращений в титановых сплавах, ведущую к улучшению их структуры и свойств, и сопряженную с улучшением существующих или разработкой новых водородных технологий, изучались и изучаются учеными многих стран мира (см. [77-79] и сноски в этих монографиях). Однако, честно говоря, решающий, выдающийся вклад во всестороннюю разработку проблем водородной технологии титановых сплавов, как единой области технологической науки (см. [79]!!!) был сделан (и делается ныне) несколькими поколениями ученых МАТИ им. К.Э. Циолковского. При этом я не могу не сказать ясно и четко: исключительная роль в творческой и научно-организационной работе водородного материаловедческого коллектива МАТИ принадлежит двум выдающимся ученым -это академик РАН, профессор Александр Анатольевич Ильин и профессор Борис Александрович Колачев (светлая ему память).
Отмечу ниже некоторые направления водородной технологии титановых сплавов, разработанные главным образом материаловедческим коллективом МАТИ [77-79]:
• Термоводородная обработка (ТВО) является универсальным целенаправленным способом создания оптимального структурного состояния материала с заданным комплексом физико-механических свойств. ТВО сама по себе - это центральная составляющая водородной технологии титановых сплавов (ВТТС); кроме
того, в той или иной степени ТВО входит практически во все другие направления ВТТС.
• Водородное пластифицирование титановых сплавов. Эта интенсивно разрабатываемая область ВТТС позволяет интенсифицировать процессы горячей обработки труднодеформируемых титановых сплавов.
• Механоводородная обработка. Задача этого направления ВТТС - улучшать обрабатываемость титановых сплавов резанием путем их обратимого легирования водородом.
• Комплексные водородные технологии. Они состоят в намеренном объединении отдельных водородных технологических процессов с тем, чтобы в одном цикле наиболее полно использовать различные формы благоприятного влияния водорода. Сферы применения этого направления ВТТС исключительно многообразны: от водородного улучшения технологий изготовления полуфабрикатов до проблем порошковой металлургии, фасонного литья, утилизации титановых отходов и т.д.
В целом, завершая настоящую работу, необходимо подчеркнуть, что водородная обработка материалов, как новая область материаловедения и инженерии, успешно развивается в течение нескольких последних десятилетий. Это особенно наглядно видно из приложения к настоящей работе "Классификация водородной обработки материалов" [80, 81]. Важно, что уже в настоящее время ВОМ позволяет:
• улучшать существующие и создавать новые водородные технологии;
• решать задачи улучшения структуры и свойств некоторых современных материалов, что улучшает их служебные свойства без изменения их формы и химического состава;
• решать задачи разработки и производства новых водородосодержащих материалов с уникальными свойствами, необходимыми для новых водородных технологий.
Дальнейшая разработка теории и технологии ВОМ диктуется необходимостью безаварийного и экономически эффективного функционирования современных водородоопасных производств и современной водородоопасной техники - атомная энергетика, космос, авиация и т.д. Но, что особо следует подчеркнуть, развитие теории и технологии ВОМ совершенно необходимо для материаловедческого обеспечения успешного движения человечества по экологически чистому вектору "Водородная энергетика ^ водородная экономика ^ водородная цивилизация" [82-84].
Заключение
Водородная обработка материалов (ВОМ) - это новая область материаловедения и инженерии. ВОМ, будучи прикладной областью науки, ставит своей задачей, используя водородное воздействие на
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
материалы, улучшать их структуру и свойства, создавать новые водородосодержащие материалы, разрабатывать соответствующие водородные технологии.
ВОМ, как и любая другая область науки, имеет свои первые принципы. Первые принципы ВОМ основаны на физике водородного воздействия на материалы и на физических знаниях о природе систем водород-металл, водород-материал.
Водородное воздействие на материалы является столь же фундаментальным, как воздействия температурой (термообработка), давлением (пластическая обработка), физическими полями и потоками микро- и макрочастиц (специальные обработки).
Водородное воздействие является сильным, управляемым и обратимым воздействием на материалы.
Первые принципы ВОМ основаны на особой физической, диффузионно-кооперативной природе систем водород-металл (водород-материал), характеризующейся двумя фундаментальными особенностями.
• Сплавы водород-металл (ВМ-сплавы) являются единственными в своем роде конденсированными системами, состоящими из двух принципиально различных атомных подсистем: водородная подсистема (подсистема внедрений) и металлическая матрица (кристаллическая или аморфная). Уникальность различий этих атомных подсистем, прежде всего, состоит в том, что диффузионная подвижность водородной подсистемы превосходит диффузионную подвижность металлической матрицы (атомы замещения) на много порядков величины - при низких температурах в 1020-1030 раз.
• Внедренный атом водорода расширяет кристаллическую решетку металла. Поэтому в ВМ-сплавах в неравновесных условиях всегда имеют место внутренние водородные напряжения двух видов. Водородные концентрационные (ВК) напряжения вызываются любым неоднородным распределением водорода, возникающим по внешним и/или внутренним причинам. Если в ВМ-сплавах имеют место индуцированные водородом фазовые превращения, то в них возникают (кроме ВК-напряжений) водородные напряжения другого вида, обусловленные разностью удельных объемов превращающихся фаз. Этот вид напряжений назван 'водородофазовые напряжения' или 'ВФ-напряжения'.
Фундаментальные особенности ВМ-систем обусловливают развитие в этих системах целого спектра физических явлений, фазовых и структурных превращений атомно-, нано-, мезо- и макроуровней, обусловливают принципиальные изменения их свойств и форм существования. При этом указанные изменения всегда развиваются с выполнением следующих фундаментальных требований.
• В водородной подсистеме внедрения любые изменения - рост или снижение концентрации,
перераспределение и т.п. - происходят только по диффузионному механизму.
• В металлической матрице при низких температурах ^ < 0,2^.) любые структурные перестройки происходят только по кооперативному, деформационному, мартенситоподобному механизму.
• При повышенных температурах диффузионно-кооперативные структурные превращения осложняются диффузией больших атомов внедрения - компонентов исходного сплава:
•• При относительно высоких температурах (Т > (0,25-0,45)Тпл), благодаря диффузии атомов замещения на большие расстояния, исходные сплавы из-за разного сродства к водороду претерпевают индуцированные водородом диффузионные фазовые превращения (ИВДФ-превращения) и распадаются на две (или более) фазы.
•• При промежуточных температурах (Т ~ (0,25-0,45)Тпл), когда диффузия атомов внедрения возможна лишь на малые (межатомные) расстояния, в ВМ-сплавах реализуются промежуточные фазовые и структурные превращения, требующие, в основном, диффузионных межатомных перестановок атомов -компонентов исходного сплава. Индуцированные водородом промежуточные превращения - это 'целый букет' фазовых и структурных превращений, в принципе известных, но в данных сплавах не реализующихся без водородного воздействия: атомное упорядочение-разупорядочение, сегрегация (распад), аморфизация и т.д., и т.п.
Необходимо подчеркнуть, что все перераспределения, все структурные изменения в двух подсистемах ВМ-систем взаимообусловлены, и в неравновесных условиях ВМ-системы проявляют себя как самоорганизующиеся, синергетические, диффузионно-кооперативные системы.
Следует обратить особое внимание читателей на явление водородоупругости. Напомним, что аналогичное по своим проявлениям явление термоупругости исторически доставило многие и многие хлопоты инженерам и конструкторам в авиации и космонавтике. Такие же 'хлопоты' доставит явление водородоупругости в термоядерной и водородной энергетике. В настоящей работе экспериментальные проявления водородоупругости впервые классифицированы на:
• водородоупругие механические эффекты (макроскопический эффект обратимого изменения формы, эффект Горского, обратимое временное когерентное выпучивание поверхности ВМ-сплава, образование КдФ-солитона на его поверхности);
• водородоупругие диффузионные эффекты, а именно, уменьшение Фиковского диффузионного транспорта водорода, возникновение диффузионных потоков водорода против градиентов его концентрации, обусловленных превалированием восходящей диффузии водорода, эффект Льюиса, явление
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
термо-баро-упруго-диффузионного (ТБУД-) равновесия в ВМ-материалах.
Если водородные концентрационные напряжения превышают предел упругости однофазного пластичного материала, то в этом случае имеют место:
• релаксация водородных концентрационных напряжений путем внутренней пластической деформации, путем развития соответствующих структурных изменений (даже в однофазном материале и без развития фазовых превращений);
• соответствующие экспериментальные эффекты, а именно, макроскопический эффект необратимого изменения формы, микроэффекты сдвига зерен и упрочнение твердого раствора металл-водород и т.д.;
• разрушение пластичного материала после многократных повторений водородного воздействия и достижения предела прочности ВМ-материала;
• хрупкое водородное разрушение (порошкообразование) исходного хрупкого материала или исходного пластичного материала, но охрупчивающегося при водородном воздействии.
В работе систематически рассмотрены особенности водородной обработки, когда воздействие водорода вызывает развитие индуцированных водородом фазовых превращений. В целом, это - так называемый, 'искусственный', вызванный водородом полиморфизм.
Гидридные (диффузионно-кооперативные)
фазовые превращения имеют место в ВМ-системах при низких температурах (/<(0,2-0,45)7^) и сопровождаются водородофазовым наклепом, когда разность удельных объемов превращающихся фаз достаточно велика, и возникают сильные внутренние водородофазовые (ВФ-) напряжения. Водородная обработка, основанная на этом классе превращений, позволяет управляемо упрочнять металлы, получать суперпрочные материалы с высокой ТРИП пластичностью, материалы с эффектом памяти формы, управляемо проводить процесс порошкоообразования интерметаллидов и получать порошки интерметаллических материалов заданной дисперсности.
Индуцированные водородом диффузионные фазовые (ИВДФ) превращения имеют место при повышенных температурах (7>(0,2-0,45)7пл). ВОМ, основанная на превращениях этого класса, позволяет получать материалы с различной фазовой структурой, с тонкозеренной, субзеренной и нанозеренной структурой и т. д. Например, такое превращение является основой хорошо известного НОБЯ процесса для получения магнитных материалов типа №-Ре-В с высокой коэрцитивной силой.
Индуцированные водородом промежуточные превращения имеют место при умеренных температурах (0,27пл<7<0,457пл). В целом,
промежуточные превращения, индуцированные водородом, открывают неограниченные
возможности для фазовых и структурных превращений, для улучшения свойств металлических и интерметаллических материалов.
С точки зрения кинетики фазовых и структурных превращений, очень важно, что водород сильно ускоряет диффузию атомов - компонентов материала. Вследствие этого индуцированные водородом структурные перестройки атомных, нано-, микро- и макромасштабов развиваются в материалах при значительно более низких температурах, чем это мыслилось ранее.
Контролируемые водородом превращения в полиморфных от природы металлах и сплавах можно рассматривать как особый, очень широкий класс превращений. Этот класс управляемых водородом превращений в основном изучался на примере титановых сплавов и послужил основой большого числа новых водородных технологий, позволяющих улучшать структуру и свойства титановых сплавов, улучшать и создавать новые промышленные технологии для получения деформированных и литых изделий и конструкций, что невозможно без использования водородного воздействия.
Приложение
Классификация водородной обработки материалов
Классификация водородной обработки материалов (ВОМ) была впервые разработана в середине 1990-х и опубликована в [80, 81]. Современные успехи ВОМ сделали необходимым обновление классификации ВОМ. Ниже приведена обновленная классификация ВОМ, учитывающая различные отличительные особенности воздействия водорода на материалы.
1. Виды ВОМ по физической природе и составу материалов, по характеру их взаимодействия с водородом
• По особенностям физической природы металлов.
•• ВОМ металлов.
•• ВОМ интерметаллидов.
•• ВОМ неметаллов.
• По характеру взаимодействия материала с водородом.
•• ВОМ экзотермических окклюдеров.
•• ВОМ эндотермических окклюдеров.
• По химическому составу обрабатываемого материала.
•• ВОМ однокомпонентных материалов.
•• ВОМ многокомпонентных материалов.
• По наличию (или отсутствию) естественного полиморфизма в материалах.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
•• ВОМ материалов, не обладающих естественным полиморфизмом.
•• ВОМ материалов, обладающих естественным полиморфизмом.
2. Виды ВОМ по способам введения (удаления) водорода в (из) материал.
• Водородо-вакуумная обработка (насыщение материала водородом из газовой фазы).
• Водородо-электрохимическая обработка.
• Водородо-плазменная обработка.
• Водородо-лучевая обработка.
3. Виды ВОМ, совмещающие водородное воздействие с другими фундаментальными воздействиями.
3.1. Водородо-баро-термическая обработка.
• Термо-водородня обработка.
• Водородо-пластическая обработка.
• Водородо-термо-пластическая обработка.
• Совместная обработка водородом и пучками частиц.
• Совместная обработка водородом и физическими полями.
3.2. Совмещенная химико-термическая и водородная обработка.
• Водородная обработка при карбидизации.
• Водородная обработка при нитрировании.
• Водородная обработка при борировании.
• Водородная обработка при алюминировании.
• Водородная обработка при хромировании.
• Водородная обработка при никелировании.
3.3. Виды ВОМ по технологическим признакам.
• Водородная обработка при литье.
• Водородная обработка при пластической деформации (давление).
• Водородные технологии при тепловой (термической) обработке.
• Водородные химико-термические технологии.
4. Виды ВОМ, классифицируемые по индуцированным водородом фазам и структурным превращениям, явлениям, эффектам.
• ВОМ, вызывающая структурные превращения в однофазных металлах и сплавах водород-металл.
• Водородофазовый наклеп 2-го рода.
• ВОМ, вызывающая обратимые и/или необратимые макроскопические формоизменения изделий.
5. ВОМ, основанная на гидридных превращениях.
• Обработка на водородофазовый наклеп.
• Упрочнение с достижением гидридного ТРИП-эффекта.
• ВОМ для получения сплавов металл-водород с гидридным эффектом памяти формы.
• Обработка для рекристаллизации ВОМ-упрочненных материалов.
• ВОМ с диспергированием материалов.
6. ВОМ, основанная на индуцированных водородом промежуточных фазовых и структурных превращениях.
• Обработка на индуцированную водородом упорядоченную-разупорядоченную атомную структуру.
• Обработка на индуцированное водородом атомное расслоение.
• Обработка на индуцированные водородом аморфизацию и кристаллизацию.
• Другие процессы.
7. ВОМ, основанная на индуцированных водородом диффузионных фазовых и структурных превращениях.
• Обработка, основанная на индуцированном водородом прямом диффузионном фазовом превращении с целью получения новых нано-, микросплавов с особыми свойствами.
• Обработка с целью улучшения микроструктуры и коэрцитивной силы магнито-жестких материалов.
• Другие виды ВОМ, основанные на ИВДФ превращениях.
8. Виды ВОМ, основанные на контролируемых водородом фазовых структурных превращениях, обусловленных полиморфизмом металлов на примере водородных технологий титановых сплавов.
• Термоводородная обработка.
• Водородное пластифицирование.
• Механоводородная обработка.
• Комплексные водородные технологии.
9. Водородные технологии сталей и сплавов.
• Водородный отжиг для удаления карбидов.
• Водородный отжиг для достижения высокой степени очистки.
10. Виды ВОМ, основанные на водородном воздействии на кристаллизационные процессы.
11. Виды ВОМ, основанные на индуцированной водородом реконструкции поверхностных слоев металла.
• Очистка от примесей и геометрическая перестройка атомной структуры поверхности.
• Реконструкция с достижением атомного упорядочения-разупорядочения поверхностных атомов сплава.
• Реконструкция с достижением атомного расслоения разнородных атомов сплава.
• Реконструкции, инициируемые водородом и состоящие в изменении химического состава поверхностных атомов сплава по сравнению с их объемным содержанием.
12. Водородные технологии по созданию и структурной реконструкции кластеров, тонких пленок и мультислоев.
13. Виды ВОМ по достигаемой конечной цели.
• ВОМ для упрочнения металлов и сплавов и получения суперпрочных гидридных ТРИП сплавов 'металлический сплав-водород'.
• ВОМ для пластифицирования металлов и сплавов и получения сверхпластичных сплавов 'металлический сплав-водород'.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
• ВОМ для получения наноматериалов.
• ВОМ для улучшения структуры и служебных свойств поверхностных, подповерхностных слоев и покрытий.
• ВОМ для улучшения литейных технологий.
•• ВОМ для улучшения структуры и
механических свойств литых изделий.
•• Водородные технологии для уменьшения объемной усадки литья.
•• Водородные технологии для получения ячеистых (высокопористых) материалов со специальными свойствами.
14. ВОМ для получения водородосодержащих материалов специального назначения.
• Водородосодержащие материалы с особыми механическими свойствами.
•• Сверхпрочность и сверхпластичность.
•• Эффект памяти формы.
Список литературы
1. Гольцов В.А. Водород в металлах // Атомно-водородная энергетика и технология. М.: Атомиздат. 1978. Вып. 1. С. 193-230.
2. Гольцов В.А. Современные проблемы улучшения качества металлов // Сб. тезисов Всесоюзной научной конф. Донецк. 1978. С. 189-192.
3. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and prospects for its use on Metal Science and Engineering // Mater. Sci. & Engng. 1981. Vol. 49. P. 109-125.
4. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and the prospects of its use in metal science and engineering. // Metal-Hydrogen Systems: Proceedings Intern. Symp. April 13-15, 1981. Miami Beach, FL. Oxford: Pergamon Press. 1982. P. 211-223.
5. Гольцов В.А. Явления, обусловленные водородом и индуцированными ими фазовыми превращениями // Взаимодействие водорода с металлами / отв. ред. А.П. Захаров. М.: Наука. 1987. Гл. 9. С. 264-292.
6. Goltsov V.A. Hydrogen phase naklep and hydrogen treatment of metals // Hydrogen and Materials: Proceedings 4th Intern. Conf., Beijing. 1988. P. 18-32.
7. Goltsov V.A. History, ideology and prospects of the hydrogen treatment of materials - opening address // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. P. 115-117.
8. Goltsov V.A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials and its classification // Inern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. P. 119-124.
9. Goltsov V.A. Material Science: its importance and place in hydrogen economy in the 21st century // Inern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. P. 793-794.
10. Goltsov V.A. Hydrogen treatment (processing) of materials: current status and prospects // J. Alloys & Compounds. 1999. Vol. 293-295. P. 844-857.
11. Hydrogen Treatment of Materials. Proceedings Select. Papers. 1st Intern. Conf. (Donetsk, Ukraine, Sept. 20-22, 1995) / Guest editor V. A. Goltsov // Inern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. No. 2/3.
•• Высокие демпфирующие свойства.
• Гидриды интерметаллидов со специальными свойствами.
•• Для хранения водорода.
•• Для порошковой металлургии.
•• С эффектом памяти формы.
•• С высокими демпфирующими свойствами.
• Водородные технологии аморфизации-кристаллизации.
Данная версия классификации охватывает современный статус водородной обработки материалов как новой области материаловедения и техники. Очевидно, что с расширением и углублением знаний о системах материал-водород, с разработкой новых технологий классификация ВОМ будет дополняться все новыми и новыми тонкостями.
References
1. Gol'cov VA. Vodorod v metallah // Аtomno-vodorodnaa energetika i tehnologia. M.: Аtomizdat. 1978. Vyp. 1. S. 193-230.
2. Gol'cov VA. Sovremennye problemy ulucsenia kacestva metallov // Sb. tezisov Vsesouznoj naucnoj konf. Doneck. 1978. S. 189-192.
3. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and prospects for its use on Metal Science and Engineering // Mater. Sci. & Engng. 1981. Vol. 49. P. 109-125.
4. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and the prospects of its use in metal science and engineering. // Metal-Hydrogen Systems: Proceedings Intern. Symp. April 13-15, 1981. Miami Beach, FL. Oxford: Pergamon Press. 1982. P. 211-223.
5. Gol'cov VA. Avlenia, obuslovlennye vodorodom i inducirovannymi imi fazovymi prevraseniami // Vzaimodejstvie vodoroda s metallami / otv. red. АР. Zaharov. M.: Nauka. 1987. Gl. 9. S. 264-292.
6. Goltsov V.A. Hydrogen phase naklep and hydrogen treatment of metals // Hydrogen and Materials: Proceedings 4th Intern. Conf., Beijing. 1988. P. 18-32.
7. Goltsov V.A. History, ideology and prospects of the hydrogen treatment of materials - opening address // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. P. 115-117.
8. Goltsov V.A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials and its classification // Inern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. P. 119-124.
9. Goltsov V.A. Material Science: its importance and place in hydrogen economy in the 21st century // Inern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. P. 793-794.
10. Goltsov V.A. Hydrogen treatment (processing) of materials: current status and prospects // J. Alloys & Compounds. 1999. Vol. 293-295. P. 844-857.
11. Hydrogen Treatment of Materials. Proceedings Select. Papers. 1st Intern. Conf. (Donetsk, Ukraine, Sept. 20-22, 1995) / Guest editor V. A. Goltsov // Inern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. No. 2/3.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
12. Hydrogen Treatment of Materials: Proceedings Select. Pap. 2nd Int. Conf., Donetsk, Ukraine, June 2-4, 1998 / Guest editor V. A. Goltsov // Inern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24, No. 9.
13. Goltsov V.A. The role and importance of Hydrogen Materials Science and Hydrogen Treatment of Materials for successful development of Hydrogen Economy in the 21st century // Hydrogen Energy Progress XIII: Proceedings 13th World Hydrogen Energy Conference. (Beijing, China, 12-15 June, 2000) / Eds Z.Q. Mao, T.N. Veziroglu. Beijing, 2000. Vol. 1, 2. P. 127-138.
14. Progress in Hydrogen treatment of materials / edited by V.A. Goltsov. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya Ltd. 2001.
15. Водород в металлах / ред. Г. Алефельд и И. Фёлькль; пер с англ. М.: Мир. 1981.
16. Goltsov V.A., Glukhova Zh.L., Redko A.L. Hydrogen elasticity effect and its importance in diffusion dissolution of concentration inhomogeneities in metals // Inern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22 P. 179-183.
17. Smirnov L.I., Goltsov V.A. Metal-hydrogen systems dynamics in a continuum approximation and some hydrogen-induced elastic effects // Phys. Met. & Metallogr. 1997. Vol. 84. P. 599-605.
18. Goltsov V.A., Rybalka S.B. et al. Effect of hydrogen pressure on the kinetics of the hydrogen-induced diffusional phase transformation in an R2Fei4B alloy // Phys. Met. & Metallogr. 2000. Vol. 89. P. 363366.
19. Похмурський B.I., Федоров В.В. Вплив водню на дифузшш процеси в металах. Львiв: Видання Фiзико-механiчного шституту iM. Г.В. Карпенка НАНУ. 1998.
20. Fukai Y. Formation of superabundant vacancies in metal hydrides at high temperatures // J. Alloys & Compounds. 1995. Vol. 231. P. 35-40.
21. Bugaev V.M., Tatarenko V.A. et al. Impurity-induced host-lattice vacancies in metals and interstitial alloys // Inern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. P. 135-140.
22. Goltsov V.A., Glukhova Zh.L. Hydrogen-induced elastic deformation of a palladium plate: I. Experimental Results // Phys. Met. & Metallography. 2000. Vol. 90. P. 382-386.
23. Гольцова М.В., Любименко Е.Н. Особенности формирования градиентного сплава палладий-водород и формоизменение палладиевой пластины в процессе одностороннего насыщения водородом // Физика металлов и металловедение. 2011. Т. 112. № 4. С. 393-403.
24. Гольцова М.В., Любименко Е.Н. Влияние температуры на формоизменение палладиевой пластины при ее одностороннем насыщении водородом // Физика металлов и металловедение. 2012. Т. 113. № 2. С. 162-169.
25. Гольцова М.В., Любименко Е.Н. Формоизменение палладиевой пластины при ее одностороннем насыщении водородом: влияние скорости роста давления газообразного водорода // Физика металлов и металловедение. 2012. Т. 113.
12. Hydrogen Treatment of Materials: Proceedings Select. Pap. 2nd Int. Conf., Donetsk, Ukraine, June 2-4, 1998 / Guest editor V. A. Goltsov // Inern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24, No. 9.
13. Goltsov V.A. The role and importance of Hydrogen Materials Science and Hydrogen Treatment of Materials for successful development of Hydrogen Economy in the 21st century // Hydrogen Energy Progress XIII: Proceedings 13th World Hydrogen Energy Conference. (Beijing, China, 12-15 June, 2000) / Eds Z.Q. Mao, T.N. Veziroglu. Beijing, 2000. Vol. 1, 2. P. 127-138.
14. Progress in Hydrogen treatment of materials / edited by V.A. Goltsov. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya Ltd. 2001.
15. Vodorod v metallah / red. G. Alefel'd i I. Fel'kl'; per s angl. M.: Mir. 1981.
16. Goltsov V.A., Glukhova Zh.L., Redko A.L. Hydrogen elasticity effect and its importance in diffusion dissolution of concentration inhomogeneities in metals // Inern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22 P. 179-183.
17. Smirnov L.I., Goltsov V.A. Metal-hydrogen systems dynamics in a continuum approximation and some hydrogen-induced elastic effects // Phys. Met. & Metallogr. 1997. Vol. 84. P. 599-605.
18. Goltsov V.A., Rybalka S.B. et al. Effect of hydrogen pressure on the kinetics of the hydrogen-induced diffusional phase transformation in an R2Fe14B alloy // Phys. Met. & Metallogr. 2000. Vol. 89. P. 363366.
19. Pohmurs'kij V.I., Fedorov V.V. Vpliv vodnu na difuzijni procesi v metalah. L'viv: Vidanna Fiziko-mehanicnogo institutu im. G.V. Karpenka NANU. 1998.
20. Fukai Y. Formation of superabundant vacancies in metal hydrides at high temperatures // J. Alloys & Compounds. 1995. Vol. 231. P. 35-40.
21. Bugaev V.M., Tatarenko V.A. et al. Impurity-induced host-lattice vacancies in metals and interstitial alloys // Inern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. P. 135-140.
22. Goltsov V.A., Glukhova Zh.L. Hydrogen-induced elastic deformation of a palladium plate: I. Experimental Results // Phys. Met. & Metallography. 2000. Vol. 90. P. 382-386.
23. Gol'cova M.V., Lubimenko E.N. Osobennosti formirovania gradientnogo splava palladij-vodorod i formoizmenenie palladievoj plastiny v processe odnostoronnego nasysenia vodorodom // Fizika metallov i metallovedenie. 2011. T. 112. № 4. S. 393-403.
24. Gol'cova M.V., Lubimenko E.N. Vlianie temperatury na formoizmenenie palladievoj plastiny pri ee odnostoronnem nasysenii vodorodom // Fizika metallov i metallovedenie. 2012. T. 113. № 2. S. 162169.
25. Gol'cova M.V., Lubimenko E.N. Formoizmenenie palladievoj plastiny pri ee odnostoronnem nasysenii vodorodom: vlianie skorosti rosta davlenia gazoobraznogo vodoroda // Fizika metallov i metallovedenie. 2012. T. 113. № 11. S. 1073-1079.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
№ 11. С. 1073-1079.
26. Gorsky W.S. Theorie der elastischen nachwirkung in ungeordneten mischkristallen (elastische nachwirkung zweiter art) // Phys. Z. Sowjetunion. 1935. Vol. 8. S. 457-471.
27. Гольцов В. А., Артеменко Ю.А. Влияние давления газообразного водорода на морфологические и кинетические особенности гидридных превращений в термодинамически открытой системе Pd-H // Физика металлов и металловедение. 1994. Т. 78. С. 114-121.
28. Гольцова М.В., Жиров Г.И., Артеменко Ю.А. Когерентные и некогерентные изменения предварительно полированной поверхности гидрида палладия при дополнительном насыщении водородом // Физика металлов и металловедение. 2001. Т. 92. № 6. С. 37-41.
29. Жиров Г.И., Гольцова М.В. Экспериментальное наблюдение солитоноподобного движущегося выпучивания на поверхности сплава палладий-водород // Физика металлов и металловедение. 2007. Т. 104. № 6. С. 634-640.
30. Жиров Г.И., Гольцова М.В. Экспериментальное наблюдение и анализ солитоноподобного движущегося выпучивания на поверхности сплава палладий-водород // Водородная экономика и водородная обработка материалов: труды пятой междунар. конф. (Донецк, 21-25 мая 2007 г.). Донецк. 2007. Ч. 2. С. 475-490.
31. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. Kinetics and morphology of the reverse ß—-a hydride transformation in thermodynamically open Pd-H system // J. Alloys & Compounds. Vol. 293-295. P. 379-384.
32. Конобеевский С.Т. К теории фазовых превращений // Ж. эксперим. и теор. физики. 1943. № 6. С. 200-214.
33. Lewis F.A., Magennis J.P., McKee S.G., Sebuwufu P.J.M. Hydrogen chemical potentials and diffusion coefficients in hydrogen diffusion membranes // Nature (London). 1983. № 306. P. 673-675.
34. Lewis F.A., Kandasamy K., Tong X.Q. Palladium- and Platinum-Hydrogen // Hydrogen in Metal Systems II / editors F.A. Lewis and A.Aladjem. Zürich: Scitec Publications Ltd., 2000. Vol. 73-75. P. 207-517. (Solid State Phenomena).
35. Гольцов В.А., Артеменко Ю.А. Кинетические и морфологические особенности гидридных превращений в системе палладий-водород // Физика металлов и металловедение. 1991. № 2. С. 181-188.
36. Гольцова М.В., Артеменко Ю.А., Смирнов Л.И. О критическом замедлении водорода в системе палладий-водород // Физика металлов и металловедение. 2000. Т. 89, № 2. С. 71-74.
37. Жиров Г.И., Гольцова М.В. Экспериментальное подтверждение явления термобароупругодиф-фузионного равновесия превращающихся фаз при гидридных превращениях // Физика металлов и металловедение. 2002. Т. 94. № 1. С. 70-74.
38. Гольцов В.А., Кузин А.П. Водородофазовый наклеп палладия при a — ß гидридном превращении
26. Gorsky W.S. Theorie der elastischen nachwirkung in ungeordneten mischkristallen (elastische nachwirkung zweiter art) // Phys. Z. Sowjetunion. 1935. Vol. 8. S. 457-471.
27. Gol'cov V.A., Artemenko U.A. Vlianie davlenia gazoobraznogo vodoroda na morfologiceskie i kineticeskie osobennosti gidridnyh prevrasenij v termodinamiceski otkrytoj sisteme Pd-H // Fizika metallov i metallovedenie. 1994. T. 78. S. 114-121.
28. Gol'cova M.V., Zirov G.I., Artemenko U.A. Kogerentnye i nekogerentnye izmenenia predvaritel'no polirovannoj poverhnosti gidrida palladia pri dopolnitel'nom nasysenii vodorodom // Fizika metallov i metallovedenie. 2001. T. 92. № 6. S. 37-41.
29. Zirov G.I., Gol'cova M.V. Eksperimental'noe nablüdenie solitonopodobnogo dvizusegosa vypucivania na poverhnosti splava palladij-vodorod // Fizika metallov i metallovedenie. 2007. T. 104. № 6. S. 634-640.
30. Zirov G.I., Gol'cova M.V. Eksperimental'noe nablüdenie i analiz solitonopodobnogo dvizusegosa vypucivania na poverhnosti splava palladij-vodorod // Vodorodnaa ekonomika i vodorodnaa obrabotka materialov: trudy patoj mezdunar. konf. (Doneck, 21-25 maa 2007 g.). Doneck. 2007. C. 2. S. 475-490.
31. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. Kinetics and morphology of the reverse ß—a hydride transformation in thermodynamically open Pd-H system // J. Alloys & Compounds. Vol. 293-295. P. 379-384.
32. Konobeevskij S.T. K teorii fazovyh prevrasenij // Z. eksperim. i teor. fiziki. 1943. № 6. S. 200-214.
33. Lewis F.A., Magennis J.P., McKee S.G., Sebuwufu P.J.M. Hydrogen chemical potentials and diffusion coefficients in hydrogen diffusion membranes // Nature (London). 1983. № 306. P. 673-675.
34. Lewis F.A., Kandasamy K., Tong X.Q. Palladium- and Platinum-Hydrogen // Hydrogen in Metal Systems II / editors F.A. Lewis and A.Aladjem. Zürich: Scitec Publications Ltd., 2000. Vol. 73-75. P. 207-517. (Solid State Phenomena).
35. Gol'cov V.A., Artemenko U.A. Kineticeskie i morfologiceskie osobennosti gidridnyh prevrasenij v sisteme palladij-vodorod // Fizika metallov i metallovedenie. 1991. № 2. S. 181-188.
36. Gol'cova M.V., Artemenko U.A., Smirnov L.I. O kriticeskom zamedlenii vodoroda v sisteme palladij-vodorod // Fizika metallov i metallovedenie. 2000. T. 89, № 2. S. 71-74.
37. Zirov G.I., Gol'cova M.V. Eksperimental'noe podtverzdenie avlenia termobarouprugodif-fuzionnogo ravnovesia prevrasaüsihsa faz pri gidridnyh prevraseniah // Fizika metallov i metallovedenie. 2002. T. 94. № 1. S. 70-74.
38. Gol'cov V.A., Kuzin A.P. Vodorodofazovyj naklep palladia pri a ^ ß gidridnom prevrasenii // Izvestia vuzov. Cernaa metallurgia. 1986. № 3. S. 101103.
39. Gol'cova M.V., Zirov G.I. Sdvig zeren v palladii i splavah PdHx pri vodorodnyh udarah // Fizika metallov i metallovedenie. 2002. T. 94. № 3. S. 66-71.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
// Известия вузов. Черная металлургия. 1986. № 3. С. 101-103.
39. Гольцова М.В., Жиров Г.И. Сдвиг зерен в палладии и сплавах PdHx при водородных ударах // Физика металлов и металловедение. 2002. Т. 94. № 3. С. 66-71.
40. Гольцов В.А., Добрадин А. А. и др. Предпосылки развития в металлах ВФН 2-го рода // Известия вузов. Цветная металлургия. 1988. № 3. С. 99-103.
41. Nakamura K. On the hardening and topology changes in palladium resulting from hydrogen absorption-desorption cycling carried out above 588K // J. Less-Common Metals. 1982. Vol. 84. №. 2. P. 179185.
42. Dan T., Nakamura K. On the hardening and fracture initiation of palladium and nickel coated niobium resulting from hydrogen absorption-desorption cycling // J. Jap. Inst. Metals. 1982. Vol. 46. No. 2. P. 176-183.
43. Колачев Б. А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия. 1985.
44. Гольцов В.А., Артеменко Ю.А. Исследование кинетики изотермических гидридных превращений в термодинамически открытой системе палладий-водород // Физика металлов и металловедение. 1991. № 10. С. 160-167.
45. Goltsov V.A., Artemenko Yu.A. Diagrams of isothermal hydride transformations in thermodynamically open system palladium-hydrogen // Phys. Met. & Metallogr. 1993. Vol. 76. P. 77-80.
46. Artemenko Yu.A., Goltsova M.V., Zaitsev V.I. Kinetic and morphological peculiarities of p ^ a hydride transformations in the Pd-H system // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. P. 343-345.
47. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. The peculiarities of degassing and hydride p ^ a hydride transformations in thermodynamically open palladium-hydrogen system // Phys. Met. & Metallogr. 1997. Vol. 84. P. 418-420.
48. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zhirov G.I., Hydride transformations: nature, kinetics, morphology // Progress in Hydrogen Treatment of Materials / edited by V.A. Goltsov. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya Ltd. 2001. P. 161-184.
49. Bloch J., Mintz M.H. // J. Alloys & Compounds. 1997. Vol. 253-254. P. 529-541.
50. Гольцов В. А., Деканенко В.М., Власенко Н.Н. Водородофазовый наклеп ниобия // Физика металлов и металловедение. 1987. Т. 63. Вып. 5. С. 951-957.
51. Goltsov V.A., Dekanenko V.M., Vlasenko N.N. Hydrogen treatment of niobium: strengthening and structural changes // Mater. Sci. Engng. 1990. Vol. A129. P. 239-247.
52. Goltsov V.A., Vlasenko N.N. Hydrogen phase 'naklep' and hydrogen treatment of niobium // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. P. 151-159.
53. Goltsov V.A. The effects of hydrogen on the physical properties of palladium // Platinum Metals Rev. 1999. Vol. 43. P. 116-118.
54. Goltsov V.A., Vlasenko N.N. The hydrogen phase
40. Gol'cov V.A., Dobradin А.А. i dr. Predposylki razvitiâ v metallah VFN 2-go roda // Izvestiâ vuzov. Cvetnaâ metallurgiâ. 1988. № 3. S. 99-103.
41. Nakamura K. On the hardening and topology changes in palladium resulting from hydrogen absorption-desorption cycling carried out above 588K // J. Less-Common Metals. 1982. Vol. 84. No. 2. P. 179185.
42. Dan T., Nakamura K. On the hardening and fracture initiation of palladium and nickel coated niobium resulting from hydrogen absorption-desorption cycling // J. Jap. Inst. Metals. 1982. Vol. 46. No. 2. P. 176-183.
43. Kolacev B.A. Vodorodnaâ hrupkost' metallov. M.: Metallurgiâ. 1985.
44. Gol'cov V.A., Artemenko Û.A. Issledovanie kinetiki izotermiceskih gidridnyh prevrasenij v termodinamiceski otkrytoj sisteme palladij-vodorod // Fizika metallov i metallovedenie. 1991. № 10. S. 160167.
45. Goltsov V.A., Artemenko Yu.A. Diagrams of isothermal hydride transformations in thermodynamically open system palladium-hydrogen // Phys. Met. & Metallogr. 1993. Vol. 76. P. 77-80.
46. Artemenko Yu.A., Goltsova M.V., Zaitsev V.I. Kinetic and morphological peculiarities of p ^ a hydride transformations in the Pd-H system // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. P. 343-345.
47. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. The peculiarities of degassing and hydride p ^ a hydride transformations in thermodynamically open palladium-hydrogen system // Phys. Met. & Metallogr. 1997. Vol. 84. P. 418-420.
48. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zhirov G.I., Hydride transformations: nature, kinetics, morphology // Progress in Hydrogen Treatment of Materials / edited by V.A. Goltsov. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya Ltd. 2001. P. 161-184.
49. Bloch J., Mintz M.H. // J. Alloys & Compounds. 1997. Vol. 253-254. P. 529-541.
50. Gol'cov V.A., Dekanenko V.M., Vlasenko N.N. Vodorodofazovyj naklep niobiâ // Fizika metallov i metallovedenie. 1987. T. 63. Vyp. 5. S. 951-957.
51. Goltsov V.A., Dekanenko V.M., Vlasenko N.N. Hydrogen treatment of niobium: strengthening and structural changes // Mater. Sci. Engng. 1990. Vol. A129. P. 239-247.
52. Goltsov V.A., Vlasenko N.N. Hydrogen phase 'naklep' and hydrogen treatment of niobium // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. P. 151-159.
53. Goltsov V.A. The effects of hydrogen on the physical properties of palladium // Platinum Metals Rev. 1999. Vol. 43. P. 116-118.
54. Goltsov V.A., Vlasenko N.N. The hydrogen phase naklep phenomenon and its use in hydrogen treatment of metallic materials // Progress in Hydrogen Treatment of Materials / edited by V.A. Goltsov. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya Ltd. 2001. P. 203-230.
55. Gol'cov V.A., Volkov A.F., Smirnov L.I.,
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
naklep phenomenon and its use in hydrogen treatment of metallic materials // Progress in Hydrogen Treatment of Materials / edited by V.A. Goltsov. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya Ltd. 2001. P. 203-230.
55. Гольцов В.А., Волков А.Ф., Смирнов Л.И., Гринченко Е.И. Разрушение интерметаллических материалов под воздействием водорода // Физика твердого тела. Киев: Высшая школа. 1986. С. 57-61.
56. Ragg O.M., Keegan G., Nagel H., Harris I.R. // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. P. 333-342.
57. Takeshita T. Some applications of hydrogenation-decomposition-desorption-recombination (HDDR) and hydrogen decripitation (HD) in metals processing // J. Alloys & Compounds. 1995. Vol. 231. P. 51-59.
58. Goltsov V.A., Rybalka S.B., Volkov A.F. Kinetics of the hydrogen-induced direct and reverse phase transformation in industrial alloy of Nd2Fe14B // Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. P. 913-917.
59. Goltsov V.A., Rybalka S.B. et al. Kinetics of hydrogen-induced forward and reverse diffusional phase transformation in an R2Fe14B hard magnetic alloy // Phys. Met. & Metallogr. 1999. Vol. 87. P. 543-546.
60. Goltsov V.A., Rybalka S.B., Volkov A.F., Putilov Yu.G., Didus' V.A. Effect of hydrogen pressure on the kinetics of the hydrogen-induced diffusional phase transformation in an R2Fe14B alloy // Phys. Met. & Metallogr. 2000. Vol. 89. P. 48-52.
61. Goltsov V.A., Vasiljev A.G., Vlasenko N.N., Fruchart D. Kinetics of hydrogen induced diffusion phase transformation in intermetallic compound TbFe2 // Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. P. 909-912.
62. Okada M., Saito K., Nakamura H., Sugimoto S., Homma M. Microstructural evolutions during HDDR phenomena in Sm2Fe17Nx compounds // J. Alloys & Compounds. Vol. 231. P. 60-65.
63. Degtyareva V., Antonov V., Belash I., Ponyatovskii E. Distortions of the F.C.C. ^stal lattice of Pd60Cu40 alloy hydrogenated under high pressure // Phys. status solidi (a). 1981. Vol. 66. P. 77-86.
64. Irodova A.V., Glazkow V.P., Somenkov V.A., Antonov V.E., Ponyatovsky E.G. Hydrogen caused ordering in PdAg alloy // Z. Phys. Chem. (BRD). 1989. Vol. 163. P. 53-57.
65. Flanagan T.B., Noh H. A possible role for hydrogen-induced lattice migration in alloy materials processing // J. Alloys & Compounds. 1995. Vol. 231. P. 1-9.
66. Antotnov V., Antonova T., Belash I., Ponyatovslii E. e. a. The Pd-Ni-H System at High Pressure // Phys. status solidi (a). 1983. Vol. 77. P. 71-79.
67. Antonov V., Antonova T., Belash I., Ponyatovskii E. e. a. The Pd-Pt-H system: Phase transformations at high pressure and superconductivity // Phys. status solidi (a). 1983. Vol. 78. P. 137-146.
68. Goltsov V.A., Kagan G.E. Diffusion, penetration and solubility of hydrogen in palladium alloys // Hydrogen in Metals: Proceedings 1st Intern. Congr., Paris, 1972. P. 249-253.
69. Yeh X.L., Samwer K., Johnson W. Formation of an amorphous hydride by reaction of hydrogen with crystalline intermetallics glasses // Appl. Phys. Lett.
Grincenko E.I. Razrusenie intermetalliceskih materialov pod vozdejstviem vodoroda // Fizika tverdogo tela. Kiev: Vyssaa skola. 1986. S. 57-61.
56. Ragg O.M., Keegan G., Nagel H., Harris I.R. // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. P. 333-342.
57. Takeshita T. Some applications of hydrogenation-decomposition-desorption-recombination (HDDR) and hydrogen decripitation (HD) in metals processing // J. Alloys & Compounds. 1995. Vol. 231. P. 51-59.
58. Goltsov V.A., Rybalka S.B., Volkov A.F. Kinetics of the hydrogen-induced direct and reverse phase transformation in industrial alloy of Nd2Fe14B // Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. P. 913-917.
59. Goltsov V.A., Rybalka S.B. et al. Kinetics of hydrogen-induced forward and reverse diffusional phase transformation in an R2Fei4B hard magnetic alloy // Phys. Met. & Metallogr. 1999. Vol. 87. P. 543-546.
60. Goltsov V.A., Rybalka S.B., Volkov A.F., Putilov Yu.G., Didus' V.A. Effect of hydrogen pressure on the kinetics of the hydrogen-induced diffusional phase transformation in an R2Fe14B alloy // Phys. Met. & Metallogr. 2000. Vol. 89. P. 48-52.
61. Goltsov V.A., Vasiljev A.G., Vlasenko N.N., Fruchart D. Kinetics of hydrogen induced diffusion phase transformation in intermetallic compound TbFe2 // Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. P. 909-912.
62. Okada M., Saito K., Nakamura H., Sugimoto S., Homma M. Microstructural evolutions during HDDR phenomena in Sm2Fe17Nx compounds // J. Alloys & Compounds. Vol. 231. P. 60-65.
63. Degtyareva V., Antonov V., Belash I., Ponyatovskii E. Distortions of the F.C.C. crystal lattice of Pd60Cu40 alloy hydrogenated under high pressure // Phys. status solidi (a). 1981. Vol. 66. P. 77-86.
64. Irodova A.V., Glazkow V.P., Somenkov V.A., Antonov V.E., Ponyatovsky E.G. Hydrogen caused ordering in PdAg alloy // Z. Phys. Chem. (BRD). 1989. Vol. 163. P. 53-57.
65. Flanagan T.B., Noh H. A possible role for hydrogen-induced lattice migration in alloy materials processing // J. Alloys & Compounds. 1995. Vol. 231. P. 1-9.
66. Antotnov V., Antonova T., Belash I., Ponyatovslii E. e. a. The Pd-Ni-H System at High Pressure // Phys. status solidi (a). 1983. Vol. 77. P. 71-79.
67. Antonov V., Antonova T., Belash I., Ponyatovskii E. e. a. The Pd-Pt-H system: Phase transformations at high pressure and superconductivity // Phys. status solidi (a). 1983. Vol. 78. P. 137-146.
68. Goltsov V.A., Kagan G.E. Diffusion, penetration and solubility of hydrogen in palladium alloys // Hydrogen in Metals: Proceedings 1st Intern. Congr., Paris, 1972. P. 249-253.
69. Yeh X.L., Samwer K., Johnson W. Formation of an amorphous hydride by reaction of hydrogen with crystalline intermetallics glasses // Appl. Phys. Lett. 1983. Vol. 42. P. 242-244.
70. Aoki K., Masumoto T. Hydrogen-induced amorphization of intermetallics // J. Alloys &
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
1983. Vol. 42. P. 242-244.
70. Aoki K., Masumoto T. Hydrogen-induced amorphization of intermetallics // J. Alloys & Compounds. 1995. Vol. 231. P. 20-28.
71. Mori K., Aoki K., Masumoto T. Hydrogen-induced amorphization of titanium-based intermetallic compounds with the D019 structure // J. Alloys & Compounds. 1996. Vol. 231. P. 29-34.
72. McQuillan A.D., McQuillan M.K. Titanium, metallurgy of the rare metals - 4. London: Butterworths Scientific Publications. 1956. (пер. на русский язык М.: Госуд. научно-техн. изд. 1958.)
73. Цвикер У. Титан и его сплавы. Берлин-Нью-Йорк. 1974. (Пер. с нем. М.: Металлургия. 1979.)
74. Колачев Б.А. , Габидулин Р.М., Пигузов Ю.В. Технология термической обработки цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1980.
75. Братухин А.Г., Колачев Б.А. и др. Технология производства титановых самолетных конструкций. М.: Машиностроение. 1995.
76. Ильин А.А., Колачев Б.А., Полькин И.С. Титановые сплавы. Состав, структура, свойства. Справочник. М.: ВИЛС-МАТИ. 2009.
77. Ильин А.А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М.: Наука. 1994.
78. Носов В.К., Колачев Б.А. Водородное пластифицирование при горячей деформации титановых сплавов. М.: Металлургия. 1986.
79. Ильин А.А., Колачев Б.А., Носов В.К., Мамонов А.М. Водородная технология титановых сплавов / под общей редакцией чл.-кор. РАН А. А. Ильина. М.: МИСИС. 2002.
80. Гольцов В.А. Фундаментальные основы водородной обработки материалов и ее классификация // Водородная обработка материалов: Tез. 1-й межд. конф., Донецк, Украина, 1995. Ч. 1. С. 1517.
81. Goltsov V.A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials and its classification // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. P. 119-124.
82. Goltsov V.A., Veziroglu T.N., Goltsova L.F. Hydrogen Civilization - a New Paradigm for the Humankind Life // Hydrogen 2004: Proc. 15th World Hydrogen Energy Conf. Yokohama, Japan, 27 June-2 July, 2004. CD. No. 30Pl-03.
83. Goltsov V.A. Sustainable human future, hydrogen civilization. Donetsk: Knowledge. 2010.
84.Гольцов В.А. Доктрина водородной цивилизации: может ли человечество предотвратить глобальную экологическую катастрофу? // Межд. научн. журнал "Альтернативная энергетика и экология". 2012. № 4. С. 15-40.
Compounds. 1995. Vol. 231. P. 20-28.
71. Mori K., Aoki K., Masumoto T. Hydrogen-induced amorphization of titanium-based intermetallic compounds with the D019 structure // J. Alloys & Compounds. 1996. Vol. 231. P. 29-34.
72. McQuillan A.D., McQuillan M.K. Titanium, metallurgy of the rare metals - 4. London: Butterworths Scientific Publications. 1956. (пер. на русский язык М.: Госуд. научно-техн. изд. 1958.)
73. Cviker U. Titan i ego splavy. Berlin-N'ü-Jork. 1974. (Per. s nem. M.: Metallurgia. 1979.)
74. Kolacev B.A. , Gabidulin R.M., Piguzov Ü.V. Tehnologia termiceskoj obrabotki cvetnyh metallov i splavov. M.: Metallurgia. 1980.
75. Bratuhin A.G., Kolacev B.A. i dr. Tehnologia proizvodstva titanovyh samoletnyh konstrukcij. M.: Masinostroenie. 1995.
76. Il'in A.A., Kolacev B.A., Pol'kin I.S. Titanovye splavy. Sostav, struktura, svojstva. Spravocnik. M.: VILS-MATI. 2009.
77. Il'in A.A. Mehanizm i kinetika fazovyh i strukturnyh prevrasenij v titanovyh splavah. M.: Nauka. 1994.
78. Nosov V.K., Kolacev B.A. Vodorodnoe plastificirovanie pri goracej deformacii titanovyh splavov. M.: Metallurgia. 1986.
79. Il'in A.A., Kolacev B.A., Nosov V.K., Mamonov A.M. Vodorodnaa tehnologia titanovyh splavov / pod obsej redakciej cl.-kor. RAN A.A. Il'ina. M.: MISIS. 2002.
80. Gol'cov V.A. Fundamental'nye osnovy vodorodnoj obrabotki materialov i ee klassifikacia // Vodorodnaa obrabotka materialov: Tez. 1-j mezd. konf., Doneck, Ukraina, 1995. C. 1. S. 15-17.
81. Goltsov V.A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials and its classification // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. P. 119-124.
82. Goltsov V.A., Veziroglu T.N., Goltsova L.F. Hydrogen Civilization - a New Paradigm for the Humankind Life // Hydrogen 2004: Proc. 15th World Hydrogen Energy Conf. Yokohama, Japan, 27 June-2 July, 2004. CD. No. 30Pl-03.
83. Goltsov V.A. Sustainable human future, hydrogen civilization. Donetsk: Knowledge. 2010.
84. Gol'cov V.A. Doktrina vodorodnoj civilizacii: mozet li celovecestvo predotvratit' global'nuü ekologiceskuü katastrofu? // Mezd. naucn. zurnal "Al'ternativnaa energetika i ekologia". 2012. № 4. S. 1540.
Транслитерация по ISO 9:1995
oo
- TATA -
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014