CC BY
19Гусев А.Л. *, Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Коротков Л.Н., Самохина О.И., Ситников А.В., Спиридонов Б.А.
Воронежский государственный технический университет, Московский пр., 14, Воронеж, Россия 394026, тел.: (0732)46-66-47, факс: (0732)46-32-77, E-mail: kalinin@ns1.vstu.ac.ru. *Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики (РФЯЦ - ВНИИЭФ), 607188, Россия, Нижегородская область, Саров, пр. Мира, 37, Тел.: +7-83130-63107, Факс: +7-83130-63107, Е-mail: gusev@sar.ru.
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ КРЕМНИЕМ
Методом ионно-лучевого распышения получены тонкие аморфные пленки SnOn, легированные кремнием, которые после кристаллизации приобретают нанокристаллическую структуру. Показано, что введение кремния в оксид олова увеличивает термическую устойчивость аморфного состояния, повышают температуру кристаллизации и энергию активации удельного электрического сопротивления. Установлено, что в пленках оксида олова при содержании 1,7 % Si область чувствительности к водороду расположена в интервале температур 150-350° С. Выяснено, что увеличение содержания кремния в оксиде олова приводит к замедлению реакции с водородом.
ВВЕДЕНИЕ
Повышенный интерес к датчикам водорода определяется большими потребностями развития экологически чистых технологий с использованием водорода и необходимостью контроля при хранении, транспортировке и эксплуатации установок, в которых он применялся. При разработке сенсоров различных газов главным образом используется кристаллический диоксид олова, который при взаимодействии с газами изменяет величину электропроводности [1]. Очень сильное влияние на электропроводность пленок оксида олова оказывает кислород [2]. Адсорбированные молекулы кислорода захватывают свободные электроны из объема пленки, в результате чего объем обедняется свободными носителями заряда, что и приводит к изменению электропроводности. Электрические параметры тонкой пленки оксида олова зависят от величины плотности заряда на поверхности, которая может меняться с изменением давления кислорода в окружающей среде, а также при экспозиции слоев в атмосфере, содержащей восстанавливающие реагенты Н2, СО и т. д.
В литературе имеются данные о чувствительности газового сенсора на водород, которая определялась как отношение проводимости образца, измеряемой в окружающем газе при атмосферном давлении, к проводимости в воздушной среде [3]. К сожалению, отсутствуют данные о работе тонких пленок оксида олова в качестве датчиков водорода в условиях вакуума или атмосфере инертного газа. Вакуумные условия очень сильно меняют адсорбционные характеристики, особенно при нагреве.
Во всех работах по изучению чувствительности к газам пленок оксида олова использовались поликристаллические пленки, и было показано, что их чув-
ствительность максимальна при размерах зерна порядка нескольких нанометров. Одной из основных проблем, возникающих при использовании такого рода материалов, является нестабильность свойств, связанная с ростом кристаллических зерен при повышенной температуре, соответствующей максимальной газовой чувствительности датчика. Для того, чтобы получить малый размер зерна с приемлемой стабильностью структуры, необходимо в технологии предусмотреть возможность получения пленок с аморфной структурой, из которых путем управления процессом кристаллизации создать заданный размер зерна, что позволит повысить чувствительность к водороду.
Целью данной работы была разработка технологии получения тонкопленочных структур оксида олова, легированных кремнием, и условий последующей термообработки, приводящих к минимальным размерам кристаллического зерна. Главной задачей исследований было выяснение влияния вакуума и аргоновой газовой среды на стабильность и чувствительность полученных пленок к водороду.
1. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения композиционных наноструктур окиси олова, стабилизированных кремнием, был применен метод ионно-лучевого распыления. Напылитель-ная установка была спроектирована на основе вакуумного напылительного поста УВН-2М и описана в [4].
Для напыления нанокристаллических пленок окиси олова, легированных кремнием, использовалась составная мишень, которая представляла собой мишень олова с закрепленными на ее поверхности пятью пластинами из кварца толщиной ~ 2 мм и шириной ~ 9 мм, расстояние между которыми изменя-
лось от 10 мм на одном краю мишени до 44 мм на другом. Вся составная мишень устанавливалась в вакуумной камере в позицию распыления. Изменяя число пластин окиси кремния и расстояние между ними, можно было изменять соотношение объемов напыляемых диэлектрических слоев окиси кремния, управляя, таким образом, удельным электрическим сопротивлением материала.
В качестве инертного газа использовался аргон чистотой 99,992 %. Во время распыления происходила непрерывная смена аргона в камере за счет его напуска через дозирующий вентиль в ионный источник и откачки диффузионным насосом типа Н 2500/350 производительностью 1800 л/с. Предварительно рабочая камера откачивалась примерно в течение одного часа до давления не выше 1. 10-5 Торр. Для управления величиной удельного электрического сопротивления ре-зистивных слоев в процессе напыления в вакуумную камеру вводился кислород при различных парциальных давлениях к рабочему газу (аргону).
Прежде чем получать тонкопленочные резистив-ные слои, производилось предварительное распыление мишени в течение 30 минут при закрытой подложке с целью снятия верхнего слоя мишени и осаждения его на экранах и других частях камеры. После окончания предварительного распыления в течение 20 - 30 минут производилась ионная очистка ситалло-вой подложки. Скорость травления поверхности составляла 0.1 мкм/час. Очистка подложки была необходима для улучшения адгезии осаждаемого слоя к подложке. Затем производилось распыление в рабочем режиме получения пленки композиционного материала окиси кремния заданной толщины в течение нескольких минут при парциальном давлении кислорода в распылительной камере 3.910-4 Торр. Толщина напыляемого слоя определялась временем напыления. В качестве подложек были использованы ситал-ловые пластины размером 60х48 мм2 (при напылении образцов для измерения электрического сопротивления) и монокристаллы поваренной соли (для электронной просвечивающей микроскопии).
Состав композитов определялся электроннозондо-вым рентгеновским микроанализом по пяти измерениям, взятым с различных участков подложек относительно положения их и мишени в напылительной камере с последующей полиномной экстраполяцией состава по длине подложки.
Образцы, полученные в результате напыления, представляли собой пленки толщиной 0,15-1,5 мкм. Толщина пленок измерялась на интерферометре МИИ-4. Микрофотографии тонкопленочных наноструктур были получены методом электронной просвечивающей микроскопии.
Для осаждения каталитического палладия использовался химический метод осаждения палладия на поверхности полученных ионно-лучевым методом пленок оксида олова, легированных кремнием. Для этого вначале поверхность пленок подвергалась обезжириванию в растворе Ыа2С03 + Ыа3Р04 с добавлением поверхностно-активных веществ в течение 10-15 минут. После отмывки в горячей и холодной проточной воде поверхность образцов промывалась в смеси хлористого калия и серной кислоты в течение ~ 40 минут и вновь в проточной воде. Последующие операции: активирование поверхности и сенсибилизирова-ние - осуществлялись в плавиковой кислоте (~ 5 мин) и смеси хлорида олова с соляной кислотой (~ 5 мин)
соответственно. После отмывки образцов в холодной воде в течение ~ 5 минут осуществлялось химическое осаждение островков палладия на поверхности пленок в смеси хлористого палладия и соляной кислоты в течение 3 мин. Отмывка осуществлялась вначале в сборнике холодной воды, затем - в дистиллированной и заканчивалась сушкой готовых образцов.
Измерение удельного электрического сопротивления тонкопленочных образцов проводилось при комнатной температуре, а также исследовались температурные зависимости удельного электрического сопротивления и влияние водорода на проводимость резистивных слоев от температуры в интервале 300900 К по двухзондовой методике.
2. СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ ПЛЕНОК SNON, ЛЕГИРОВАННЫХ КРЕМНИЕМ
Для электронно-микроскопических исследований структуры использовались специально приготовленные пленки окиси олова толщиной ~ 100 нм, легированные кремнием различной концентрации: 0,6; 2,6; 3,0 и 3,9 %. В исходном состоянии все пленки имели аморфную структуру. Для получения микрокристаллической структуры все полученные пленки отжигались в атмосфере аргона при температуре 600 оС в течение 30 минут. Полученная в результате отжига структура некоторых составов представлена на рис. 1. Наиболее крупные зерна наблюдаются в сплаве с минимальным содержанием кремния (рис. 1а). В этом случае размер зерен достигает значений 100 нм. По мере увеличения содержания кремния в результате кристаллизации аморфной фазы формируется мелкозернистая структура. В структуре с содержанием кремния 2,6 % размер зерна имеет значения порядка 10-30 нм (рис. 1б), а при содержании 81 - 3,0 % - 5-10 нм (рис. 1в). Наибольшая мелкозернистость наблюдается в случае с наибольшим содержанием кремния, где d < 5 нм (рис. 1г).
Для структуры с минимальным содержанием кремния (рис. 1а) видны хлопьевидные образования размером от 10 до 20 нм, сформированные из частичек округлой формы размером 1-3 нм. Такая структура является самоафинным фракталом. Для определения фрактальной размерности мы использовали метод «площадь-контур», когда у каждого фрактального образования измерялся периметр Ь и площадь 8 при различных значениях масштаба измерения I. Фрактальная размерность Б контура фрактального агрегата определялась из выражения
Ь (I) = SD/2 . (1)
Расчетная фрактальная размерность изменяется от Б = 1,31 для рис. 1а до Б = 1,57 для рис. 1в. В работе [5] для пленок 8по, полученных напылением резистивным методом в атмосфере гелия при Р = 1-2 Торр, получены значения Б = 1,30-1,32, которые совпадают с нашими значениями Б для пленок
8П32,6810,60 67,4 (рис 1а).
Изрезанность контуров фрактальных агрегатов 8пО2, выражаемая высоким значением фрактальной размерности для пленок с содержанием кремния 3,0 % (Б » 1,57), обеспечивает более развитые межфазные границы. Согласно [6], относительный объем, обусловленный наличием межграничной прослойки, выражается в виде
в)
г)
Рис. 1. Структура пленок окиси олова после отжига при Т = 600 °С в течение 30 мин., легированных окисью кремния различной концентрации: а)0,6; б)2,6; в)3,0; г)3,9 %
а) б)
Рис. 2. Температурные зависимости электрического сопротивления при нагреве до 600 °С (1) и охлаждении (2) аморфных пленок 3п27 631390685 в атмосфере аргона при Р =380 Торр
AV
V
П d 3-n(d - 2 s)3
61
' d '
(2)
где d - диаметр зерна, 5 - толщина межграничной или межфазной прослойки. Принимая d ~ 20 нм и 5 ~ 0,8 нм, получаем АУ/У = 25 %, т.е. относительный объем межграничной фазы составляет ~ 25 %. Таким образом, введение кремния приводит к формированию наномасштабных зерен Бп02, образующих фрактальную структуру, которая имеет значительный объем межзеренной фазы, способствующей поглощению молекул водорода.
3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК SNO ЛЕГИРОВАННЫХ КРЕМНИЕМ
N'
На рис. 2а представлены температурные зависимости удельного электрического сопротивления при нагреве до 600 °С (1) и охлаждении (2) аморфных пленок Бп27 6Б13 9068 5 в атмосфере аргона при Р =380 Торр. В исходном состоянии пленки имеют очень высокие значения удельного электрического сопротивления. Нагрев в атмосфере аргона приводит к экспоненциальному снижению удельного электрического сопротивления
р = Ро • exp (-E / kT f
(3)
которое сменяется резким падением при температуре кристаллизации (Тх = 580 °С). После кристаллизации величина электрического сопротивления пленок снижается на несколько порядков. По температурным зависимостям электрического сопротивления в координатах И=1:(1/Т) (рис. 2б) были определены энергии активации Е для исследуемых пленок. В аморфном состоянии значения энергии активации электрического сопротивления составили Е1 = 0,33±0,04 эВ и Е2 = 0,71±0,04 эВ для низкотемпературного и высокотемпературного участков соответственно. После кристаллизации снижение величины удельного электрического сопротивления сопровождается уменьшением энергии активации до значений Е1 = 0,10±0,02 эВ и Е2 = 0,14±0,02 эВ для низкотемпературного и высокотемпературного участков соответственно.
Уменьшение концентрации легирующей примеси кремния приводит к снижению температуры кристаллизации пленок Бп30 2Б12 5067 5 до Тх = 500 °С (рис. 3а) и пленок Зп32>6Б10>6067>4 до Тх = 425 °С (рис. 4а). При этом на графиках зависимости электрического сопротивления от обратной температуры для аморфного состояния пленок наблюдается лишь по одному прямолинейному участку с энергией активации Е = 0,33±0,04 эВ как для пленок Бп30 2Б12 5067 5 (рис. 3б), так и для пленок Бп32 6Б1060674 (рис. 4б). Эти данные показывают, что введение атомов кремния в тонкие пленки окиси олова способствует термической устойчивости аморфного состояния и росту температуры кристаллизации. Введение атомов кремния способствует росту величины удельного электрического сопротивления пленок в кристаллическом состоянии.
Поскольку температура кристаллизации всех исследованных пленок была ниже 600 °С, то для их перевода в кристаллическое состояние и стабилизации структуры был использован изотермический отжиг образцов при Т = 600 °С в течение 60 мин на воздухе.
Температурные зависимости удельного электрического сопротивления таких пленок представлены
на рис. 5 для составов ^п27,6^13,90 68,5 ( 5, а), 8п30,2812,50 67;5
(5, б) и 8п32,6810,6 0 67,4 ( 5, в) при нагреве до 350 °С (кривые 1), изотермической выдержке в течение 60 мин и охлаждении (кривые 2) в вакууме при Р = 10-4 Торр. Для всех пленок с ростом температуры наблюдается снижение величины удельного электрического сопротивления. Изотермический отжиг в течение 60 мин. при 350 °С пленок с высоким содержанием кремния в вакууме при Р = 10-4 Торр приводит к уменьшению величины удельного электрического сопротивления при комнатной температуре на 1.5-2 порядка. Только для пленки с минимальным содержанием кремния после отжига в вакууме при Р = 10-4 Торр удельное электрическое сопротивление при комнатной температуре возросло. Наблюдаемое снижение величины удельного электрического сопротивления при отжиге в вакууме, скорее всего, связано с выходом из пленки газовых составляющих воздушной среды (азота, кислорода и др.), адсорбированных при изотермических отжигах на воздухе при Т = 600 °С в течение 60 мин.
16
а)
б)
Рис. 3. Температурные зависимости электрического сопротивления при нагреве до 600 °С (1) и охлаждении (2) аморфных пленок Зп3О2Зт250675 в атмосфере аргона при Р =380 Торр
250 300 350 400 450 500 550 600 Т, °С
а) б)
Рис. 4. Температурные зависимости электрического сопротивления при нагреве до 600 оС (1) и охлаждении (2) аморфных пленок Зп32 6510 6 0674 в атмосфере аргона при Р =380 Торр
р, Ом-м
1Г)-Зи_I_I_I_L
О 100 200 300 400 Т, °С
а) б) в)
Рис. 5. Температурные зависимости удельного электрического сопротивления при нагреве до 350 оС (1), изотермической выдержке в течение 60 мин и охлаждении (2) в вакууме при Р = 10-4 Торр пленок Зп27651390685 (а), Зп3025]'250675 (б) и 5п32651060674 (в), предварительно термообработанных на воздухе при Т = 600 оС в течение 60 мин
Рис. 6. Температурные зависимости удельного электрического сопротивления пленок $п00£>\170 , предварительно термообработанных в атмосфере аргона при Т = 550 ° С в течение 60 мин: 1) при нагреве и охлаждении в атмосфере аргона при Р =380 Торр (кривые 1 и 2); 2) при нагреве и охлаждении в атмосфере аргона (Р =300 Торр) и водорода (Р =80 Торр) (кривые 3 и 4)
Рис. 7. Температурные зависимости относительного изменения электрического сопротивления [R(Ar)-К(Ат+Иг)/К(Ат)].100 % пленок $п00^1 7077А, предварительно термообработанных в атмосфере аргона при Т = 550 ° С в течение 60 мин. при нагреве до 350 ° С (1) и охлаждении (2)
Рис. 8. Зависимости г(Ь) при изотермических выдержках при Т = 320 °С в атмосфере аргона при Р =380 Торр (кривая 1) и смеси аргона (Р =304 Торр) и водорода (Р =76 Торр) (кривая 2) для пленок 5п30д51170674, предварительно термообработанных в атмосфере аргона при Т = 580 °С в течение 60 мин
Чтобы определить температурную область чувствительности пленок к водороду, были проведены измерения температурных зависимостей относительного изменения электрического сопротивления пленок Sn30 ^^ ^67 4, предварительно термообработанных в атмосфере аргона при Т = 550 °С в течение 60 мин., при нагреве и охлаждении в атмосфере аргона при Р = 380 Торр, а затем в атмосфере аргона (Р = 300 Торр) и водорода (Р = 80 Торр).
Чтобы выяснить время, которое необходимо затратить молекулам водорода для максимального изменения электрического сопротивления, были проведены измерения р в изотермическом режиме при 320 °С в атмосфере аргона при Р =380 Торр и смеси аргона (Р =304 Торр) и водорода (Р =76 Торр для пленок Sn30 9Si17O67 4, предварительно термообработан-ных в атмосфере аргона при Т = 580 °С в течение 60 мин. Результаты исследований представлены на рис. 8. При отжиге в среде аргона не наблюдается значительного изменения удельного электрического сопротивления (кривая 1), тогда как выдержка в аргоновой атмосфере с добавлением водорода показывает резкое изменение удельного электрического сопротивления в течение 2 мин. (кривая 2), после чего р почти не меняется. Этот результат показывает, что молекулы водорода при температуре 320 °С в течение примерно 120 секунд участвуют в восстановительном процессе в объеме пленки и снижают величину удельного электрического сопротивления на 3,6 %.
Чтобы выяснить влияние кремния на газовую чувствительность к водороду и стабильность синтезированных пленок, был исследован образец с максимальным содержанием кремния (3,9 ат. %). Результаты изотермических выдержек р^) при Т=320 °С представлены на рис. 9а. Термический отжиг в среде аргона в течение первых 5 минут не сопровождается изменением удельного электрического сопротивления, однако затем с течением времени удельное электрическое сопротивление уменьшается на 16 % за 60 мин. (кривая 1). Последующая изотермическая выдержка в газовой атмосфере аргона и водорода (данные по парциальным давлениям представлены в подписи под рисунком) приводят к относительному изменению удельного электрического сопротивления за 10 мин. (кривая 2). В отличие от данных, приведенных
L8
а)
б)
Рис. 9. Зависимости р(Ь) при изотермических выдержках при Т = 320 оС в атмосфере аргона при Р =380 Торр (кривая 1) и смеси аргона (Р =304 Торр) и водорода (Р =76 Торр)(кривая 2) для пленок Зп30дЗ]'170674, предварительно термообработанных в атмосфере аргона при Т = 600 оС в течение 60 мин: а) с измерительными электродами из вольфрама; б) с измерительными электродами из платины
Рис. 10. Временные зависимости относительного электрического сопротивления [К(Аг)-К(Аг+Нг)/К(Аг)]Л00 % пленок 3п32б310б0б74г предварительно термообработанных в атмосфере аргона при Т=500 оС в течение 500 мин. при 320 оС (кривая 1) и при Т = 600 оС в течение 60 мин. при различных температурах: 320 оС (2); 260 оС (3); 200 оС (4)
на рис. 8, где водород реагировал с образцом в течение 2 мин, кривая 2, приведенная на рис. 9а показывает, что за это время (2 мин.) электрическое сопротивление, несмотря на присутствие водорода, почти не изменяется, и только последующая выдержка приводит к резкому изменению электрического сопротивления. Таким образом, кремний, повышая термическую устойчивость аморфной структуры пленки, одновременно замедляет процессы реакции водорода с образцом вышеуказанного состава, уменьшая тем самым газовую чувствительность.
Значительное влияние на величину удельного электрического сопротивления при изотермических отжигах пленок Бп30 9Б11 70674 оказывает материал контактов, что продемонстрировано данными на рис. 9б, полученными с использованием платиновых измерительных контактов. При изотермическом отжиге при Т = 320 °С в течение 10 мин. в атмосфере аргона (Р = 380 Торр) электрическое сопротивление практически не изменяется (кривая 1), тогда как в смеси аргона (Р =304 Торр) и водорода (Р =76 Торр) удельное электрическое сопротивление изменяется почти на 5 % в течение 20 мин. (кривая 2). Представленные результаты свидетельствуют о том, что платиновые контакты более предпочтительны по сравнению с вольфрамовыми по стабильности результатов, поскольку в аргоновой среде величина удельного электрического сопротивления при их применении практически не меняется.
Существенное влияние на чувствительность пленок к водороду оказывает температура. Данные, представленные на рис. 10, показывают, что с ростом температуры, при которой проходит реакция, эффект взаимодействия пленки с водородом увеличивается. Если при Т = 320 °С удельное электрическое сопротивление для пленки 8п 32 6 810 6 0 674, предварительно термообработанной в атмосфере аргона при Т = 500 °С в течение 50 мин, изменяется на 13 % (кривая 1), то в результате термообработки при 600 °С в течение 5 мин при измерении газовой чувствительности при Т =320 °С (кривая 2), при Т = 260 °С (кривая 3) и Т = 200 °С (кривая 4) изменение относительного сопротивления уменьшается до 2 % при выдержке в течение 10 минут. Из полученных на рис. 10 результатов следует, что исследуемые пленки оксида олова с минимальным содержанием кремния наиболее чувствительны к водороду (после предварительного отжига при 500 °С) при температуре 320 °С .
Таким образом, проведенные исследования показали, что пленки оксида олова, легированные кремнием, могут быть использованы в качестве чувствительных резистивных слоев датчиков водоро-
а) б)
Рис. 11. Температурные зависимости электрического сопротивления при нагреве до 600 оС (1) и охлаждении (2) аморфных пленок 5п315т150675 в атмосфере аргона при Р =380 Торр
да. Кремний при этом, повышая термическую стабильность структуры, частично снижает газовую чувствительность к водороду. Следовательно, необходимо в уже полученные структуры окиси олова и кремния ввести дополнительные катализаторы, в частности, палладий.
4. ВЛИЯНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПАЛЛАДИЯ НА ГАЗОВУЮ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К ВОДОРОДУ ПЛЕНОК Зп31З1150675
Для исследования влияния катализатора на термическую и газовую чувствительность пленок двуокиси олова были выбраны пленки Бп^Б^ 5067 5, обладающие оптимальной концентрацией легирующей примеси кремния.
На рис. 11а представлены температурные зависимости удельного электрического сопротивления при нагреве до 600 °С (кривая 1) и последующего охлаждении (кривая 2) аморфных пленок БпБ^ 5067 5 в атмосфере аргона при Р = 380 Торр. В исходном (аморфном) состоянии вблизи комнатных температур пленки имеют очень высокие значения удельного электрического сопротивления (г ~ 105 - 106 Ом.м). Нагрев в атмосфере аргона приводит к экспоненциальному снижению удельного электрического сопротивления по закону (3).
На кривой р(Т) при Тх = 500 °С наблюдается резкое снижение удельного электрического сопротивления, связанное с началом кристаллизации аморфной структуры. После кристаллизации величина электрического сопротивления пленок снижается на несколько порядков (кривая 2). По температурным зависимостям электрического сопротивления в коор-
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 1 /Т, х102, К
а) б)
Рис. 12. Температурные зависимости электрического сопротивления при нагреве до 600 °С (1) и охлаждении (2) аморфных пленок Зп31Зт150675 с островками палладия на поверхности при измерении в атмосфере аргона при Р =380 Торр
Рис. 13. Зависимости удельного электрического сопротивления от парциального давления водорода пленок $п3131'150б75 с островками палладия на поверхности при Т = 300 оС в окружающей среде с аргоном при Р = 380 Торр
Рис. 14. Временные зависимости электрического сопротивления квазиаморфных пленок 3п313]'150б75 с островками палладия на поверхности при Т = 300 оС: 1) при напуске аргона Р =380 Торр (участки 1,3); 2) при напуске аргона (Р =372,4 Торр) и водорода (Р = 7,б Торр) (участки 2 и 4)
динатах И=:£(1/Т) (рис. 11, б) были определены энергии активации Е для исследуемых пленок. В аморфном состоянии значения энергии активации электрического сопротивления составили Е1 = 0,31±0,04 эВ и Е2 = 0,43±0,04 эВ для низкотемпературного и высокотемпературного участков соответственно. После кристаллизации снижение величины удельного электрического сопротивления сопровождается уменьшением энергии активации до значения Е = 0,10±0,02 эВ для высокотемпературного участка.
Для того, чтобы повысить чувствительность к водороду, на поверхности пленки Бп3181150675 химически осаждался палладий. Поскольку поверхностная энергия палладия очень высока (Е8 = 1600 тН/м [7]), то на поверхности легированного оксида олова формировались тонкодисперсные островки Pd размером от 0.5 до 2 мкм, хаотично распределенные на поверхности пленки. Осажденные островки не были связаны между собой, так что в отношении проводимости они не образуют перколяционную систему. Нанесение палладия не изменило величину удельного электрического сопротивления аморфных пленок Бп3181150675 при комнатной температуре, однако повысило температуру кристаллизации до 600 °С (кривая 1 на рис. 12а). Более того, после кратковременного отжига при 600 °С в течение 5 минут и кристаллизации пленки величина удельного электрического сопротивления (кривая 2 на рис. 12) возрастает почти на порядок по сравнению с исходным состоянием (см. кривую 2 на рис. 11). В аморфном состоянии значения энергии активации электрического сопротивления составили Е1 = 0,30±0,04 эВ и Е2 = 0,60±0,04 эВ для низкотемпературного и высокотемпературного участков соответственно. После кристаллизации снижение величины удельного электрического сопротивления также сопровождается уменьшением энергии активации до значения Е = 0,10±0,02 эВ для высокотемпературного участка.
На рис. 13 представлены результаты относительного изменения электрического сопротивления палладированных пленок Бп31811 50675 в зависимости
от парциального давления водорода при Т = 300 °С в окружающей среде с аргоном при Р = 380 Торр. Удельное электрическое сопротивление начинает изменяться (на 2-3 %) при наличии в аргоновой среде молекулярного водорода с парциальным давлением 0,08 Торр (1,05-10-4 атм). Дальнейшее увеличение давления водорода до Р = 1 Торр приводит к изменению удельного электрического сопротивления на 17 %. Максимальное изменение удельного электрического сопротивления (~28 %) достигается при Р = 10 Торр. При больших значениях парциального давления водорода удельное электрическое сопротивление практически не изменяется.
Поскольку наибольшие изменения удельного электрического сопротивления наблюдались в интервале парциальных давлений 0,2-5 Торр, в последующих опытах все измерения удельного электрического сопротивления проводились при давлении водорода Р = 7,6 Торр. Чтобы выяснить влияние палладия на структурное состояние пленок оксида олова, были проведены кратковременные стабилизированные отжиги (в течение 2-3 мин) вблизи 500 °С. В результате такого отжига структура пленок Бп^Б^ 50 67 5 оставалась аморфной с островками палладия на поверхности пленки. На рис. 14 представлены результаты относительного изменения электрического сопротивления при циклическом напуске молекулярного водорода с парциальным давлением Р = 7,6 Торр в аргоновую окружающую среду при комнатной температуре. Прежде всего отметим, что откачка аргона уменьшает электрическое сопротивление на величину 3-4 %, которая затем в течение 15 минут приближается к исходному значению, соответствующему электрическому сопротивлению образца в окружающей среде аргона (участок 1 кривой рис. 14). Введение водорода в окружающую среду (т.е. получение окружающей среды в виде Аг + Н2) приводит к скачкообразному росту электрического сопротивления примерно на 3 %, и в течение 10 минут электрическое сопротивление удерживается на постоянном уровне (участок 2 на рис. 14). При откачке Аг + Н2 электрическое сопротивление резко (за
среду молекулярного водорода Р = 0,01 атм электрическое сопротивление нанокристаллических пленок Sn31Si15O67 5 с островками палладия на поверхности уменьшалось на 22-25 %.
Обсудим полученные результаты. Как известно, система Pd-H продолжает привлекать к себе повышенное внимание, прежде всего тем, что ее можно использовать для хранения водорода. Кроме того, палладий является тем элементом, который приводит к диссоциации молекулярного водорода. Энергия абсорбции водорода в палладии при низких концентрациях Н2 весьма мала и составляет Е = 0,1 эВ/атом [8]. Анализ литературных данных показывает, что соединение PdHx (0 < Х < 1) имеет гранецентрированную кубическую решетку. Атомы водорода при этом занимают октаэдрические позиции внедрения в ГЦК решетке палладия. Вблизи температур 300-350 °С коэффициент диффузии водорода D = 2.10-4 см2/с, при времени оседлой жизни атома водорода в октаэдрической позиции порядка 510-12 с и с энергией активации диффузии Е = 0,23 эВ [9]. В процессе диффузии имеет место прыжковый механизм атомов водорода из одной октаэдрической позиции в другую с длиной прыжка l = av2 , где а - постоянная решетки палладия. При таких условиях диффузия атомов водорода через границу раздела «окружающая среда-островок палладия» к границе раздела «островок палладия - поверхность пленки» осуществляется почти мгновенно. Если высота гранулы порядка 1 мкм, то диффузия атомарного водорода по грануле палладия осуществляется за время t ~ 10-7 с, т.е. атомы водорода достигают границы раздела пленка окиси олова -островок палладия за весьма короткое время.
Коэффициенты диффузии водорода чрезвычайно велики и в других твердых телах. При комнатной температуре водород в них совершает 1011-1012 прыжков в секунду, что примерно на 15 порядков больше, чем для межузельных атомов кислорода или азота. При 300-350 °С подвижность атомов водорода возрастает, и атомы водорода за время 10-6 с проникают в объем
Рис. 15. Временные зависимости электрического сопротивления нанокристаллических пленок 50б75 с островками палладия на поверхности при Т = 300 °С: 1) при напуске аргона Р =380 Торр (участки 1,3); 2) при напуске аргона (Р =372,4 Торр) и водорода (Р = 7,б Торр) (участки 2 и 4)
1 мин.) уменьшается до значений, характерных для вакуума 10-4 Торр), и затем при напуске аргона опять наблюдается медленный рост электрического сопротивления на 2-2,5 % в течение 10 мин (участок 3), который сменяется быстрым ростом электрического сопротивления при добавлении в аргон водорода (позиция 4). Таким образом, электрическое сопротивление пленки Бп^Б^5067 5 с островками палладия на поверхности, структура которого находится в квазиаморфном состоянии в вакууме ~ 10-4 Торр, характеризуется относительно высоким значением удельного электрического сопротивления, которое затем достаточно медленно возрастает в аргоновой среде и очень быстро -при добавлении в аргон молекулярного водорода с парциальным давлением ~ 7.6 Торр.
Совершенно другие закономерности изменения электрического сопротивления наблюдаются в том случае, когда пленка Бп^Б^50675 с островками палладия на поверхности предварительно была термообра-ботана при 600 °С и ее структура стала нанокристал-лической. В этом случае смена вакуума на аргоновую газовую среду также сопровождается ростом электрического сопротивления примерно на 10 % за 15 минут (участок 1 кривой на рис. 15). Напуск водорода в аргоновую среду сопровождается резким ( за 1 мин) снижением электрического сопротивления на 25 % . Выдержка образца в смеси Аг + Н2 в течение 15 минут слабо изменяет величину электрического сопротивления ( не более 2,5 % - участок 2 на рис. 15). Удаление водорода и напуск аргона сопровождаются скачкообразным изменением электрического сопротивления ~ на 17 %. Выдержка в аргоне в течение 10 мин. увеличивает электрическое сопротивление до первоначального значения (участок 3 на рис. 15). Введение водорода в аргон вновь приводит к скачкообразному изменению электрического сопротивления на 22,5 %. Изменение электрического сопротивления осуществляются примерно за 1 минуту. Причем, увеличение числа циклов до 5-7 сопровождалось полной воспроизводимостью результатов. Таким образом, при напуске в аргоновую
нокристаллической с большим объемом межзеренных границ (до 25 %). Атомы кислорода, находящиеся в объеме межзеренных границ, взаимодействуют с атомами водорода, образуя молекулы воды [3], что сопровождается снижением удельного электрического сопротивления пленки примерно на 25 %. После откачки водорода и аргона структура пленки готова фиксировать водород снова с той же чувствительностью.
В заключение обратим внимание на тот факт, что ввод аргона сопровождается ростом удельного электрического сопротивления исследуемых пленок на 2-3 %; причина этого пока не выяснена.
Таким образом, исследуемые пленки Бп^Б^5067 5 с островками палладия на поверхности могут быть использованы в качестве чувствительных слоев при разработке датчиков водорода.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработаны технологии получения многокомпонентных пленочных материалов на основе оксида олова с применением ионно-лучевого метода распыления и технология нанесения на поверхность диоксида олова островковых пленок палладия с размером 0.5-2 мкм, которые обеспечивают диссоциацию молекул водорода на атомы и абсорбцию их в объем чувствительного слоя.
Показано, что добавки кремния до 4 ат. % в оксид олова увеличивают термическую устойчивость аморфного состояния и повышают температуру кристаллизации с 450 оС при содержании кремния 0,6 ат % до 600 оС при содержании кремния 3,9 ат. %. Установлено, что в пленках оксида олова при содержании 1.7 % область чувствительности к водороду расположена в интервале температур 150-350 оС. При этом минимальное время реакции водорода, равное 120 с, наблюдается в пленках Бп30 9Б11 70674 толщиной около 100 нм, предварительно термооб-работанных при Т = 580 оС в течение 60 мин. Показано, что пленки Бп31811 50 67 5 с островками палладия на поверхности при Т = 300 оС в атмосфере аргона чувствительны к водороду при парциальном давлении Р = 0.08 Торр (1.0510-4 атм).
Установлено, что в пленках Бт.БГ имею-
' 31 1,5 67,5 '
щих нанокристаллическую структуру с островками палладия на поверхности, при Т = 300 оС удельное электрическое сопротивление уменьшается на 25 % в течение нескольких секунд при парциальном давлении 7,6 Торр. Сделано предположение, что изменение электрического сопротивления нанокристаллических пленок Бп31Б11 50 67 5 с островками палладия на поверхности связано с взаимодействием атомарного водорода с атомами кислорода и образованием молекул воды.
Пленки Бп31Б11 50 67 5 с островками палладия на поверхности могут быть использованы в качестве чувствительных слоев при разработке датчиков водорода по изменению электрического сопротивления.
Работа выполнена при поддержке Международного Научно-Технического Центра (проект № 1580).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Yanazoe N., Miura K. // Chemical Sensor Technology, 1992. V.4. P.19-47.
[2] Кисин В.В., Сысоев В.В., Ворошилов С.А., Симаков В.В. Влияние адсорбции кислорода на проводимость тонких пленок оксида олова // Физика и техника полупроводников, 2000. Т.34. № 3. С.314-317.
[3] Kohl D. Function and application of gas sensors // J. Phys. D: Appl. Phys., 2001. V.34. P. R125-R149.
[4] Калинин Ю.Е., Пономаренко А.Т., Ситников А.В., Стогней О.В. Гранулированные нанокомпозиты металл-диэлектрик с аморфной структурой // Физика и химия обработки материалов, 2001, № 5, с. 14-20.
[5] Fernandez A., Sanchez-Lopez J.C. TEM study of fractal scaling in nanoparticle agglomerate gas-phase condensation // Acta mater., 2000, v.48, p.3761-3771.
[6] Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях // УФН, 1998, т. 168, № 1, с. 55-83.
[7] Свойства элементов. Часть 1, физические свойства. - М.: Металлургия, 1976, с.228.
[8] Xuezhi Ke, Gert Jan Kramer. Absorption and diffusion of hydrogen in palladium-silver alloys by density functional theory // Phys. Rev. B, 2002, v.66. p.184304-1 - 184304-11.
[9] Фелькль И., Альфельд Г. Водород в металлах. Т. 1. Основные свойства. - М.: Мир, 1981, 379 с.
