CC BY
7Статья поступила в редакцию 24.09.13. Ред. рег. № 1793
The article has entered in publishing office 24.09.13. Ed. reg. No. 1793
УДК 669.788 + 669.234: 539.373
ФОРМОИЗМЕНЕНИЕ УПРУГОНАПРЯЖЕННОЙ ПАЛЛАДИЕВОЙ ПЛАСТИНЫ ПРИ ЕЕ ДВУСТОРОННЕМ НАСЫЩЕНИИ ВОДОРОДОМ
Р.В. Котельва, М.В. Гольцова
Донецкий национальный технический университет
ул. Артема, 58, Донецк 83001, Украина Тел.: +38 (062) 3050235; e-mail: kotrai@rambler.ru
Заключение совета рецензентов 26.09.13 Заключение совета экспертов 30.09.13 Принято к публикации 03.10.13
Экспериментально изучен изгиб палладиевой пластины под воздействием внешнего механического нагружения с последующими нагружениями водородом путем насыщения палладия водородом в пределах образования только твердых растворов водорода a-PdHx и дегазацией сплава a-PdHx до образования обезводороженного упрочненного палладия. Установлено, что в данных условиях имеет место явление управляемого водородофазового наклепа (ВФН-II рода). Обсуждены физические причины и принципы наблюдаемого явления.
Ключевые слова: формоизменение (изгиб), палладиевая пластина, насыщение водородом ^ дегазация, остаточный дополнительный изгиб, упрочненный палладий.
FORM-CHANGING OF ELASTICALLY STRESSED PALLADIUM PLATE AT ITS TWO-SIDE SATURATION WITH HYDROGEN
R.V. Kotelva, M.V. Goltsova
Donetsk National Technical University 58, Artyom St., Donetsk 83001, Ukraine Tel.: +38 (062) 3050235, e-mail: kotrai@rambler.ru
Referred 26.09.13 Expertise 30.09.13 Accepted 03.10.13
Palladium plate bending under external mechanic loading with following hydrogen loadings by the way of hydrogen saturation of palladium in conditions of solid solutions a-PdH^ formation and a-PdH,, degassing up to formation of the dehydrogenated strengthened palladium is experimentally studied. It is discovered that in these conditions an effect of controlled hydrogen phase naklep (2nd type HPN) takes place. Physical reasons and principles of registered effect are discussed.
Keywords: form-changing (bending), palladium plate, saturation with hydrogen palladium.
degassing, residual additional bend, strengthened
Сведения об авторе: старший научный сотрудник кафедры физики Донецкого национального технического университета. Автор уникальной методики и создатель установки для непосредственного in situ наблюдения формоизменения палладиевой пластины под воздействием водорода.
Образование: Донецкий национальный университет, специальность «Физика». Область научных интересов: взаимодействие водорода с металлами и явление водородоупругости. Публикации: более 30.
Раиса Васильевна Котельва
Введение
Внедренные атомы водорода расширяют кристаллическую решетку металлов [1]. Соответственно, при неравномерном распределении водорода в металле возникают внутренние
водородные концентрационные (ВК-) напряжения, которые лежат в основе целого спектра экспериментальных эффектов микро-, мезо- и макромасштабов [2].
В работах [3-5] было систематически изучено явление формоизменения предварительно
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
< >
ненапряженной палладиевой пластины
(60,0x5,5x0,27 мм) при ее одностороннем насыщении водородом в изотермических условиях. Было установлено, что индуцированное водородом формоизменение палладиевой пластины в этих условиях развивается во времени в два принципиально различных этапа: на первом этапе пластина изгибается и быстро (секунды/десятки секунд) достигает максимального изгиба. На втором, существенно более длительном этапе (сотни секунд), пластина продолжает насыщаться водородом и при повышенных температурах распрямляется практически полностью. При относительно низких температурах пластина полностью не распрямляется, и по завершении эксперимента имеет место остаточный (стационарный) необратимый изгиб пластины.
Авторы [3-5] показали, что механизм индуцированного водородом изгиба пластины принципиально отличен от изгиба при ее чисто механическом нагружении. Фундаментальная особенность механизма формоизменения металла, индуцированного водородом, заключается в том, что оно (формоизменение) всегда реализуется через образование и развитие в изделии временного градиентного материала металл-водород. В работах [3-5] показано, что индуцированный водородом изгиб пластины реализуется через образование и рост (от входной поверхности пластины) автолокализованного слоя градиентного сплава а-РЖП. В связи с этим основные закономерности изгиба пластины определяются равновесной растворимостью и "идеальным" коэффициентом диффузии водорода в палладии.
Хорошо известно, что расширение кристаллической решетки (упругие напряжения растяжения) увеличивает растворимость и ускоряет диффузию водорода в металле. Напротив, сжатие кристаллической решетки вызывает
противоположные изменения растворимости и диффузии водорода в металле. В связи с этим в настоящей работе была поставлена задача экспериментально изучить формоизменение палладиевой пластины, предварительно
подвергнутой внешнему упругому изгибу.
Материал и методика эксперимента
Для изучения формоизменения палладиевой пластины под воздействием водорода на кафедре физики ДонНТУ была создана экспериментальная водородо-вакуумная установка (ВВУ-3),
позволяющая проводить в широком интервале параметров наблюдение и измерение обратимых и необратимых формоизменений образцов. Установка позволяет проводить бароупругое нагружение образцов водородом, наблюдать и измерять стрелу прогиба консольно закрепленного образца в ходе эксперимента.
Для исследования формоизменения пластины использовали палладий, содержащий следующие
примеси (в вес. % ): Рг - 0,009; ЯИ - 0,002; Бе - 0,009; 81 - 0,001. Из него прокатали фольгу толщиной 0,2 мм и вырезали образцы в виде пластин размером 65,0x5,0x0,2 мм. Образцы отжигали в вакууме (1,32 Па) при температуре 1000оС в течение 3 ч и охлаждали с печью до 20оС.
Эксперименты проводили по следующей схеме. Образец одним концом жестко закрепляли горизонтально в рабочей камере ВВУ-3. Другой свободный конец пластины нагружали, подвешивая груз (0,326 г), вызывающий некоторый исходный упругий изгиб образца.
После монтажа образца в камере для стабилизации его упругонапряженного состояния проводили несколько термоциклов, нагревая и охлаждая образец в вакууме (2,5 Па) от комнатной температуры до температуры, при которой проводится серия намеченных экспериментов, в данном случае - 170оС. Обычно после 3-5 таких термоциклов образец не реагировал на дальнейшие изменения температуры. Далее порядок эксперимента состоял в следующем. Стабилизированный образец нагревали до заданной температуры (лежащей выше температуры гидридного превращения), которая в процессе эксперимента затем поддерживалась постоянной. Выдерживали образец в вакууме при этой температуре в течение 30 мин и измеряли стрелу прогиба пластины с точностью +0,01 мм. Затем осуществляли напуск в рабочую камеру диффузионно-очищенного водорода до заданного давления и проводили двустороннее насыщение пластины водородом по следующей схеме: наполнение камеры водородом до заданного давления - 10 мин, насыщение водородом при данном давлении - 30 мин, откачка водорода из камеры до вакуума - 10 мин, дегазация в вакууме -30 мин.
Смещение свободного конца пластины под воздействием водорода наблюдали через окно рабочей камеры, измеряя величину смещения у катетометром с точностью ±0,01 мм. Выдержка при заданном давлении водорода длилась 30 мин, пока образец не приходил в стационарное состояние. Далее камера дегазировалась, и водород эвакуировался из образца до достижения нового стационарного состояния палладиевой пластины уже в вакууме, это достигалось в течение 30-40 мин.
Далее по данным измерений строили временные зависимости изменения стрелы прогиба (Ду = усту) свободного конца пластины при ее насыщении водородом, изобарической выдержке и при последующей дегазации.
Результаты эксперимента и их обсуждение
В соответствии с поставленной задачей палладиевую пластину было необходимо предварительно нагрузить механически в пределах упругих свойств палладия путем подвешивания груза на ее свободный конец. Оценка возможной
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
величины подвешиваемого груза была проведена по методике, описанной в [3]. Исследовали механические изгибы изучаемой палладиевой пластины (65,0x5,0x0,2 мм) при ее консольном нагружении подвешиванием на свободный конец грузов массой 0,5; 0,7; 1,0; 1,5 г. После снятия этих грузов пластина всегда полностью распрямлялась. Этот результат полностью согласуется с результатами работы [3], в которой показано, что обратимый изгиб пластины остается полностью обратимым вплоть до величины подвешиваемого груза, равной 3,0 г.
В соответствии с этими результатами, дальнейшие эксперименты осуществляли в условиях, когда на свободный конец пластины, смонтированной в установке ВВУ-3 для изучения формоизменения, подвешивали груз, равный 0,326 г. Этот груз вызвал при комнатной температуре на воздухе исходный упругий, обратимый изгиб пластины со стрелой прогиба 1,16 мм. Далее рабочую камеру ВВУ-3 вакуумировали, нагревали пластину в вакууме до 170оС и осуществляли пять термоциклов (170 ^ 20оС). В результате стрела прогиба механически нагруженной пластины увеличилась на 0,38 мм и стала составлять уо = 1,54 мм. При дополнительной выдержке в вакууме в течение 30 мин величина механического изгиба пластины не изменилась, уо = 1,54 мм в дальнейших экспериментах была принята за нулевую точку отсчета.
Далее изучали формоизменение
упругонапряженной палладиевой пластины при ее двустороннем насыщении водородом
(РН2=0,02 МПа) в изотермических условиях при 170оС. Напуск водорода осуществляли со средней скоростью 0,002 МПа/мин. Результаты этого эксперимента обобщены на рис. 1.
Б ( В ( Г
д/ \
д
V Е К
¡ + V—
Ü 20 40 60 80 Ъ НИН
Рис. 1. Временная зависимость стрелы дополнительного прогиба предварительно упругонапряженной пластины при ее двустороннем насыщении водородом при РН2 = 0,02 МПа и последующей дегазации (Г=170°С) Fig. 1. Time dependence of additional bending of preliminary elastically stressed plate at its two-side saturation with hydrogen at Рн2 = 0.02 МPа and following degassing (Г=170оС)
Как видно из рис. 1, во время напуска водорода, длившегося 10 мин, пластина претерпела
дополнительный изгиб (участок кривой от 0 до т. А) со стрелой прогиба Ду = 0,14 мм (т. А). В последующем при РН2 = 0,02 Мпа = const пластина продолжала изгибаться, и стрела дополнительного прогиба достигла максимальной величины Дутах = 0,20 мм (рис. 1, т. Б). Дальнейшее двустороннее полное насыщение пластины водородом не сопровождалось изменением ее формы, и Ду продолжало оставаться постоянным в течение 25 мин (рис. 1, участок БВГ).
Далее при уменьшении давления водорода в рабочей камере от 0,02 МПа до 2,5 Па в течение 5 мин пластина стала распрямляться (рис. 1, участок ГД). В результате дальнейшей дегазации пластины в вакууме (2,5 Па) стрела прогиба продолжала уменьшаться (рис. 1, участок ДЕ) и достигла стационарного состояния (Дус = 0,06 мм), которое в последующем оставалось постоянным в течение 25 мин.
Итак, описанный выше эксперимент показал, что в принятых условиях двустороннее насыщение водородом предварительно упругонапряженной палладиевой пластины приводит ее к дополнительному достаточно большому изгибу так, что стрела прогиба пластины в целом увеличивается на Ду = 0,20 мм и достигает суммарной величины, равной 1,74 мм. Последующая дегазация пластины не вызывает полного устранения дополнительного изгиба. При этом имеет место необратимый индуцированный водородом остаточный изгиб пластины Дун = 0,06 мм, что составляет ~30% от максимального дополнительного изгиба пластины. Соответственно, полный изгиб упругонапряженной пластины после описанного водородного воздействия составлял 1,60 мм.
Представляло интерес сопоставить результаты вышеописанного эксперимента (рис. 1) с формоизменением свободной, предварительно механически ненагруженной палладиевой пластины, насыщаемой водородом односторонне. С этой целью далее изучали индуцированное водородом формоизменение палладиевой пластины по методике, описанной в работе [3]. Свободная палладиевая пластина с медным покрытием на одной стороне подвергалась одностороннему насыщению водородом при 170оС и РН2 = 0,03 МПа.
Результаты эксперимента обобщены на рис. 2. Как видно из рисунка, после быстрого (~3 с) повышения давления водорода в камере до 0,03 МПа стрела прогиба пластины сначала (в течение 22 с) интенсивно увеличивается от нуля до максимального значения утах = 1,10 мм (рис. 2, т. А). По мере дальнейшего насыщения образца водородом стрела прогиба постепенно уменьшается (рис. 2, участок АВ) до 0,20 мм за время, равное 24 мин. Далее стрела прогиба стабилизируется и не изменяется в течение последующей выдержки, равной 12 мин (рис. 2, участок ВС). Из рис. 2 наглядно видно, что пластина при полном насыщении водородом в основном распрямляется, но при этом имеет место некоторое
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
остаточное формоизменение, равное 0,20 мм, что составляет 18% от утах.
При резкой дегазации пластины (путем полного сброса давления водорода за ~3 с) наблюдается подобная вышеописанной, но обратного знака картина (рис. 2, участок СББР). Пластина сначала быстро изгибается в противоположную сторону. Действительно, максимальное по величине отрицательное значение стрелы прогиба (утах = -0,87 мм) достигается всего за 30 с (рис. 2, участок СБ). В процессе дальнейшей дегазации пластина постепенно выпрямляется и в течение 23 мин (рис. 2, участок ББ) приходит практически в свое исходное стационарное состояние (рис. 2, т. Б). В процессе дополнительной выдержки в течение 9 мин (рис. 2, участок ББ) пластина не изменяла своего положения.
A в с
E F
10 20 30 D 60 70
Рис. 2. Временная зависимость стрелы прогиба свободной пластины при ее одностороннем насыщении водородом при
РН2 = 0,03 МПа и последующей дегазации (Г=170°С) Fig. 2. Time dependence of free plate bending at its mono side
saturation with hydrogen at РН2 = 0,03 МPа and following degassing (Г=170оС)
Сопоставление результатов экспериментальных исследований, описанных выше и представленных на рис. 1 и рис. 2, приводит к ниже сформулированным обобщениям.
Индуцированное водородом формоизменение металла:
- во всех возможных случаях обусловлено в главном возникновением, перераспределением и релаксацией в металлическом изделии нескомпенсированных внутренних водородных концентрационных напряжений;
- внешне, макроскопически проявляется самым разнообразным образом в зависимости от особенностей его взаимодействия с водородом, в зависимости от формы и размеров металлического изделия, уровня и характера его упругонапряженного и фазовоструктурного состояния и т.д.
Далее проведем сравнительный анализ формоизменения упругонапряженной палладиевой пластины, насыщаемой водородом с двух сторон (рис. 1), с формоизменением свободной пластины, односторонне насыщаемой водородом (рис. 2).
В работах [3-5] разработана феноменологическая модель формоизменения свободной пластины. Суть этой модели состоит в следующем. В случае насыщения металла водородом при пониженных температурах имеет место локализация
проникающего водорода, и у входной поверхности формируется слой градиентного сплава а-РШп с концентрацией п, близкой к равновесной растворимости По водорода в палладии. Соответственно, пластину, односторонне насыщаемую водородом, можно мысленно представить [3-5] как состоящую их двух разнородных слоев. Слой 1, насыщенный водородом, имеет длину большую, чем длина слоя 2 (палладий, еще не насыщенный водородом). Теперь мысленно (как это обычно делается в науке о сопротивлении материалов) механически сочленяем слой 1 и слой 2. Ясно, что это может быть осуществлено только при соответствующих изгибах слоев 1 и 2 с восстановлением единой, теперь уже изогнутой пластины. Такова исходная составляющая механизма изгиба пластины, односторонне насыщенной водородом. Согласно этой модели формоизменение пластины в главном определяется двумя фундаментальными физическими свойствами системы металл-водород: коэффициентом диффузии водорода -0(7), определяющим рост слоя 1 "в толщину", и растворимостью водорода в металле по(Т, РН2), определяющей максимальное увеличение длины слоя 1. После быстрого достижения максимального изгиба (в нашем случае это 22 с, см. рис. 2) вследствие начавшегося насыщения водородом слоя 2 (и уменьшением разности длин слоев 1 и 2) пластина начинает распрямляться и при полном насыщении водородом достигает состояния весьма близкого к исходному с относительно небольшим остаточным изгибом (рис. 2, участок ВС).
В соответствии с такой моделью, механическая компонента индуцированного водородом
дополнительного изгиба исходно
упругонапряженной, предварительно изогнутой пластины (рис. 1) состоит в следующем. Так как в этом случае (рис. 1) палладиевая пластина насыщается водородом с двух сторон, то на начальном этапе в пластине образуются три разнородных слоя: слой 1 (РШП1), растущий от исходно растянутой поверхности; слой 2 (РШп2, где п2 < п1), растущий от исходно сжатой поверхности и промежуточный сложнонапряженный слой 3, не насыщенный первоначально водородом.
Как уже говорилось во введении, растягивающие напряжения, увеличивающие параметр решетки, приводят к росту равновесной растворимости (по) и коэффициентов диффузии (О) водорода. Сжимающие напряжения, естественно, приводят к противоположным эффектам и вызывают уменьшение по и - . Соответственно, слой 1 градиентного сплава (а-РШ^) по сравнению со слоем 2 (а-РЖп2) будет иметь несколько большую длину и большую толщину. Эта разница характеристик слоев 1 и 2 приводит к тому, что слой 1 доминирует, вызывает формирование больших ВК-напряжений, что обусловливает дополнительный индуцированный водородом изгиб пластины именно
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
в ту же сторону, что и исходное внешнее нагружение пластины.
Развитые модельные представления хорошо согласуются с полученными экспериментальными результатами (см. рис. 1 и 2). Например, индуцированный водородом максимальный дополнительный изгиб упругонапряженной пластины (рис. 1) оказался существенно меньше, чем максимальный изгиб свободной пластины (рис. 2). Очевидно, что это обусловлено прежде всего тем, что упругонапряженная пластина подвергалась двустороннему водородному воздействию, и в ней образовывался не только слой 1 (а-РЖ^), но и слой 2 (а-РШ^). Именно этот слой 2 формирует "компенсационную", противоположно
направленную систему ВК-напряжений,
уменьшающую тот мыслимый максимальный изгиб пластины, который мог бы быть вызван "работой" именно слоя 1 (а-РШП1), как это имеет место при одностороннем насыщении пластины водородом (см. рис. 2).
Выше уже отмечалось, что временные зависимости формоизменения для свободной и упругонапряженной пластины имеют
принципиальные отличия. Так полное насыщение свободной пластины водородом (рис. 2) характеризуется сначала исключительно быстрым достижением максимального изгиба, а затем при продолжающемся насыщении водородом свободная пластина распрямляется (можно считать практически полностью). Иначе ведет себя упругонапряженная пластина (рис. 1): после достижения максимального изгиба дальнейшее насыщение водородом (рис. 1, участок БВГ) не обусловливает ее распрямление -пластина весьма долго (25 мин) сохраняет свой максимальный изгиб.
Другой принципиальный момент. Свободная насыщенная водородом пластина при ее дегазации испытывает изгиб в противоположную сторону, а затем по мере продолжающейся дегазации полностью распрямляется до ее исходного состояния (т. е. до насыщения водородом, см. рис. 2). Ничего подобного мы не наблюдаем при дегазации насыщенной водородом упругонапряженной пластины. Как видно из рис. 1, дегазация упругонапряженной водородосодержащей пластины вызывает лишь некоторое уменьшение ранее достигнутого ею максимального изгиба. При этом не только не наблюдается изгиб в противоположную сторону, но (что важно!) пластина, подвергшаяся процессу дегазации, не возвращается в свое исходное состояния, имевшее место до начала насыщения ее водородом. Другими словами, насыщение водородом и последующая (частичная или полная?) дегазация пластины переводит ее в новое состояние, характеризующееся
дополнительной, индуцированной водородом изогнутостью достаточно большой по величине (0,06 мм).
Очевидно, что эти принципиальные "тонкие" особенности поведения упругонапряженной
палладиевой пластины при ее двустороннем насыщении водородом не могут быть в полной мере осмыслены в рамках сформулированных выше модельных представлений. Это - дело будущего.
В связи с этим представлялось целесообразным продолжить накопление знаний об изучаемом явлении экспериментальным путем. В частности, представляло интерес экспериментально изучить формоизменение палладиевой пластины при ее внешнем механическом нагружении и последующем водородном двустороннем насыщении путем многократного повторения циклов "насыщение водородом -о дегазация". Результаты выполненных экспериментов обобщены на рис. 3. Палладиевую пластину после проведения описанной выше предварительной подготовки монтировали в рабочую камеру установки ВВУ-3. На свободный конец пластины подвешивали груз весом 0,326 г. Соответственно, пластина претерпевала исходный упругий изгиб со стрелой прогиба Ауупр = 1,51 мм (рис. 3). Упругонапряженную пластину нагревали в вакууме до 170оС (выдержка 30 мин), и дальнейшие эксперименты проводили в изотермических условиях при этой температуре.
Всего было проведено по одной и той же схеме четыре цикла насыщения пластины водородом при РН2 = 0,05 МПа и последующей ее дегазации при непрерывной откачке рабочей камеры установки ВВУ-3. Во всех четырех циклах водородной обработки (рис. 3, циклы 1-1У) пластина претерпевала качественно однотипные изменения формы. При медленном подъеме давления водорода в течение 10 мин до РН2 = 0,05 МПа и при последующей длительной выдержке при этом давлении (30 мин) исходный изгиб пластины увеличивался на Аус« 0,16 мм. При последующей дегазации пластина распрямлялась не полностью (не до соответствующего исходного состояния). Это ее новое состояние было стабильным и не изменялось далее в течение длительной дополнительной выдержки.
О 50 Ш Ш Ш 250 ¿00 ^"""
Рис. 3. Временная зависимость стрелы прогиба пластины при ее двустороннем насыщении водородом при РН2 = 0,05 МПа и последующей дегазации (Г=170°С), четыре цикла "насыщение о дегазация" Fig. 3. Time dependence of plate bending at its two-side saturation with hydrogen at РН2 = 0.05 МРа and following degassing (Г=170оС), four cycles "saturation о degassing".
Другими словами, после каждого очередного цикла водородной обработки исходный изгиб
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
упругонапряженной пластины увеличивался. В целом, после четырех циклов водородной обработки стрела прогиба дегазированной упругонапряженной пластины увеличивалась на 20% и составляла теперь 1,81 мм. Этот экспериментальный факт представляет несомненный интерес и с научной, и с практической точек зрения. В работах [3-5] обсуждаются возможные физические причины стационарного остаточного формоизменения палладиевой пластины при ее одностороннем полном насыщении водородом при низких температурах Т < 200оС.
Одна из возможных причин остаточного формоизменения палладиевой пластины по завершении водородного воздействия связывается [3-5] с возможностью развития при водородном воздействии микро- или макропластической внутренней деформации металла с генерированием дефектов кристаллического строения. Слабое место этой гипотезы состоит в следующем: до сих пор не известно, может ли водородное воздействие без развития гидридных превращений вызывать в сплавах а-РШх развитие внутренней пластической деформации. В связи с этим нами далее была поставлена задача экспериментально ответить на вопрос - возможно ли в принципе достичь развития внутренней пластической деформации в палладии при его циклической обработке: насыщение палладия водородом (с образованием а-РШх твердых растворов) и последующая дегазация. Другими словами, необходимо было ответить на вопрос - возможно ли такой водородной обработкой вызвать развитие явления водородофазового наклепа второго рода (ВФН-11 рода [6]) в твердых растворах водорода а-РШх?
Исследование проводили на проволочных образцах палладия 00,5 мм и длиной 165 мм. Результаты исследования механических свойств деформированного палладия в состоянии поставки представлены в таблице. В этой же таблице приведены механические свойства палладия, отожженного при 750оС в течение 1 ч. Далее, используя установку ВВУ-4, осуществляли эксперименты по установлению возможности ВФН-II рода и его влияния на механические свойства палладия. Установка ВВУ-4 позволяет осуществлять обработку в вакууме (~1,0 Па) и в водороде (<4,0 МПа) при температурах от комнатной до 1100оС и одновременно измерять удельное электросопротивление образца-свидетеля для контроля наводораживания образцов.
Итак, в установке ВВУ-4 обрабатывали экспериментальные партии образцов палладия. После монтажа образцов в установке ее вакуумировали. Затем образцы нагревали до температуры 200оС, и в рабочую камеру подавали водород до РН2 = 0,3 МПа, длительность напуска водорода составила ~1 с. Эти условия эксперимента были выбраны исходя из того, что они соответствуют а-области на фазовой диаграмме Р^ Н, и бароциклирование в этих условиях
обеспечивает насыщение палладия водородом без осуществления фазового гидридного а — р превращения. Длительность насыщения образцов водородом в этих условиях (200оС, РН2 = 0,3 МПа) составляла 2 мин. Далее образцы дегазировали при непрерывной откачке водорода из рабочей камеры. Такая водородная обработка для первой, второй и третьей партии образцов была проведена, соответственно, в количестве 3, 10 и 20 циклов.
После водородной обработки образцы извлекали из ВВУ-3 и испытывали на разрывной машине РМУ-0,05-1 с усилием 500 Н со скоростью растяжения 10 мм/мин. Результаты испытаний обобщены в таблице. Как видно из таблицы, в состоянии поставки нагартованный палладий является сильно упрочненным: ов = 297 МПа; ст0,2 = 224 МПа; а относительное удлинение составляет лишь £=1,1%. В результате отжига прочностные свойства ов и ст0,2 закономерно и сильно понизились, а относительное удлинение сильно выросло (сравните в таблице колонки 2 и 3).
Таблица
Механические свойства палладия
Table
Mechanical properties of palladium
Механические свойства палладия Б состоянии поставки Отожженный Число циклов водородной обработки
3 10 20
1 2 4 5 6
об, МПа 297 188 212 204 193
сто.2, МПа 224 38 68 43 52
8. % 1.1 33 15 18 12
Для оценки результатов выполненных экспериментов рассмотрим механические свойства палладия, подвергнутого водородной обработке при 200оС путем проведения бароциклов: насыщение водородом -о дегазация (колонки 4-6) и сравним эти результаты с механическими свойствами отожженного палладия (колонка 3). Наглядно видно, что циклическая водородная обработка приводит к существенному упрочнению металла. В условиях данного исследования предел прочности стВ возрос на ~13%, условный предел текучести ст0,2 возрос на ~79%, а относительное удлинение 8, соответственно, уменьшилось в ~2-3 раза.
Этот научный результат является фундаментальным. Впервые экспериментально установлено, что насыщение палладия водородом в пределах образования лишь твердого раствора водорода а-РШх (образование гидридной фазы не имело места) и последующая "простая" дегазация сплава а-РЖх с получением дегазированного палладия вызывают сильное упрочнение исходно отожженного палладия. Это означает, что при таком водородном воздействии в палладии имеет место ВФН-11 рода. В нем развивается внутренняя пластическая деформация, измельчается тонкая структура и продуцируются дефекты
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
кристаллического строения (дислокации, вакансии и т.д.) [6].
Вернемся теперь к обсуждению экспериментальных результатов, полученных нами при изучении индуцированного водородом дополнительного формоизменения (изгиба) палладиевой пластины, предварительно
упругонапряженной внешним механическим воздействием. Важный экспериментальный результат здесь состоял в том, что каждый последующий цикл водородного воздействия (насыщение водородом ^ дегазация пластины) завершался достижением остаточного изгиба пластины, стационарного в том смысле, что он (остаточный изгиб) сохранялся затем в течение весьма длительного времени. В итоге, исходный изгиб упругонапряженной палладиевой пластины в результате водородного циклического воздействия от цикла к циклу перманентно и существенно увеличивается.
Выполненные нами и описанные выше эксперименты показали, что при таком водородном воздействии в палладии могут развиваться процессы микро- и/или макроскопической деформации с измельчением структуры и продуцированием дефектов кристаллического строения. Таким образом, эта причина наблюдаемого нами индуцированного водородом остаточного формоизменения упругонапряженной пластины является физически вполне обоснованной.
Другая возможная причина остаточного изгиба пластины [3] заключается в том, что классическая диффузия водорода в металлах (по Фику) всегда сопровождается обратно направленным переносом водорода (это результат работы поля водородных концентрационных ВК-напряжений). В результате при определенных условиях эти противоположно направленные потоки водорода компенсируют друг друга [2]. Соответственно достигается и работает макроскопическое термо-баро-упруго-диффузионное равновесие [2] между неоднородным концентрационным полем водорода в металле и полем внутренних напряжений. При реализации этого условия на последнем этапе вакуумного отжига палладиевой пластины ее окончательная дегазация полностью тормозится, в результате сохраняет свое достигнутое конечное формоизмененное состояние (рис. 1, участок ЕК).
Таким образом, рассмотренные выше причины индуцированного водородом остаточного формоизменения пластины, приводящего к увеличению исходного изгиба упругонапряженной палладиевой пластины, являются физически вполне обоснованными. Далее подчеркнем, что эти две рассмотренные физические причины остаточного изгиба взаимно связаны. Действительно, при низких температурах (наши условия) водород адсорбируется на продуцируемых дефектах кристаллического строения палладия, что, во-первых, тормозит полную дегазацию пластины и, во-вторых, способствует достижению термо-баро-упруго-диффузионного
равновесия между неоднородным распределением в пластине водорода и ее упругонапряженным, остаточно изогнутым состоянием.
В заключение отметим, что настоящая работа представляет научный интерес в более широком аспекте, чем это уже обсуждалось выше. Действительно, одним из центральных аспектов физики твердого тела является проблема диффузии и растворимости внедренных атомов. В частности, общепринятым является научное положение, что изменение межатомных расстояний в твердом теле, например, путем их всестороннего растяжения или сжатия, вызывает увеличение (уменьшение) коэффициентов диффузии и равновесной растворимости атомов внедрения. На этот научный тезис мы опирались, когда формулировали цель и задачи настоящей работы. Но теперь, по завершении работы, можно поставить вопрос по-другому. В настоящей работе установлен важный экспериментальный факт, а именно, исходно упругонапряженная палладиевая пластина при двустороннем ее насыщении водородом дополнительно изгибается в ту же сторону, что и под действием внешней механической нагрузки. Этот экспериментальный факт является прямым доказательством того, что растяжение кристаллической решетки вызывает увеличение коэффициентов диффузии и равновесной растворимости водорода в палладии. Соответственно, сжатие кристаллической решетки вызывает противоположные эффекты. Осмысление настоящей работы в этом аспекте, как нам представляется, имеет общенаучный интерес.
Выводы
1. Экспериментально изучено формоизменение (изгиб) палладиевой пластины под воздействием внешнего механического нагружения и при последующих водородных воздействиях путем насыщения пластины водородом и ее дегазации.
2. Исходно механически изогнутая упругонапряженная палладиевая пластина при ее двустороннем насыщении водородом претерпевает дополнительный изгиб, который при последующей дегазации пластины лишь частично уменьшается (обратимая часть дополнительного изгиба) с достижением достаточно большого остаточного стационарного изгиба, дополнительного к исходному изгибу пластины.
3. При многократном повторении циклов водородной обработки (насыщение водородом ^ дегазация) остаточный изгиб пластины с ростом числа циклов "накапливается" и полный изгиб пластины от суммарного внешнего и водородного воздействий претерпевает сильное и перманентное увеличение, так что, например, после четырех циклов стрела прогиба пластины в целом увеличивается на 20%.
4. Экспериментально установлено явление управляемого водородофазового наклепа (ВФН-11
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
рода) палладия путем его насыщения водородом в пределах образования лишь твердых растворов водорода a-PdHx с последующей дегазацией до образования обезводороженного упрочненного палладия. Достигаемое при ВФН-II рода сильное упрочнение палладия свидетельствует об измельчении структуры и продуцировании дефектов кристаллического строения в палладии и, в том числе, при водородных воздействиях, использованных нами при изучении формоизменения упругонапряженной палладиевой пластины под воздействием водорода.
Список литературы
1. Водород в металлах / под ред. Г. Алефельд и И. Фёлькль; пер с англ. М.: Мир. 1981.
2. Goltsov V.A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials // Progress in Hydrogen Treatment of Materials / Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya. Ltd. 2001.
3. Гольцова М.В., Любименко Е.Н. Особенности формирования градиентного сплава палладий-водород и формоизменение палладиевой пластины в процессе одностороннего насыщения водородом // Физика металлов и металловедение. 2011 Т. 112. № 4. С. 393-403.
4. Гольцова М.В., Любименко Е.Н. Влияние температуры на формоизменение палладиевой пластины при её одностороннем насыщении водородом // Физика металлов и металловедение. 2012. Т. 113. № 2. С. 150-158.
5. Гольцова М.В., Любименко Е.Н. Формоизменение палладиевой пластины при ее одностороннем насыщении водородом: влияние скорости роста давления газообразного водорода // Физика металлов и металловедение. 2012. Т. 113. № 11. С. 1073-1079.
6. Гольцов В.А. Явления, обусловленные водородом и индуцированными им фазовыми превращениями // Взаимодействие водорода с металлами М.: Наука. 1987.
5. Обсуждены физические принципы индуцированного водородом остаточного дополнительного изгиба упругонапряженной пластины: во-первых, это - продуцирование дефектов кристаллического строения в результате водородного воздействия на палладий и, во-вторых, это - неполное обезводораживание пластины при ее дегазации в каждом цикле водородной обработки из-за возросшей дефектности палладия и по причине установления возможного термо-баро-упруго-диффузионного равновесия между неоднородным распределением водорода в пластине и установившейся системой внутренних напряжений.
References
1. Vodorod v metallah / pod red. G. Alefel'd i I. Fël'kl'; per s angl. M.: Mir. 1981.
2. Goltsov V.A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials // Progress in Hydrogen Treatment of Materials / Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya. Ltd. 2001.
3. Gol'cova M.V., Lûbimenko E.N. Osobennosti formirovaniâ gradientnogo splava palladij-vodorod i formoizmenenie palladievoj plastiny v processe odnostoronnego nasyseniâ vodorodom // Fizika metallov i metallovedenie. 2011 T. 112. № 4. S. 393-403.
4. Gol'cova M.V., Lûbimenko E.N. Vliânie temperatury na formoizmenenie palladievoj plastiny pri eë odnostoronnem nasysenii vodorodom // Fizika metallov i metallovedenie. 2012. T. 113. № 2. S. 150158.
5. Gol'cova M.V., Lûbimenko E.N. Formoizmenenie palladievoj plastiny pri ee odnostoronnem nasysenii vodorodom: vliânie skorosti rosta davleniâ gazoobraznogo vodoroda // Fizika metallov i metallovedenie. 2012. T. 113. № 11. S. 1073-1079.
6. Gol'cov V.A. Âvleniâ, obuslovlennye vodorodom i inducirovannymi im fazovymi prevraseniâmi // Vzaimodejstvie vodoroda s metallami M.: Nauka. 1987.
Транслитерация по ISO 9:1995
r?<n
- TATA —
174
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
ISJJli
