CC BY
11Статья поступила в редакцию 24.09.13. Ред. рег. № 1792
The article has entered in publishing office 24.09.13. Ed. reg. No. 1792
УДК 669.234.017.3:669.788
ВОДОРОДОФАЗОВЫЙ НАКЛЕП ПАЛЛАДИЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ОБРАТНОГО Р^ а ГИДРИДНОГО ФАЗОВОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
Г.И. Жиров
Донецкий национальный технический университет
ул. Артема, 58, Донецк 83001, Украина Тел.: +38 (062) 3050235; e-mail: zhirovfamily@ukr.net
Заключение совета рецензентов 26.09.13 Заключение совета экспертов 30.09.13 Принято к публикации 03.10.13
Изучено упрочнение палладия при водородофазовом наклепе в результате обратного Р^ а гидридного фазового превращения в сплавах палладий-водород. Показано, что степень водородофазового наклепа, в основном, определяется разностью удельных объемов превращающихся фаз. С понижением температуры превращения и увеличением разности удельных объемов превращающихся фаз упрочнение палладия при водородофазовом наклепе закономерно усиливается, а его пластичность, соответственно, уменьшается. При этом плотность дислокаций и величина микроискажений возрастает, а блоки мозаики измельчаются.
Ключевые слова: водородофазовый наклеп, гидридное превращение, упрочнение, пластичность, плотность дислокаций, внутренние напряжения.
HYDROGEN PHASE NAKLEP OF PALLADIUM IN RESULT OF REVERSE HYDRIDE
Р^а PHASE TRANSFORMATION
G.I. Zhirov
Donetsk National Technical University 58, Artyom St., Donetsk 83001, Ukraine Tel.: +38 (062) 3050235, e-mail: zhirovfamily@ukr.net
Referred 26.09.13 Expertise 30.09.13 Accepted 03.10.13
Palladium hardening at hydrogen phase naklep as a result of reverse fl^ а hydride phase transformation was investigated in palladium-hydrogen alloys. It is shown that the hydrogen phase naklep degrees, in general, are determined by the specific volume difference of transforming phases. With the transforming temperature decrease and the specific volume difference of transforming phases increase, the palladium hardening at the hydrogen phase naklep regularly increases, and its plasticity, correspondently, decreases. The dislocations density and microdistortions values increase and mosaic blocks crashed.
Keywords: hydrogen phase naklep, hydride transformation, strenghtening, plasticity, dislocations density, internal stresses.
Введение
Фазовый наклеп, как физическое явление и как метод упрочнения сталей и сплавов, был установлен и разработан отечественными учеными. Еще в 30-х годах прошлого века академик А.А. Бочвар [1] сформулировал положение, что в процессе фазовых превращений должен иметь место внутренний (фазовый) наклеп сталей, обусловленный разностью удельных объемов превращающихся а- и 7-фаз. В последующем В.Д. Садовский, К.А. Малышев и их ученики - В.Г. Горбач и В.В. Сагарадзе разработали основы технологии упрочнения аустенитных сталей методом фазового наклепа [2-8]. В.И. Архаров и Ю.Д. Козманов впервые показали [9], что упрочнение при фазовом наклепе зависит не только от разности удельных объемов превращающихся а-и 7-фаз, но и от формы растущих кристалликов новой фазы. М.М. Штейнберг, П.В. Гельд, В.А. Гольцов и Л.Г. Журавлев впервые изучили
фазовый наклеп железомарганцевого аустенита [10] и влияние фазового наклепа на водородопроницаемость железоникелевых и железомарганцевых сплавов [11,12]. Было установлено, что фазовый наклеп ускоряет проникновение водорода в аустените, что позволило сделать вывод, что фазовый наклеп является более "широким" физическим явлением, чем просто упрочнение металла.
Концепция о водородофазовом наклепе была выдвинута, обоснована и экспериментально подтверждена в 1972 г. [13], а затем в последующие годы всесторонне разработана и обобщена [14,15,1618].
Сущность этого неизвестного ранее явления в наиболее общей форме была сформулирована [16] следующим образом. Водородофазовый наклеп - это явление управляемого перехода металлов в высокопрочные структурные состояния с особыми физическими свойствами, обусловленное
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
воздействием на металл водорода и индуцированных им фазовых превращений, протекающих с развитием внутренней пластической деформации (из-за разности удельных объемов фаз и ее зависимости от воздействия водорода) и при активном взаимодействии растворенного водорода, формирующихся водородсодержащих фаз и генерируемых дефектов кристаллического строения (явление ВФН).
Особенности водородофазового наклепа как физического явления проанализированы в [15,17]. Показано, что только водород, обладая комплексом уникальных возможностей, в состоянии возбудить столь характерное явление в металлах, каковым является управляемый водородофазовый наклеп (ВФН). Все другие элементы (углерод, кислород и т.д.), формирующие во многих металлах растворы и фазы внедрения, имеют недостаточно высокие коэффициенты диффузии, а их фазы внедрения слишком стабильны (высокая теплота образования). Для разложения этих фаз необходим, как правило, нагрев материала до чрезвычайно высоких температур, так что явления, подобные ВФН, оказываются невозможными.
В целом, наиболее общий механизм явления ВФН состоит в следующем [15,17]. Под воздействием водорода, проникающего в металл из газовой фазы или другой среды подходящих параметров, в металле развиваются индуцированные водородом фазовые превращения. Процесс фазовых переходов может регулироваться путем изменения внешних параметров по полноте превращения и по количеству прямых и обратных превращений, в связи с чем он вызывает в металле управляемый процесс развития внутренней пластической деформации (релаксации), обусловленной разностью удельных объемов фаз и ее изменениями под воздействием водорода. Металл подвергается при этом внутреннему или фазовому наклепу. Однако в отличие от фазового наклепа сталей, обусловленного у — а— у или у— е — у превращениями, водородофазовый наклеп вызывается не только развитием внутренней пластической деформации в металле, но и развитием (в процессе внутренней пластической деформации) специфических процессов взаимодействия растворенного водорода, водородсодержащих фаз и генерируемых дефектов кристаллического строения. Указанные особенности водородофазового наклепа взаимообусловлены и вызывают, в целом, неаддитивные изменения структуры и свойств металла [15,17].
Конкретные схемы и режимы водородной обработки на ВФН обобщены в [16]. Они заключаются, например, в термоциклировании или бароциклировании с развитием а о ¡3 превращений, в насыщении водородом (из газовой фазы, электрохимическим методом) с развитием только прямого а — ¡3 превращения заданной полноты и т.д. На завершающем этапе металл либо дегазируется полностью (монофазонаклепанное состояние), либо
не дегазируется совсем или частично (полифазонаклепанное состояние).
Водородофазовый наклеп вызывает регулируемое и весьма сильное упрочнение металлов. Например, отожженный палладий имеет относительно невысокие механические свойства. Упрочнение и изменения физических свойств палладия при водородофазовом наклепе обобщены в работе [15].
Таким образом, палладий, будучи металлом, не обладающим полиморфизмом (классический вариант фазового наклепа невозможен), может быть, тем не менее, упрочнен водородофазовым наклепом в столь же сильной степени, как и при пластической деформации (но при определенных условиях) без изменения размеров и формы.
Здесь необходимо отметить, что феноменологические особенности упрочнения палладия при водородофазовом наклепе во многом остаются пока не исследованными. Так, не ясно, какой вклад вносят в упрочнение палладия обратные ¡3 — а гидридные превращения? Важно также получить дополнительную информацию о том, какую роль в процессах водородофазового наклепа играет такой основополагающий фактор, как величина разности удельных объемов превращающихся а- и ¡-фаз.
Изучение эволюции субструктуры палладия при ВФН было начато в работе [21] и продолжено в работе [22]. Остановимся далее на результатах работы [22]. В этой работе палладий в виде фольги подвергали ВФН путем насыщения водородом при 20°С из газовой фазы, что обеспечивало прямое гидридное а — ¡3 превращение, степень развития которого регулировали временем насыщения. При проведении рентгеноструктурных исследований в качестве эталонов использовали образцы палладия, отожженные при 900оС (2 ч), и образцы гидрида палладия (100%-ная ¡-фаза), полученные по специально разработанной технологии, при которой они не были подвергнуты водородофазовому наклепу.
Субструктура исходного палладия имела такие характеристики: плотность дислокаций р = 107108 см-2, величина блоков мозаики Б > 0,3 мкм, а микроискажения л/(е2) практически отсутствовали. Как видно из рис. 1, развитие гидридного а— ¡ превращения сразу же при 5-10% ¡-фазы обусловило формирование гидридной фазы с весьма высокой плотностью дислокаций и высоким уровнем микроискажений. На этих же этапах уже получают развитие процессы внутренней пластической деформации не затронутых превращением (90-95%) объемов а-палладия.
Об этом свидетельствует (рис. 1) рост плотности дислокаций и микроискажений в а-фазе и, что особенно существенно, сразу достаточно сильное измельчение ее блочной структуры (Б = 0,2 мкм при 10% ¡-фазы). С развитием превращения и ростом количества ¡-фазы работают механизмы
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
водородофазового наклепа, и дальнейшее накопление несовершенств кристаллического строения идет таким образом, что в районе ~50% р фазы характеристики структуры а- и рфаз заметно сближаются.
Рис. 1. Размеры блоков мозаики D, плотности дислокаций р и величина микроискажений ij(e2) а(1,4,6)- и ^(2,3,5)-фаз водородофазонаклепанного палладия в зависимости от
полноты а — ß превращения [22] Fig. 1. Values of mosaic blocks D, dislocations density р and
micro distortions -Jis2) of а (1,4,6)- and ß(2,3,5)-phases of the
HPN-treated palladium depending on а — ^transformation completeness [22]
С дальнейшим развитием а — ß превращения ситуация существенным образом меняется. Если в начале превращения новые порции ß-фазы образовывались из хорошо отожженной матрицы, то теперь каждая новая порция ß-фазы формируется из уже субструктурно-упрочненной а-фазы, в связи с чем дефекты превращения накладываются на наследуемые от а-фазы дефекты внутренней деформации [22].
Итак, в работах [21,22] впервые были изучены изменения субструктуры палладия при водородофазовом наклепе при низких температурах водородной обработки. Представляет несомненный интерес расширить и дополнить информацию, полученную в работах [21,22], и провести исследования при повышенных температурах обработки на ВФН, а именно, вблизи купола двухфазного состояния. Это тем более интересно, что в этом случае имеется уникальная возможность варьировать степень ВФН за счет изменения разности удельных объемов а- и ß-фаз.
В настоящей работе была поставлена задача изучить водородофазовый наклеп палладия в условиях, когда это явление индуцируется развитием обратных гидридных ß — а превращений.
Материал и методика эксперимента
В настоящей работе материалом для исследований служил палладий чистотой 99,98%, который содержал следующие микропримеси: Pt - 0,009%, Rh - 0,002%, Fe - 0,002%, Ir, Au, Ni, In, Si - не более 0,0001%.
Для изучения механических свойств палладия использовали проволочные образцы длиной 165 мм. Образцы отжигали при 750°С в течение 0,5 часа. Величина зерна отожженных образцов составила ~50 мкм. Далее отожженные образцы подвергали водородной обработке на модернизированной водородо-вакуумной установке ВВУ-3 (подробнее будет рассмотрена ниже).
Для рентгеноструктурных исследований исходные П-образные образцы отжигали в вакууме при 750°С в течение 0,5 часа (средний размер зерен образца ~50 мкм). Параметр решетки отожженного палладия a = 3,884 + 00002 А. Водородную обработку осуществляли в установке ВВУ-2, которая позволяет:
• проводить обработку образцов в вакууме 10100 Па и в атмосфере водорода до 2,5 МПа при температурах от комнатной до 650°С;
• использовать на одном и том же образце одновременно методику оптической микроскопии in situ (с видеозаписью) для изучения фазово-структурных превращений в приповерхностных слоях образца и синхронно следить за изменениями электрического сопротивления образца.
После водородной обработки образцы разрезали на мерные отрезки длиной 6 мм, из которых формировали пакет образцов с общей плоской поверхностью размерами 6x3,5 мм для проведения рентгеноструктурных исследований.
Рентгеноструктурные исследования проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 с компьютерной оцифровкой и обработкой информации. При этом работали в медном излучении CuKa. Дифракционные спектры получали в дискретном режиме с интервалом изменения углов Д26 = 0,02°. Экспозиция в каждой точке менялась от 20 с для сильных линий до 60 с для слабых. Использованная методика соответствовала общепринятым стандартам [19,20].
В работе использовалось два эталона: эталон образца с нормальными блоками и эталон идеального мозаичного кристалла.
Для выбора эталона с нормальными блоками была проведена серия экспериментов по определению физического уширения рентгеновских линий (111) и (222) палладия на образцах, отожженных в течение 0,5 ч при 430, 750 и 1000°С, а также на образцах, отожженных при 750°С (0,5 ч) и прошедших дополнительную водородную обработку. В результате выполненной работы был выбран образец палладия с крупными блоками и без микроискажений (далее будем называть его - малодефектный ненаклепанный палладий), полученный в результате дополнительной водородной обработки. Эталоном идеального
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
мозаичного кристалла служил водородофазо-наклепанный образец палладия, полученный после обратного р^ агидридного превращения при 170°С. Параметры субструктуры палладия определялись из анализа физического уширения линий на рентгенограмме, принадлежащих одной отражающей плоскости в разных порядках отражения (111) и (222), что позволило избежать ошибок, вызванных возможной неравноосностью блоков. Как известно [19], величины микроискажений и плотность дислокаций определяются точнее на дальних углах (линия (222)), в то время как размеры блоков точнее определяются по отражениям под малыми углами (линия (111)). Наилучшая аппроксимация как для исследуемых образцов, так и для эталона достигалась при использовании распределения Лоренца для линий дублета Kai и Ka2 излучения меди. Описание экспериментального профиля суперпозицией двух функций со стандартным соотношением интенсивностей и междублетного расстояния для данного угла 26 существенно увеличивало точность обработки данных [20]. В случае, когда найденный размер блоков превышал максимальную величину, определяемую по физическому уширению рентгеновских линий (0,3 мкм), его уточняли по эффекту первичной экстинкции [20]. Относительная ошибка рентгеноструктурных исследований не превышала 5%.
Изучение влияния водородофазового наклепа на механические свойства палладия осуществляли на специальной водородо-вакуумной установке ВВУ-3, которая позволяет проводить водородную обработку проволочных палладиевых образцов длиной 150200 мм при температурах до 1000°С и давлениях газообразного водорода до 4 МПа с одновременной фиксацией изменений электрического сопротивления образца-свидетеля. Установка состоит из трубчатой рабочей камеры из нержавеющей стали Х18Н10Т, которая герметично закрывается фланцевым соединением. Внутри камеры установлен держатель образцов. В центральной части держателя крепится образец-свидетель. В непосредственной близости к нему находится рабочий конец хромель-алюмелевой термопары. К фланцу рабочей камеры приварена трубка, через которую проведены изолированные между собой провода термопары, а также проводники, подводящие ток к образцу-свидетелю и снимающие падение напряжения на нем. Рабочая камера помещается в трубчатую электрическую печь мощностью 1000 Вт, температура в которой контролируется регулятором температуры ВРТ-2 и тиристорным усилителем УТ-2-13. Выводы термопары подключены к милливольтметру и к входу регулятора температуры. Управляющий выход регулятора температуры подключен к входу тиристорного усилителя, на выходы которого подается напряжение питания для нагревателя трубчатой печи.
Вакуумная часть установки снабжена вакуумным пластинчато-роторным насосом НВМ 1-2. Вакуум в рабочей камере отслеживается ионизационно-
термопарным вакуумметром ВИТ-2П.
Стабилизированное питание установки
обеспечивается источником постоянного тока ИПС-3-1 с подключенным к нему генератором высокостабильного постоянного тока.
Механические испытания образцов после их водородной обработки в ВВУ-3 проводили при комнатной температуре на разрывной машине модели РМУ-0.05-1 в соответствии с требованиями ГОСТ 7855-68 для проволочных образцов. Длина рабочей части образцов составляла 100 мм, что соответствует ГОСТ 10446-80. Перед проведением механических испытаний, на рабочую часть образцов наносили метки с шагом 5 мм. Растяжение образцов проводили при постоянной скорости перемещения подвижного зажима разрывной машины - 10 мм/мин, при пределе шкалы нагрузки, равной 100 Н. Запись диаграммы "нагрузка-деформация" в процессе испытания проводили в десятикратно увеличенном масштабе. Каждое представленное в работе значение механических свойств является средним значением не менее 3-х испытаний (3-х образцов). По результатам испытаний, используя стандартные методики, определяли механические характеристики палладия и гидрида палладия: предел прочности ов, Н/мм2; условный предел текучести о"02, Н/мм2; относительное удлинение 5, %. Приборная относительная ошибка измерения механических свойств составляла 1-2%.
Схема разработанной водородной обработки на водородофазовый наклеп палладия при обратных а превращениях представлена на рис. 2 Методика позволяет реализовать водородофазовый наклеп отожженного палладия за счет реализации одного полного р^ а обратного гидридного изотермического фазового превращения.
Подробно эксперименты проводились в следующем порядке. В состоянии поставки нагартованные проволочные образцы палладия (~95% деформации) для механических испытаний (0 0,5 мм, I = 165 мм) первоначально отжигали в вакууме при 750оС в течение 0,5 часа.
Отожженные образцы после визуального контроля помещали в рабочую камеру ВВУ-3 (рис. 2, т. 1), которую вакуумировали и нагревали в вакууме до температуры Т = 350оС (рис. 2, т. 2), т.е. выше двухфазной области системы Р^И (Тк = 292оС). Далее в рабочую камеру напускали газообразный водород с малой скоростью 0,1-0,2 МПа/мин, что обеспечивает насыщение палладия водородом в условиях, когда водородные концентрационные (ВК-) напряжения малы и не вызывают структурных изменений палладия [16]. По достижении давления водорода, равного 2,3 МПа (путь 2 — 3, рис. 2) в т. 3 (Т = 350оС, Рн2 = 2,3 МПа), осуществляли выдержку до стабилизации электросопротивления образца-свидетеля. После этого образцы при давлении Рн2 = 2,3 МПа медленно охлаждали (2-4оС/мин). При таком охлаждении фигуративная точка системы движется по изобаре 2,3 МПа, и палладий дополнительно поглощает водород.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Рис. 2. Схема водородной обработки на водородофазовый наклеп палладия при гидридных а^ р превращениях.
I - изобара 2,3 МПа Fig. 2. Scheme of hydrogen treatment on hydrogen phase naklep of palladium at а^ р hydride transformations.
I - isobar 2.3 МРа
По достижении заданной температуры, выбранной из интервала 285-170оС, охлаждение прекращали, и давление водорода в рабочей камере медленно уменьшали (со скоростью 0,050,1 МПа/ммн) до критического давления водорода, соответствующего данной температуре (см., например, путь 4 ^ 5, рис. 2). После такой предварительной обработки исследуемые образцы были приведены в состояние отожженного гидрида палладия [23] и подготовлены к осуществлению обратных р ^ а гидридных фазовых превращений с последующей дегазацией а-фазы.
Результаты рентгеноструктурного анализа отожженного палладия, а также отожженного палладия, прошедшего дополнительную водородную обработку, обобщены в табл. 2. Как видно из табл. 2, исходно деформированный палладий (состояние поставки) имеет большое физическое уширение рентгеновских линий (позиция 1). Отжиг палладия в вакууме при 750°С привел к сильному уменьшению физического уширения: в малых углах в два раза, а в дальних углах - более чем в два раза (табл. 2, позиция 2). Водородная обработка при 310°С привела к дополнительному уменьшению физического уширения (позиция 3). Наименьшие
Итак, в данной работе развитие водородофазового наклепа достигалось проведением полного обратного р — а фазового превращения и дегазацией а-фазы (см., например, путь 5 — 6 — 7 при 170оС, рис. 2). После водородной обработки образцы извлекали из установки и подвергали механическим испытаниям. Следует подчеркнуть, что развитие гидридного р — а превращения и полноту дегазации образцов контролировали путем измерения электросопротивления образца-свидетеля.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Условия исходных обработок и результаты механических испытаний обобщены в табл. 1. Как видно из табл. 1 (позиция 1 ), палладий в исходном нагартованном состоянии (состояние поставки) имеет соответствующие весьма высокие прочностные свойства и исключительно низкую пластичность. После отжига в вакууме при 750°С палладий имеет рекристаллизованную структуру с размерами зерна ~50 мкм, и его свойства становятся характерными для отожженного металла (табл. 1, позиция 2): низкие прочностные свойства и исключительно высокая пластичность (8= 33%).
Дополнительная "мягкая" водородная обработка отожженного палладия при 310 и 350°С (табл. 1, позиции 3 и 4) при весьма медленном насыщении его водородом и последующей медленной дегазации (вакуум ^ Рн2 = 2,3 МПа ^ вакуум), в целом, обеспечивает сохранение механических свойств, характерных для исходного отожженного состояния.
значения физического уширения имел отожженный палладий, прошедший водородную обработку при Т = 350°С (позиция 4, табл. 2), который и был использован в нашей работе в качестве эталона.
В табл. 3 обобщены полученные данные о механических свойствах палладия после водородной обработки, включающей полное обратное изотермическое гидридное р— а фазовое превращение при Т < Ткр = 292°С.
Как видно из табл. 3 (эксп. № 1-15), по мере снижения температуры р — а превращения от 285 до 170°С упрочнение ВФН-палладия закономерно усиливается, а его пластические свойства
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 дл
© Научно-технический центр «TATA», 2014 09
Таблица 1. Механические свойства палладия после различных исходных обработок Table 1. Mechanical properties of palladium after different initial treatments
№ п/п Материал Обработка Предел прочности Об, Н/мм2 Условный предел текучести о0,2, Н/мм2 Относительное удлинение S, %
1 Pd "нагартованный" - состояние поставки (деформация 95%). 297 224 1.1
2 Pd отжиг в вакууме при 750оС, 0.5 ч. 188 38 33
3 Pd отжиг при 750оС, насыщение водородом и дегазация при 310оС. 182 40 30
4 Pd отжиг при 750оС, насыщение водородом и дегазация при 350оС. 216 41 27
снижаются. В результате, при 170°С (эксп. № 15) свойствами палладия, пластически
упрочненный палладий характеризуется: деформированного на 95% (эксп. № 16, табл. 3). Ов = 285 Н/мм2, 0-0,2 = 188 Н/мм2, S= 1%. Эти величины вполне сопоставимы с механическими
Таблица 2
Физическое уширение линий (111) и (222) палладия после различных исходных обработок
Table 2
Physical widening of lines (111) and (222) of palladium after different initial treatments
№ п/п Материал Обработка Физическое уширение линий, Вх10"3 (рад)
(111) (222)
1 Pd "нагартованный" - состояние поставки (деформация 95%) 2,18 4,80
2 Pd отжиг в вакууме при 750°С, 0,5 ч 1,36 1,71
3 Pd отжиг при 750°С, насыщение водородом и дегазация при 310°С 1,01 1,40
4 Pd отжиг при 750°С, насыщение водородом и дегазация при 350°С 0,84 1,33
Таблица 3. Механические свойства водородофазонаклепанного палладия Table 3. Mechanical properties of HPN-treated palladium
№ п/п Материал Температура ß^ a изотермического превращения Т, °С Предел прочности ob, Н/мм2 Условный предел текучести о0,2, Н/мм2 Относительное удлинение S, %
1 Pd 285 252 157 26
2 Pd 280 201 119 17
3 Pd 275 186 132 12
4 Pd 270 180 152 15
5 Pd 265 204 142 10
6 Pd 260 241 178 13
7 Pd 250 201 182 1,2
8 Pd 240 227 192 2,7
9 Pd 230 220 184 2
10 Pd 220 222 178 2
11 Pd 210 223 192 2,2
12 Pd 200 251 201 1,5
13 Pd 190 235 184 1,3
14 Pd 180 268 218 1,7
15 Pd 170 285 188 1
16 Pd "нагартованный" (деформация 95%) 297 224 1,1
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Необходимо подчеркнуть, что разработанная "аккуратная" водородная обработка палладия выше купола двухфазного состояния дает возможность не только сохранять отожженное состояние палладия, но и существенно улучшать его тонкую структуру. Этот результат хорошо согласуется с данными работы [23].
Динамика изменений и некоторые особенности реагирования механических свойств палладия на усиление водородофазового наклепа особенно наглядно видны на рис. 3, где обобщены механические свойства как отожженных, так и водородофазонаклепанных образцов. Напомним, что испытания на механические свойства проводились при комнатной температуре.
Из рис. 3 видно, что нарастание упрочнения ВФН-палладия закономерно происходит при снижении температуры превращения и увеличении разности удельных объемов превращающихся ¡- и а-фаз (ДУ/У). При этом закономерности для о02 и 5 имеют вполне классический вид: их изменения являются весьма существенными (ст0,2 возрастает в целом в 5 раз, 5 уменьшается в ~30 раз); при этом наиболее интенсивные изменения этих свойств имеют место в экспериментальном интервале от 292 до 250°С (интервал В на рис. 3). Обращает на себя внимание тот факт, что на интервал В приходится начальный интенсивный рост разности удельных объемов превращающихся фаз от нуля в критической точке (292°С) до ДУ/У = 4,47% при 250°С (см. верхнюю ось на рис. 3).
Разность удельных объемов ДУ/У. %
012 3 4 5 6 7 ^
Т. ' ■ 1 t в 1
А с
5 1 1 —J 1 1
■ " +
1.. 1 —<—;—* TgC-
|,Д(. ¡
о,,. i/ \ i / ^ \ ,1 T-t __§
350 ä 300 s
Ь
OJ
250 ^ i)
200 = В'
150 3 с; т
100 § so g
и С-
0 =
340 320 300 280 260 240 220 200 180 Температура р^а превращения. "С
Рис. 3. Изменение механических свойств палладия при водородофазовом наклепе в зависимости от температуры развития полного р — агидридного фазового превращения Fig. 3. Mechanical properties changes of palladium at hydrogen phase naklep depending on development temperature of full р — а hydride phase transformation
Необходимо также отметить, что ов претерпевает не слишком сильные изменения и, в целом, возрастает на 34%. При этом плавный рост ов происходит (в отличие от о0,2) при температурах превращения, меньших 250оС (область С на рис. 3).
Рис. 4. Профили рентгеновских линий (111) (а) и (222) (б) Ка-дублета: 1 - эталон; 2-4 - ВФН-палладий: 2 - T = 285°C, AVIV = 1,78%; 3 - 260°C, 3,78%; 4 - 170°C, 7,71%.
Fig. 4. Profiles of X-ray lines (111) (а) and (222) (б) of ^-doublet: 1 - etalon; 2-4 - HPN-palladium: 2 - T = 285°C, AVIV = 1.78%; 3 - 260°C, 3.78%; 4 - 170°C, 7.71%.
Изменения тонкой структуры палладия при обработке на водородофазовый наклеп представлены ниже. Обработка образцов палладия для рентгеноструктурных исследований была такой же, как и для механических испытаний, и изложена выше.
Характерные профили рентгеновских линий (111) и (222) для эталона и образцов, претерпевших водородофазовый наклеп при 285, 260 и 170°С, приведены на рис. 4. Для эталона (рис. 4а и 46, профили 1) характерны четко разрешаемые дублеты линий (111) и (222), а также максимальная интенсивность пиков Ка1 и Ка2. Водородофазовый наклеп в результате одного полного обратного ß ^ a гидридного фазового превращения вызывает размытие рентгеновских максимумов и их "перекрытие", и тем более сильное, чем ниже температура превращения (рис. 4а и 4б, профили 2-4).
Весь массив экспериментальных данных и условий их получения обобщен в табл. 4. Как видно из табл. 4, в целом по мере понижения температуры фазового ß ^ a превращения физическое уширение линий (111) и (222) существенно увеличивается и при 170°С, соответственно, в 2,5 и в 3,1 раза больше уширения этих линий для эталона.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
Таблица 4
Условия водородной обработки палладия и результаты его рентгеноструктурных исследований
Table 4
Hydrogen treatment conditions of palladium and results of its X-ray investigations
№ Температура Т, Критическое давление Рн2кр, МПа Состав ß гидрида х = H/Pd Состав а- фазы х = H/Pd AV/V,% Физическое уширение линий Вх10-3, (рад)
п/п °С (111) (222)
1 285 1,80 0,304 0,199 1,78 0,87 1,66
2 280 1,66 0,321 0,184 2,32 1,13 2,44
3 260 1,19 0,369 0,143 3,87 1,59 2,88
4 240 0,83 0,404 0,114 4,99 1,78 4,01
5 220 0,56 0,433 0,092 5,91 2,01 4,36
6 170 0,18 0,494 0,053 7,71 2,13 4,71
Результаты выполненных расчетов плотности дислокаций (р) (линия (222)) и величины блоков мозаики (D) (линия (111)) обобщены на рис. 5.
Из рис. 5 наглядно видно, что эти характеристики тонкой структуры палладия закономерным образом изменяются при понижении температуры ¡ — а превращения: плотность дислокаций возрастает от р= 106-107 см2 (для эталона) до порядка 1010 см2 (для водородофазонаклепанного палладия); размеры блоков мозаики уменьшаются в 5 раз и достигают ~0,1 мкм (при 170°С). Характерно (рис. 6), что наиболее интенсивные изменения этих характеристик тонкой структуры палладия имеют место при уменьшении температуры ¡ — а превращения от критической до 250°С.
01 2
Разница удельных объемов AV7V, % 4 5 6 7 8
2,5
- 2,0
1,5
1,0
0,5
0
О ^
— 2
\ в____ —- 1
■
Ч|ч- ' D
з ■
Lgi'p 1 D, мкм
10 °-5 0,4
0,3
0,2
0,1
О
290 270 250 230 210 190 170 150 Температура, °С
Рис. 5. Зависимость изменения плотности дислокаций (1) и блоков мозаики (2) палладия при водородофазовом наклепе от разности удельных объемов а- и ¡-фаз и температуры обратного ¡ — агидридного фазового превращения Fig. 5. Dependence of dislocation density changes (l) and mosaic blocks (2) of palladium at hydrogen phase naklep on difference of a- and ¡-phases specific volumes and temperature of reverse р — a hydride transformation
Результаты расчетов микроискажений (Да/а) обобщены на рис. 6, из которого видно, что микроискажения с понижением температуры эксперимента закономерно возрастают и после водородофазового наклепа при 170°С, в целом, увеличиваются на порядок. Интересно, что микроискажения наиболее интенсивно возрастают в тех экспериментальных условиях, где интенсивно растут р и Б, а именно, в интервале температур от критической точки до 230°С.
Разница удельных объемов ДУ/У % •01 2 3 4 5 б 7 8
G.
s s г
s ч 1» s г о
Рч
s
а
«
о
о
___—1 "
—----- 2
/ 'в
• / 7 / т Да/а
■ т
СЗ
4 <1
290 270 250 230 210 190 170 150 Температура, °С
Рис. 6. Зависимость изменения физического уширения (1) и
величины микроискажений (2) палладия при водородофазовом наклепе от разности удельных объемов а- и ¡-фаз и температуры обратного р— а гидридного фазового превращения Fig. 6. Dependence of physical widening changes (1) and micro distortions values (2) of palladium at hydrogen phase naklep on specific volume difference of а- and ¡-phases and temperature of reverse а hydride phase transformation
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Обсуждение экспериментальных результатов
Выделим сначала из всего массива полученных экспериментальных данных результаты, которые проясняют роль обратных 3 — а гидридных фазовых превращений в явлении водородофазового наклепа. Это весьма важный аспект проблемы. Действительно, например, в явлении фазового наклепа аустенитных сплавов и сталей роль прямого у— а и обратного а — у превращений существенно различна (хотя каждое из этих превращений имеет однотипный мартенситный механизм) [5-9].
Результаты наших исследований однозначно свидетельствуют о том, что обратные 3 — а гидридные фазовые превращения для развития водородофазового наклепа палладия являются столь же значимыми, как и прямые а — ¡3 гидридные превращения: они вызывают сильное упрочнение металла и сильные изменения его тонкой структуры, как и прямые а — 3 превращения.
Теперь остановимся на структурных причинах и физической природе водородофазового наклепа в сопоставлении с фазовым наклепом аустенитных сталей. Известно [6-9], что фазовый наклеп аустенитных сталей обусловлен измельчением тонкой структуры аустенита. В настоящей работе экспериментально показано, что водородофазовый наклеп характеризуется аналогичными
структурными особенностями: он принципиальным образом изменяет его тонкую структуру. При этом в упрочнении палладия и в изменениях его тонкой структуры при водородофазовом наклепе важную роль играет разность удельных объемов превращающихся фаз. Более того, из экспериментальных данных по упрочнению палладия следует, что роль (ДУ/У) весьма велика и, как можно полагать, является определяющей.
Далее отметим, что схожий характер изменений Оо,2 с изменениями р, Б, Да/а указывает на то, что из всех известных механизмов упрочнения в нашем случае работает именно субструктурный механизм. Другими словами, упрочнение палладия при водородофазовом наклепе в результате обратного ¡3— а превращения обусловлено "измельчением" его субструктуры и, прежде всего, ростом плотности дислокаций и уменьшением размеров блоков мозаики.
Теперь обсудим наиболее вероятные причины измельчения субструктуры палладия при ВФН. Известно, что при фазовых превращениях и фазовом наклепе [5-9] работают два различных механизма продуцирования дислокаций. Во-первых, это дислокации несоответствия, возникающие при фазовом превращении для "компенсации" различий атомного строения превращающихся фаз, и, во-вторых, дислокации, продуцируемые вследствие возникновения внутренних напряжений и их релаксации путем внутренней пластической деформации.
Результаты настоящей работы свидетельствуют о явной функциональной зависимости изменений р, Б, Да/а при водородофазовом наклепе от величины разности удельных объемов превращающихся а- и ¡-фаз. Это дает основание считать, что водородофазовые ВФ-напряжения (их увеличение с ростом зародышей а-фазы и их последующая релаксация путем внутренней пластической деформации) являются важным фактором, обеспечивающим измельчение тонкой структуры палладия при развитии ВФН.
В пользу этого также говорит тот факт, что а- и ¡-фазы в палладии являются изоморфными (ГЦК-решетка). Соответственно, при их перестройке координация атомов палладия сохраняется. Это дает основание полагать, что процесс продуцирования дислокаций несоответствия хотя и нельзя полностью исключить из механизмов водородофазового наклепа палладия, но ему, по-видимому, должна отводиться сопутствующая роль.
Обсудим теперь возможную роль водородных концентрационных (ВК-) напряжений в "измельчении" тонкой структуры
водородофазонаклепанного палладия. При дегазации палладия и развитии гидридных превращений формируется сложная система ВК-напряжений. Условно ВК-напряжения при дегазации сплава ¡3тт-РЖХ и развитии 3 — а превращения могут быть разделены в соответствии с общепринятой классификацией на два типа: ВК-напряжения 1-го рода и ВК-напряжения 11-го рода.
Итак, в исходном состоянии (до начала 3 — а превращения) весь образец находится в состоянии 33-гидрида (Дшд-РШх). Для создания
термодинамической движущей силы превращения в наших условиях давление газообразного водорода сразу сбрасывалось практически до нуля. Начинается десорбция водорода из приповерхностных слоев образца и диффузионная подача водорода из глубины образца к его поверхности. Очевидно, что при этом возникают ВК-напряжения в объеме всего образца, т.е. здесь мы имеем дело с внутренними напряжениями 1-го рода. Естественно, что превысив предел текучести, эти напряжения, в принципе, могут (без участия, собственно, 3 — а превращения) вызывать продуцирование дислокаций и все сопутствующие изменения субструктуры и свойств металла (ВФН 11-го рода [15,21,22]). Однако, как это показано в работах [18,24], практически сразу с началом дегазации гидрида палладия начинается и 3 — а превращение. Дегазация образца в "чистом виде" не имеет места, поэтому можно полагать, что ВК напряжения 1-го рода не вносят заметного вклада в формирование тонкой структуры
водородофазонаклепанного палладия.
ВК-напряжения 11-го рода возникают в результате формирования сложных локальных градиентов концентрации водорода, необходимых для диффузионного отвода водорода от места зарождения а-фазы, а в последующем - для отвода
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
водорода от растущих зародышей а-фазы. Концентрация водорода в а- и ¡-фазах пропорциональна удельным объемам этих фаз [21,22]. Поэтому разумно предположить, что величина ВК-напряжений 11-го рода, формирующихся и релаксирующих при развитии Р^ а превращения в системе Р^И, зависит вполне определенным образом от ДУ/У и увеличивается, в целом, с ростом ДУ/У, а вклад локальных ВК-напряжений в водородофазовый наклеп палладия должен быть существенным.
Таким образом, установленные закономерности изменений о"В, <г0,2, 5, р, Б, Да/а в зависимости от ДУ/У (рис. 3, 5, 6) являются следствием релаксации при ВФН как водородофазовых напряжений, так и локальных водородных концентрационных напряжений. Очевидно, что суммарное поле внутренних напряжений, нарастающих и релаксирующих путем внутренней пластической деформации при водородофазовом наклепе, является чрезвычайно сложным явлением, и в настоящее время оно не может быть аппроксимировано какой-либо упрощенной моделью и, соответственно, не может быть рассчитано теоретическим путем. В целом, экспериментально установленные в настоящей работе закономерности упрочнения палладия и закономерности измельчения его тонкой структуры при водородофазовом наклепе в результате развития обратных Р ^ а гидридных фазовых превращений вносят, как мы считаем, существенный вклад в феноменологическое понимание явления ВФН, в целом, при обратных Р ^ а гидридных фазовых превращениях, и в понимание фундаментальной роли ВФ-напряжений и ВК-напряжений в реализации механизмов этого явления, в частности.
Выводы
1. Установлено, что палладий, полученный путем отжига в вакууме при 750°С с последующей специальной водородной обработкой выше купола двухфазного состояния, является
Список литературы
1. Бочвар А.А. Основы термической обработки сплавов М., Л.: ГНТИ. 1931.
2. Садовский В.Д. Структурный механизм фазовой перекристаллизации при нагреве стали // Сб. тр. Ин-та. физ. мет. АН СССР, Уральский филиал. 1958. Вып. 20. С. 303-310.
3. Горбач В.Г., Садовский В.Д. Влияние предварительной термической обработки стали на кинетику превращения переохлажденного аустенита // Сб. тр. Ин-та. физ. мет. АН СССР, Уральский филиал. 1958. Вып. 20. С. 311-327.
4. Зайцев В.И., Горбач В.Г. Изменение структуры и прочностных свойств при нагреве сплава, деформированного в мартенситном состоянии //
высокопластичным металлическим материалом с невысокими прочностными и высокими пластическими свойствами.
Рентгеноструктурными исследованиями
показано, что тонкая структура обработанного таким образом палладия является более совершенной по сравнению с таковой для палладия, отожженного только в вакууме.
2. Впервые экспериментально установлено, что обратные ß — a гидридные фазовые превращения вызывают такой же сильный водородофазовый наклеп и столь же сильное упрочнение палладия с ярко выраженным измельчением его тонкой структуры, что и прямые a — ß гидридные превращения. С понижением температуры превращения водородофазовый наклеп палладия закономерно усиливается, что вызывает все более сильное упрочнение и измельчение его тонкой структуры.
3. При водородофазовом наклепе степень упрочнения палладия и измельчение его тонкой структуры определяются, в главном, разностью удельных объемов (AV/V) превращающихся a- и ß-фаз. При AV/V = 7,71% (170°С) прочностные свойства достигают значений: оВ = 285 Н/мм2;
00.2.= 188 Н/мм2; 5= 1,0%, плотность дислокаций возрастает на 2-3 порядка, размеры блоков мозаики уменьшаются в ~5 раз, а микроискажения увеличиваются на порядок по сравнению с отожженным ненаклепанным палладием.
Полученные экспериментальные результаты обсуждены в рамках современных представлений о диффузионно-кооперативной природе систем Ме-Н: водородофазовый наклеп палладия является результатом релаксации водородофазовых и водородных концентрационных напряжений путем внутренней пластической деформации металла; упрочнение палладия при водородофазовом наклепе реализуется субструктурным механизмом путем продуцирования дислокаций, измельчением блоков мозаики и ростом микроискажений при внутренней пластической деформации металла.
References
1. Bocvar А.А. Osnovy termiceskoj obrabotki splavov M., L.: GNTI. 1931.
2. Sadovskij V.D. Strukturnyj mehanizm fazovoj perekristallizacii pri nagreve stali // Sb. tr. In-ta. fiz. met. AN SSSR, Ural'skij filial. 1958. Vyp. 20. S. 303-310.
3. Gorbac V.G., Sadovskij V.D. Vlianie predvaritel'noj termiceskoj obrabotki stali na kinetiku prevrasenia pereohlazdennogo austenita // Sb. tr. In-ta. fiz. met. AN SSSR, Ural'skij filial. 1958. Vyp. 20. S. 311-327.
4. Zajcev V.I., Gorbac V.G. Izmenenie struktury i procnostnyh svojstv pri nagreve splava, deformirovannogo v martensitnom sostoanii // Fizika
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Физика металлов и металловедение. 1964. Т. 17. Вып. 5. С. 714-718.
5. Зайцев В.И., Горбач В.Г. Влияние исходной структуры мартенсита на упрочнение аустенита при фазовом наклепе // Физика металлов и металловедение. 1965. Т. 20. Вып. 4. С. 608-613.
6. Горбач В.Г. Исследование процессов фазового наклепа в сплавах на основе железа: автореф. дис. на соискание ученой степени д-ра техн. наук: спец. 05.16.01. "Металловедение и термическая обработка металлов" К. 1968.
7. Малышев К.А., Сагарадзе В.В., Сорокин И.П. и др. Фазовый наклеп аустенитных сплавов на железоникелевой основе. М.: Наука. 1982.
8. Сагарадзе В.В., Уваров А.И. Упрочнение аустенитных сталей / ред. В. Д. Садовский. АН СССР, УрО. Ин-т. физики металлов. М.: Наука. 1989.
9. Архаров В.И., Козманов Ю.Д. Об изменениях величины зерна стали в результате ее перекристаллизации // Докл. АН СССР. 1949. Т. 69. № 1. С. 33-35.
10. Штейнберг М.М., Гольцов В.А., Гельд П.В. и др. Изменение механических свойств аустенита и параметров его водородопроницаемости в результате фазового наклепа при у— s— у превращениях // Физика металлов и металловедение. 1964. Т. 17. № 3. С. 469-470.
11. Гольцов В. А. Гельд П.В., Котик Э.М. Влияние фазового наклепа аустенита на его водородопроницаемость // Физика металлов и металловедение. 1962. Т. 13. № 6. С. 860-868.
12. Гельд П.В. Гольцов В.А., Штейнберг М.М. Влияние внутрифазового наклепа на водородопроницаемость марганцевокислого аустенита // Физика металлов и металловедение. 1963. Т. 16. № 3. С. 394-402.
13. А. с. 510529 СССР. МКИ2 C 22F 1/00. Способ упрочнения гидридообразующих материалов и сплавов / В. А. Гольцов, Н. И. Тимофеев (СССР). // № 1936144/01; заявл. 11.06.73. Опубл. 06.07.76. Бюл. № 14.
14. Progress in Hydrogen Treatment of Materials / Editor V.A. Goltsov]. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya, Ltd. 2001.
15. Гольцов В. А. Явления, обусловленные водородом и индуцированными им фазовыми превращениями // Взаимодействие водорода с металлами. М.: Наука. 1987.
16. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and prospects for its use on Metal Science and Engineering // Mater. Sci. and Eng. 1981. Vol. 49. No. 2. P. 109-125.
17. Goltsov V.A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials // Progress in Hydrogen Treatment of Materials. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya, Ltd. 2001.
18. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. Kinetics of reverse p — a hydride transformations in thermodynamically open palladium-hydrogen system // J. Alloys & Compounds. 1999. Vol. 293-295. P. 379-384.
19. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н. и
metallov i metallovedenie. 1964. T. 17. Vyp. 5. S. 714718.
5. Zajcev V.I., Gorbac V.G. Vliânie ishodnoj struktury martensita na uprocnenie austenita pri fazovom naklepe // Fizika metallov i metallovedenie. 1965. T. 20. Vyp. 4. S. 608-613.
6. Gorbac V.G. Issledovanie processov fazovogo naklepa v splavah na osnove zeleza: avtoref. dis. na soiskanie ucenoj stepeni d-ra tehn. nauk: spec. 05.16.01. "Metallovedenie i termiceskaâ obrabotka metallov" K. 1968.
7. Malysev K.A., Sagaradze V.V., Sorokin I.P. i dr. Fazovyj naklep austenitnyh splavov na zelezonikelevoj osnove. M.: Nauka. 1982.
8. Sagaradze V.V., Uvarov A.I. Uprocnenie austenitnyh stalej / red. V.D. Sadovskij. AN SSSR, UrO. In-t. fiziki metallov. M.: Nauka. 1989.
9. Arharov V.I., Kozmanov Û.D. Ob izmeneniâh veliciny zerna stali v rezul'tate ee perekristallizacii // Dokl. AN SSSR. 1949. T. 69. № 1. S. 33-35.
10. Stejnberg M.M., Gol'cov V.A., Gel'd P.V. i dr. Izmenenie mehaniceskih svojstv austenita i parametrov ego vodorodopronicaemosti v rezul'tate fazovogo naklepa pri y ^ s^ y prevraseniâh // Fizika metallov i metallovedenie. 1964. T. 17. № 3. S. 469-470.
11. Gol'cov V.A. Gel'd P.V., Kotik È.M. Vliânie fazovogo naklepa austenita na ego vodorodopronicaemost' // Fizika metallov i metallovedenie. 1962. T. 13. № 6. S. 860-868.
12. Gel'd P.V. Gol'cov V.A., Stejnberg M.M. Vliânie vnutrifazovogo naklepa na vodorodopronicaemost' margancevokislogo austenita // Fizika metallov i metallovedenie. 1963. T. 16. № 3. S. 394-402.
13. A. s. 510529 SSSR. MKI2 C 22F 1/00. Sposob uprocneniâ gidridoobrazuûsih materialov i splavov / V. A. Gol'cov, N. I. Timofeev (SSSR). // № 1936144/01; zaâvl. 11.06.73. Opubl. 06.07.76. Bûl. № 14.
14. Progress in Hydrogen Treatment of Materials / Editor V.A. Goltsov]. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya, Ltd. 2001.
15. Gol'cov V.A. Âvleniâ, obuslovlennye vodorodom i inducirovannymi im fazovymi prevraseniâmi // Vzaimodejstvie vodoroda s metallami. M.: Nauka. 1987.
16. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and prospects for its use on Metal Science and Engineering // Mater. Sci. and Eng. 1981. Vol. 49. No. 2. P. 109-125.
17. Goltsov V.A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials // Progress in Hydrogen Treatment of Materials. Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya, Ltd. 2001.
18. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. Kinetics of reverse p^ a hydride transformations in thermodynamically open palladium-hydrogen system // J. Alloys & Compounds. 1999. Vol. 293-295. P. 379-384.
19. Umanskij Â.S., Skakov Û.A., Ivanov A.N. i dr. Kristallografiâ, rentgenografiâ i èlektronnaâ mikroskopiâ.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
др. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия. 1982.
20. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС. 1994.
21. Гольцов В. А., Кириллов В. А., Железный В. С. Структурные изменения палладия при водородофазовом наклепе // Докл. АН СССР. 1981. Т. 259. № 2. С. 355-359.
22. Гольцов В.А., Лобанов Б. А. Изменение субструктуры палладия при водородофазовом наклепе и последующем отжиге // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. Вып. 3. С. 598-601.
23. Жиров Г.И., Гольцов В. А., Шаталова Г.Е. и др. Механические свойства и тонкая структура отожженного и водородофазонаклепанного палладия // Физика металлов и металловедение. 2006. Т. 101. № 1. С. 103-112.
24. Artemenko Yu.A., Goltsova M.V., Zaitsev V.I. Kinetic and morphological peculiarities of р-а hydride transformations in the Pd-H system // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. № 2/3. P. 343-345.
M.: Metallurgia. 1982.
20. Gorelik S.S., Skakov Ü.A., Rastorguev L.N. Rentgenograficeskij i elektronno-opticeskij analiz. M.: MISIS. 1994.
21. Gol'cov V.A., Kirillov V.A., Zeleznyj V.S. Strukturnye izmenenia palladia pri vodorodofazovom naklepe // Dokl. AN SSSR. 1981. T. 259. № 2. S. 355359.
22. Gol'cov V.A., Lobanov B.A. Izmenenie substruktury palladia pri vodorodofazovom naklepe i posleduüsem otzige // Dokl. AN SSSR. 1985. T. 283. Vyp. 3. S. 598-601.
23. Zirov G.I., Gol'cov V.A., Satalova G.E. i dr. Mehaniceskie svojstva i tonkaa struktura otozzennogo i vodorodofazonaklepannogo palladia // Fizika metallov i metallovedenie. 2006. T. 101. № 1. S. 103-112.
24. Artemenko Yu.A., Goltsova M.V., Zaitsev V.I. Kinetic and morphological peculiarities of ß—a hydride transformations in the Pd-H system // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22. № 2/3. P. 343-345.
Транслитерация по ISO 9:1995
г^г»
- TATA —
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
