CC BY
3
УДК 546.723-31
Кагане Д.Д., Шарапаев А.И., Норенко А.Н., Мурадова А.Г.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА (III) ПРИ СИНТЕЗЕ В ОПАЛОПОДОБНЫХ МАТРИЦАХ Кагане Дениза Денисовна, студент 4-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии; e-mail: d.kagane@yandex.ru
Шарапаев Александр Игоревич, старший преподаватель кафедры наноматериалов и нанотехнологии; e-mail: a.sharapaev@gmail.com.
Норенко Анастасия Николаевна, магистрант 2-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии; e-mail: norenko_anastasiya@mail.ru;
Мурадова Айтан Галандар кызы, доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии e-mail: aytanmuradova@gmail.com
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрено получение e-Fe2O3 разложением нитрата железа (III) в пустотах опалоподобных матриц диоксида кремния. Исследовано влияние условий термической обработки на структуру получаемых нанопорошков. Установлено, что энергия активации процесса спекания наночастиц оксида железа составляет 133 кДж/моль (предэкспоненциальный множитель — 1,07103). Наибольшее содержание e-Fe2Os достигается при прокаливании при 1000 °C в течение 2 - 4 часов. Доля e-Fe2O3 в смеси модификаций оксида железа составляет ~90 %о, что подтверждено методами рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии. Ключевые слова: e-Fe2O3, диоксид кремния, оксиды железа, коллоидный кристалл, темплатный синтез.
INFLUENCE OF THERMAL TREATMENT CONDITIONS ON THE STRUCTURE OF IRON (III) OXIDE NANOPOWDERS DURING SYNTHESIS IN OPAL-LIKE MATRICES
Kagane D.D., Sharapaev A.I., Norenko A.N., Muradova A.G.
Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russian Federation
The article discusses synthesis of e-Fe2O3 nanopowders by decomposition of iron (III) nitrate in voids of opal-like silica matrices. Influence of thermal treatment conditions on the structure of obtained nanopowders was studied. The activation energy of the iron oxide nanoparticles sintering is 133 kJ / mol (the preexponential factor is 1,0710s). The highest content of e-Fe2O3 is achieved by calcination at 1000 ° C for 2 - 4 hours. The content of e-Fe2O3 in the mixture of iron oxide modifications is ~ 90%, which is confirmed by X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy. Key words: e-Fe2O3, silica, iron oxides, colloid crystal, template synthesis
Введение
Нанопорошки и наноструктуры оксидов железа играют важную роль в химической технологии, медицине, электронике и космической технике [1, 2]. Характеристики наноструктурированных оксидов железа и, как следствие, возможности их применения напрямую зависят от их химического состава и кристаллической структуры. Особый интерес представляет e-Fe2Oз, благодаря её выдающимся магнитным свойствам (коэрцитивная сила ~20 кЭ), сильному магнитоэлектрическому эффекту при комнатной температуре и фотокаталитической активности. Однако для использования выдающихся характеристик e-Fe2Oз необходима разработка методов, обеспечивающих получение такой модификации без значительных примесей других фаз.
Для нанопорошков Fe2Oз характерна сильная зависимость фазового состава от размера и формы наночастиц, образующих данный нанопорошок [3]. Общепринято считать, что при размере наночастиц менее 20 нм преобладает y-Fe2Oз, а размер более 50100 нм способствует формированию a-Fe2Oз, наночастицы менее 50 нм могут состоять из e-Fe2O3 или P-Fe2Oз.
Более широкий анализ литературных данных показывает, что хотя размер наночастиц и оказывает
ключевое влияние на фазовый состав, точные границы размерных областей стабильности полиморфных модификаций оксида железа (III) существенно зависят от параметров процесса получения и химического «окружения» наночастиц оксида железа (III) [4]. Таким образом, выявление и уточнение размерных границ необходимо при любом значимом изменении методики получения.
Как было установлено в ходе предыдущих работ, при синтезе в опалоподобных матрицах на основе наночастиц диоксида кремния вследствие пространственного ограничения фазовый состав нанопорошка оксида железа сильно зависит от размера частиц матрицы. Критический размер наночастиц оксида железа, соответствующий переходу y-Fe2O3^e-Fe2O3, составляет 10±2 нм. Размер, соответствующий переходу £-Fe2O3^a-Fe2O3, составляет 28±3 нм [5,6].
Разброс получаемых критических значений размера определяется погрешностью определения содержания y-Fe2O3 ввиду малого размера наночастиц данной модификации, большим содержанием аморфной фазы и возможным влиянием условий термической обработки и очистки образцов после синтеза.
В настоящей работе исследовано влияние термической обработки на структуру и фазовый
состав нанопорошков оксида железа. В качестве темплата были выбраны плотноупакованные (опалоподобные) матрицы диоксида кремния, поскольку такие матрицы относительно просты в получении, инертны и стабильны при высокой температуре в условиях термообработки (до 1100 °С). Экспериментальная часть
Опалоподобные матрицы были получены высушиванием дисперсии монодисперсных частиц БЮ2 на горизонтальной подложке. Результаты просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) структуры, формируемой наночастицами SiO2, представлены на рис. 1а. Видно, что даже структура,
полученная при высыхании капли дисперсии, характеризуется высокой упорядоченностью. Полученные матрицы пропитывались раствором Ре(~Ы03)3. Пропитанные матрицы высушивались при 120 °С и прокаливались при 800 - 1100 °С в течение 0 - 8 часов. После прокаливания матрица SiO2 удалялась растворением в 5М растворе №ОН. Подробно получение монодисперсных наночастиц БЮ2, плотноупакованных матриц и наночастиц Fe2Oз в них описано ранее [5, 6]. Получаемые при этом наночастицы преимущественно имеют
эллиптическую форму характерную для орторомбических нанокристаллов е-Ре20з (рис. 1б).
Рис.1 СЭМ-изображение опалоподобной матрицы из наночастиц диоксида кремния (а) и ПЭМ-изображение наночастиц оксида железа (III), полученных в такой матрице (б)
Поровая структура опалоподобных матриц была исследована методом азотной порометрии. Установлено, что матрицы обладают высокой площадью удельной поверхности (20 - 45 м2/г). Изотермы адсорбции соответствуют IV типу по номенклатуре ИЮПАК, что характерно для материалов с подобной структурой.
Преобладающими (по объему) являются мезопоры с размерами в диапазоне 30 - 70 нм, такие поры можно связать с октаэдрическими пустотами опалоподобной структуры (Рис. 2а). На распределении пор по размерам также наблюдается меньший максимум в районе 20 нм, соответствующий тетраэдрическим пустотам опалоподобной структуры.
0,25 -
% i »
1 i * \
1 1 1 • \ \ • д
1 1 1 ......1 1 1 1 \
1 1 \ \ \
f / - ФФФФё- \ \ ь. —•—•—
О 100 200 300
Размер частиц, нм
Рис.2 Распределение по объему пор опалоподобной структуры (а) и распределение по размерам наночастиц
диоксида кремния, образующих структуру (б)
Наночастицы диоксида кремния, формирующие матрицу характеризуются логарифмически нормальным распределением по размерам (рис. 2б). Для оценки влияния полидисперсности таких частиц на распределение пустот было проведено моделирование с использованием формулы Соди (1):
1
Г„
I© + V3• (z(i)) -2.2(!)
где, Гу - радиус сферы, которую можно поместить в тетраэдрическую пустоту, а г радиусы сфер, образующих тетраэдр.
2
Результаты моделирования хорошо согласуются с данными азотной порометрии. При этом полисперсность частиц диоксида кремния вызывает полидисперсность распределения объема пор и приводит к небольшому снижению их среднего размера. Учитывая распределение пор по размерам и критические значения размера частиц Fe2Oз, соответствующие различным полиморфным модификациям, для максимизации доли е^е203 были использованы матрицы на основе частиц оксида кремния размером 110 нм.
Анализ ПЭМ-изображений наночастиц Fe2O3, полученных в таких матрицах показывает быстрый рост размера частиц от 9 нм по большой оси эллипсоида при 800 °С до 30 нм при 1050 °С. Увеличение времени прокаливания оказывает аналогичное влияние. Так, увеличение продолжительности прокаливания от 3 до 16 часов при температуре 1000 °С приводит к росту размера большой оси эллиптических частиц от 23 до 31 нм. При этом не зависимо от продолжительности и температуры термической обработки форма частиц остается постоянной и характеризуется отношением осей эллипсоида —1,4 (эксцентриситет ~0,63).
По результатам рентгенодифракционного анализа во всех полученных образцах е^е203 является преобладающей модификацией. Увеличение температуры и продолжительности прокаливания приводит к росту доли а^е203 и уменьшению содержания у^е20з. При этом максимальное содержание £^е20з (до 90%) достигается при температуре 950 - 1050 °С и продолжительности прокаливания не более 8 часов. Данные результаты были подтверждены методом мессбауэровской спектроскопии. При этом установлено отсутствие суперпарамагнитного/парамагнитного дублета,
наблюдаемая же сложная структура может быть представлена совокупностью подрешеток £^е20з и а-Fe2Oз. Фазе £^е20з соответствует площадь 90 % площади спектра.
Для описания процессов, происходящих в ходе термической обработки, был проведен синхронный термический анализ пропитанных матриц. На СТА-кривых наблюдается три пика при 230 - 240, 290 - 310 и 970 - 1050 °С (диапазон получен для различных скоростей нагрева). Первые два пика сопровождаются потерей массы и соответствуют стадиям разложения нитрата железа. Потеря массы в области третьего пика на ДСК-кривой отсутствует, данный пик соответствует спеканию и росту наночастиц.
Методом Киссинджера были определены кинетические параметры наблюдаемых реакций. Брутто-энергия активации реакций соответствует 153, 124 и 133 кДж/моль для первого, второго и третьего пика соответственно. Предэкспоненциальные множители равны - 2,29-1013, 2,70-109 и 1,07 103. Таким образом первичное разложение нитрата железа протекает уже при высушивании при 120 °С.
Полученные кинетические параметры были использованы для расчета кинетики реакций. Наиболее медленная третья стадия протекает с
заметной скоростью при температурах выше 800 °C, что хорошо согласуется с результатами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенодифракционного анализа. Прокаливание в течение 3 часов при температуре 1000 °C приводит к завершению процесса спекания наночастиц на ~98%. Таким образом оптимальными условиями получения наночастиц e-Fe2O3 в опалоподобных матрицах являются температура прокаливания 1000 °C и продолжительность 2 - 4 часа. Заключение
Использование опалоподобных структур диоксида кремния в качестве темплата для синтеза наночастиц оксида железа (III) позволяет эффективно контролировать фазовый состав получаемых нанопорошков. Максимальное содержание e-Fe2O3 достигается при размере частиц матрицы равном 100110 нм.
Оптимальными условиями получения наночастиц e-Fe2O3 в опалоподобных матрицах являются температура прокаливания 1000 °C и продолжительность 2 - 4 часа. Доля e-Fe2O3 в смеси модификаций оксида железа составляет ~90 %, что подтверждается методами рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии.
Полученные результаты позволяют предсказывать фазовый состав нанопорошков получаемых по данной методике и могут быть использованы для получения наноструктурированных, в том числе опалоподобных, материалов на основе e-Fe2O3.
Исследование выполнено при финансовой поддержке
РФФИ в рамках научного проекта № 20-03-00668.
Исследования методом сканирующей электронной
микроскопии и азотной порометрии выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования им.
Д.И. Менделеева
Список литературы
1. Наноструктурированные оксиды железа / Мурадова А.Г. [и др.] // Успехи в химии и химической технологии. - 2019. - Т. 33. - № 1. - С. 77-78.
2. Effect of magnetite nanoparticles' modification on optical properties of solar absorber coatings / Strapolova V.N. [и др.] // Journal of Spacecraft and Rockets. - 2018. - Т. 55. - № 1. - С. 49-53.
3. Size-Dependent Phase Map and Phase Transformation Kinetics for Nanometric Iron (III) Oxides (у ^ e ^ a Pathway) / Lee S., Xu H. // J. Phys. Chem. C. - 2016. - Т. 120. - С. 13316-13322.
4. Polymorphous transformations of nanometric iron (III) oxide: A review / MacHala L., Tucek J., Zboril R. // Chem. Mater. - 2011. - Т. 23. - С. 3255-3272.
5. Размерные области стабильности полиморфных модификаций оксида железа (III), получаемых в матрице плотноупакованных наночастиц диоксида кремния / Скорикова А.В. [и др.] // Успехи в химии и химической технологии. - 2020. -Т. 34. - № 8. - С. 107-109.
6. Production of e-Fe2O3 Nanoparticles in Matrices Constituted by Closely Packed Silica Spheres / Sharapaev A.I. [и др.] // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2021. - Т. 66. - №5. - С. 740-746.
