CC BY
21
УДК 541.128 + 546.72
КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ ХЛОРОЛЕФИНОВ АЛЛИЛЬНОГО СТРОЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА
Т. Н. Ростовщикова, О. И. Киселева, Г. Ю. Юрков*, С. П. Губин*, Д. А. Панкратов, Ю. Д. Перфильев, В. В. Смирнов, П. А. Чернавский, Г. В. Панкина
(кафедра химической кинетики, кафедра радиохимии и кафедра физической химии; e-mail.Ttn@kinet.chem.msu.ru)
Наноразмерные частицы оксидов железа ^е^, FeO, Fe3O4) катализируют реакции с участием хлоролефинов аллильного строения, в частности изомеризацию с миграцией двойной связи и атома хлора, а также алкилирование ароматических углеводородов. Эффективность катализа и направление реакций зависят от присутствия кислорода. Другими факторами, определяющими каталитические свойства оксидов, являются степень окисления железа и природа ближайшего окружения наночастиц в каталитической системе.
Ранее [1, 2] было показано, что аллильная изомеризация дихлорбутенов (ДХБ)
СН2С1-СНС1-СН=СН2 ^ СН2С1-СН=СН-СН2С1 (1)
может эффективно катализироваться наноразмерными частицами металлов, в том числе нанокластерами железа, иммобилизованными в матрице полиэтилена, и относится к структурно-чувствительным реакциям. Реакция (1), равно как и другие процессы с участием хлоролефинов, имеет важное прикладное значение [3], поиск эффективных катализаторов превращений хлоролефинов и исследование природы их каталитической активности - одна из актуальных задач химии галогенпроизводных. Согласно [4], наночастицы железа, полученные разложением карбо-нилов в полимерном расплаве, содержат наряду с металлическим ядром оксидные или карбидные оболочки. Объем и состав последних определяются условиями синтеза и соотношением металл/полимер. Частицы, содержащие карбиды, обладают, по данным [2], низкой активностью, в то время как наличие оксидной оболочки не препятствует катализу. Особенности каталитического поведения наноразмерных оксидов железа в катализе превращений хлоролефинов аллильного строения изучены в настоящей работе.
Каталитическая активность наноразмерных частиц оксидов железа, стабилизированных в полимерных матрицах (полиэтилен, ПЭ) и на поверхности кремнезема, исследована на примере реакции (1) и другого характерного для хлоролефинов процесса - алкилирования бензола:
Экспериментальная часть
Железосодержащие композиции в ПЭ- и ПП-матрицах получали путем термораспада пентакарбонила, ацетата, формиата или хлорида железа в растворе-расплаве полимерной матрицы в инертной атмосфере при температуре 240-260°, как описано в [4], и хранили на воздухе. Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) и др. методов, а также результатам, полученным в настоящей работе методом мессбауэровской спектроскопии, в материалах с содержанием железа от 3 до 10% содержание кластерных частиц оксида железа, синтезированных из карбонила железа и хранящихся на воздухе, составляет в среднем 80%. Размер наночастиц при содержании металла в полимере около 5% в таких композитах не превышал 2-4 нм [4]. При использовании ацетата или формиата железа полученные композиты содержали только частицы оксида железа Fe2O3. Для материалов, синтезированных из ацетата, методом EXAFS-спектроскопии обнаружено бимодальное распределение частиц по размерам в пределах 210 нм. Разложение хлорида железа в расплаве полимера приводило к образованию многофазных частиц, включающих, вероятно, смесь оксида и хлорида железа (III и II), условно обозначенную FeOClx. Частицы металлического железа размером несколько микрон в ПЭ, получали введением «х.ч.» карбонильного железа в раствор-расплав полимера.
Абсорбционные мессбауэровские спектры металлсодержащей фазы катализатора до и после проведения реакции получали на экспрессном мессбауэровском спектрометре МС1101Э (МНПП «МосТек», г. Ростов-на-Дону). В качестве источников у-излучения использовали стандартные источники Со в матрице металлического хрома или родия (активность до 30 мКи) производства ЗАО «Циклотрон» (г. Обнинск). Химические сдвиги в настоящей работе представлены относительно а-железа. Спектры
* Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. 119991 Москва, Ленинский пр., д. 31.
регистрировали при комнатной температуре. Моделирование спектров методом наименьших квадратов проводили с помощью программного обеспечения «Ппгувт» (МНПП «МосТек»).
Нанесенный Fe2O3 на SiO2 (КСК-2) получали пропиткой носителя раствором нитрата железа с последующим прокаливанием при 400о в течение 6 ч. Последующее восстановление осуществляли либо в изотермическом режиме (10 ч при 450о), либо термопрограммируемым восстановлением водородом в интервале температур 400-500о с остановкой восстановления при образовании новой фазы оксида по разработанной методике [5], позволяющей осуществлять последовательное восстановление железа по схеме:
Fe2O3 ^ Fe3O4 ^ FeO ^ Fe.
Оксид-оксидное взаимодействие между нанесенным соединением и носителем позволяет стабилизировать малоустойчивые оксиды железа и препятствует полному восстановлению до металла.
Состав металлической фазы контролировали путем непрерывного измерения намагниченности образцов в процессе восстановления при помощи вибрационного магнитометра. Проведение восстановления в специально подобранном температурном режиме и его прекращение в заданное время позволило получить нанесенные катализаторы с преимущественным содержанием Fe3O4 или FeO. Ряд характеристик (размер частиц, удельная поверхность) восстановленных форм таких катализаторов приведен в работе [6]. Показано, что размер частиц возрастает от 5 до 1 5 нм при увеличении содержания железа от 4 до 15 мас.%.
Химически чистые карбонильное железо и его оксид, содержащий смесь а- и у^е203, использовали без дополнительной очистки; а-Ре203 получали методом транспортной реакции у^е203 с НС1 с последующим разложением образовавшегося хлорида железа в парах воды [7]. Индивидуальность полученных черных кристаллов подтверждена методом РФА.
Реагенты и растворители чистили стандартными методами, чистоту контролировали хроматографически.
Реакционные смеси готовили на воздухе или с использованием вакуумной установки при давлении кислорода от 510- до 510- мм рт. ст., реакцию проводили в запаянных ампулах при температуре 80-120°. В ампулу помещали навеску катализатора с содержанием Fe около 5-10 вес. % от реагента и 0,3-1,0 мл раствора ДХБ или аллилхлорида в бензоле в соотношении 1:5-10. Состав реакционной смеси анализировали на хроматографе «СИгот-5» с ПИД на колонке с неподвижной фазой SE-30 при 50-150о.
По данным хроматографического анализа основным продуктом изомеризации 3,4-ДХБ в отсутствие кислорода является транс-1,4-ДХБ. Детальное исследование состава продуктов взаимодействия бензола с хлоролефином проведено на примере аллилхлорида методами хромато-масс-спектрометрии на приборах «Finnigan МАТ-212»,
«Varian 3740», а также с помощью ГЖХ. Результаты анализа этими методами хорошо совпадали.
В контрольных опытах использовали перекись бензоила для осуществления радикальноцепного взаимодействия хлоролефинов с бензолом и безводный хлорид железа (III) как кислотный катализатор (0,02г на 1 мл раствора).
Результаты и обсуждение
Изомеризация дихлорбутенов
Активность железосодержащих кластерных катализаторов и направление реакций в системе хлоролефин (3,4-дихлорбутен-1, аллилхлорид) - бензол зависят от размера и состава металлсодержащей фазы, а также присутствия кислорода.
В отсутствие кислорода на катализаторах, содержащих наноразмерные оксиды железа, при температурах 90-110о в бензоле осуществляется только изомеризация ДХБ. Карбонильное железо и частицы железа микронного размера в ПЭ не катализировали процесс. Массивный оксид железа ведет процесс малоселективно с образованием большого числа высококипящих продуктов (25-30%), подобных наблюдаемым при радикально-цепной изомеризации в присутствии перекиси бензоила.
Некоторые данные по удельной активности массивных и ультрадисперсных оксидных катализаторов сопоставлены в табл. 1 и 2. Видно, что активность железосодержащих нанокомпозитов в полимере сопоставима с нанесенными оксидными катализаторами. Активность наноком-позитов, полученных из пентакарбонила железа с меньшим содержанием оксидной фазы, ниже значений, полученных для катализаторов, синтезированных из солей железа. Активность ультрадисперсных катализаторов на основе оксида Fe(III) на SiO2 и нанокомпозитов возрастает в отсутствие кислорода. Этот эффект в растворах проявляется ярче, чем в чистом ДХБ.
Другой интересной особенностью изомеризации ДХБ в бензоле на оксидных катализаторах является индукционный период на кинетических кривых накопления 1,4-ДХБ, продолжительность которого сильно зависит от давления кислорода. Примеры кинетических кривых представлены на рис. 1 для Fe2O3, нанесенного на SiO2, и нанокомпозитов Fe в ПЭ. Видно, что для Fe2O3/SiO2 период индукции при уменьшении давления кислорода от 5 10-1 до 10 мм рт. ст. сокращается с 2,5 ч до 15 мин. В момент окончания индукционного периода визуально наблюдали изменение красно-коричневого (y-Fe2O3) или желто-оранжевого (Fe2O3/SiO2) цвета катализатора на черный. Во всех случаях, даже для обладающей намагниченностью модификации y-Fe2O3, твердые остатки катализатора после реакции утрачивали намагниченность. Эти изменения происходили только в присутствии ДХБ, нагревание оксидов железа в бензоле при 1 00о в течение 4 ч не приводило к изменению цвета и магнитных свойств образцов. Эти данные позволили предположить, что в присутствии ДХБ происходит формирование новой, более активной
Т а б л и ц а 1
Сравнение каталитических свойств железосодержащих катализаторов в изомеризации ДХБ при 100о при
давлении кислорода 10-2 мм рт. ст.
№ Катализатор Бе, 104 моль 3,4-ДХБ, 104 моль Т, °С г, мин 1,4-ДХБ % А 1 Ауд А 2 Лпр
1 Бе(карб) 1,0 9,3 100 60 12 1,1 11
2 5% Бе(карб) / ПЭ 0,9 92,8 100 60 2 2,0 2
3 а- и у-Ре203 5,0 92,8 100 15 75 56 56
4 а-Бе203 1 9,3 100 60 68 6,3 63
5 12%Бе20з/ 8Ю2 0,86 9,3 100 30 60 13,0 130
6 12% Бе/ 8Ю2 3 1,1 92,8 100 180 49 - 14
7 5% Бе2О3/ ПЭ (из ацетата) 0,36 92,8 100 60 70 180 180
8 5% БеОСи ПЭ (из хлорида) 0,34 92,8 80 30 40 220 220
9 5 % Бе/ ПЭ (из карбонила) 0,22 92,8 100 120 42 89 89
9а повторное использование катализатора № 9 0,22 92,8 100 60 51 - 215
Примечания. 1 - удельная активность, моль продукта/ ат. Бе'ч; 2 - приведенная активность получена приведением удельной активности к одинаковому количеству исходного ДХБ делением на отношение количества ДХБ в образце и в чистом ДХБ (92,8-Ю^моль ); 3 - катализатор 5 восстанавливали в токе водорода в течение 10 ч при температуре 450°.
Т а б л и ц а 2
Сравнение каталитических свойств железосодержащих катализаторов в изомеризации ДХБ при 100° на воздухе
№ Катализатор Ре,104моль 3,4-ДХБ, Т°, С г, мин 1,4-ДХБ, % А 1
104моль
3 а- и у-Ре203 1,7 92,8 100 60 49 27
4 а-Ре203 1 9,3 100 60 5 0,5
5 12%Бе203/ 810 1,1 92,8 100 30 27 45
60 43 37
6 12% Бе/ 8102 3 1,1 92,8 100 60 54 45
0,55 92,8 100 120 77 32
60 30 51
7 5% Бе2О3/ ПЭ (из ацетата) 0,54 92,8 100 60 65 112
8 5% Бе0С1х/ ПЭ 0,89 92,8 100 60 44 46
(из хлорида)
9 5 % Бе/ ПЭ (из карбонила) 0,45 92,8 100 120 44 45
10 5% БеО/ ПЭ 0,89 92,8 100 30 54 113
(из формиата) 60 66 69
11 10% Бе203/ 8102 0,89 92,8 100 15 54 225
30 68 142
60 76 81
12 5% Бе203/ 8102 0,89 92,8 100 15 26 108
30 40 83
60 48 50
13 5% Ее30„/ 8102 0,89 92,8 100 15 43 179
30 50 104
60 55 57
14 5% Бе0/ 8102 0,89 92,8 100 15 22 92
30 45 94
60 50 52
Примечания. См. примечания к табл. 1.
модификации катализатора, причем тем легче, чем меньше давление кислорода и больше концентрация ДХБ. По-видимому, адсорбция кислорода на оксидных материалах блокирует или уничтожает активные центры и препятствует взаимодействию с ДХБ, а также формированию новой модификации катализатора. С этим предположением согласуется и то, что при повторном использовании активность катализатора возрастает (см. табл. 1, №9). Однако после многократного использования оксидных катализаторов их эффективность падает. Известно [8], что в зависимости от парциального давления кислорода и температуры состав оксидов железа сильно меняется, при снижении давления и увеличении температуры возрастает доля нестехиометрических оксидов Ре2+х03, имеющих дефицитные по кислороду ионы железа. По нашему мнению, именно на таких дефектах осуществляется активированная адсорбция ДХБ, включающая стадию переноса электрона от Бе11 на молекулу ДХБ. Роль электроноакцеп-торных свойств молекул ДХБ уже обсуждалась применительно к катализу низковалентными комплексами металлов [9]. Координация хлора молекулы ДХБ по вакантному
у II
координационному месту иона Fe приводит, вероятно, к гемолитическому разрыву связи С-С1 и образованию ок-сихлорида железа:
Взаимодействие радикала Я* с хлором оксихлорида
Т-, III у, II г
приводит к восстановлению Бе до Бе и образованию
Рис. 1. Кинетические кривые накопления 1,4-ДХБ (раствор в бензоле 1:10) при 100° в присутствии Fe2O3/SiO2 при давлении (мм рт. ст.): 10~2 (1); 10ч (2); 5 -101 (3); в присутствии нанокомпозита Fe в ПЭ в чистом ДХБ при 90° при давлении 10 1 мм рт. ст. (4)
либо исходного 3,4-ДХБ, либо продукта изомеризации 1,4-ДХБ (ЯО):
Я* + Реш С1(О) ^ Я'С1 + Реп (О).
Нельзя также исключить возможность изомеризации с участием молекулы ДХБ на центрах Реш в окружении хлорид-анионов. Высокая эффективность БеС13 в этой реакции известна, в присутствии безводного хлорида железа изомеризация осуществляется количественно уже при комнатной температуре [10].
Выход аллильных радикалов в раствор и их рекомбинация приводят к образованию побочных продуктов, например олигомеров ДХБ. На оксидных катализаторах при больших глубинах превращения в заметной степени происходит отщепление НС1 от молекулы ДХБ с образованием а- и Р-хлоропренов и их последующая олигомериза-ция. Кроме того, возможно взаимодействие хлоролефинов с бензолом. Эти процессы на массивных катализаторах в отсутствие кислорода дают до 15-20% хлоропрена и более высококипящих продуктов дальнейших превращений ДХБ и бензола.
Предложенная схема подтверждается тем, что при использовании восстановленных форм катализаторов и на-нокомпозита, синтезированного из хлорида железа, период индукции и влияние кислорода отсутствуют, а также приведенными ниже результатами исследований состава исходных катализаторов и продуктов их взаимодействия с ДХБ.
Взаимодействие оксидов железа с хлоролефинами
Мессбауэровские спектры нанокомпозитов и ультрадисперсных оксидов, полученных термическим разложением ацетата, формиата (ПЭ) или нитрата железа (8Ю2), имеют много общего. Они содержат помимо секстета линий с параметрами, близкими к значениям для Бе203 (как правило, а-модификация) [11], дублетные линии с параметрами, соответствующими Ре(Ш) в октаэдрическом окружении, которые могут быть отнесены к оксогидроксиду железа Бе0(0И) [11] или наноразмерному суперпарамагнитному оксиду железа [12]. Соотношение интенсивнос-тей указанных линий сильно зависит от условий синтеза образцов. Дублеты со сходными параметрами присутствуют в спектрах всех исходных катализаторов, исследованных в работе. Мессбауэровские спектры нанесенных оксидов характеризуются более узкими линиями, наблюдаемыми на фоне достаточно протяженного поглощения, очевидно, релаксационной природы. Параметры спектров приведены в табл. 3. В спектре нанесенного катализатора 13 наблюдали резонансный сигнал в виде комбинации двух секстетов, хорошо согласующийся с данными [11] для смешанного оксида Бе304, и дополнительный дублет с параметрами, соответствующими кислородсодержащему соединению Бе(Н) в тетраэдрическом окружении. В спектре образца 1 4 дополнительно присутствует дублет с параметрами, характерными для Бе(П) в октаэдрическом кислородном окружении.
В спектрах образца № 8 (рис. 2), синтезированного из хлорида железа в ПЭ, дополнительно присутствуют дублетные линии с параметрами близкими к значениям 5 = 1,26 мм/с, А = 3,00 мм/с, полученным для тетрагидрата хлорида железа (II) в работе [13].
Подобные же дублетные линии с параметрами 5 = 1,22+0,01 мм/с, А = 3,00+0,01 мм/с, появляются на фоне полос оксида в спектрах массивных и ультрадисперсных оксидов после их прогрева в течение 30 мин при 100о в растворе хлоролефина в бензоле. Пример спектра показан на рис. 3. В образцах катализаторов, прогретых в чистом ДХБ (например, рис. 4), появляются две пары дублетных линий с параметрами, во всех случаях близкими к значениям 5 = 1,22+0,01 мм/с, А = 2,97+0,01 мм/с и 5 = 1,16+0,01 мм/с, А = 2,30+0,01 мм/с. Первый дублет по своим параметрам близок к описанным выше, вторая пара линий также относится к Бе(11) в продукте взаимодействия оксида железа молекулами ДХБ. По-видимому, в чистом ДХБ происходит более полное восстановление и хлорирование оксида железа, что является причиной снижения активности катализатора.
Таким образом, оксидные катализаторы способны отрывать атом хлора от молекулы хлоролефина, вероятно с промежуточным образованием более активных в катализе нестехиометрических оксихлоридов железа. Их медленное формирование в присутствии кислорода приводит к появлению периода индукции на кинетических кривых. Это подтверждается тем фактом, что при использовании катализатора №8, спектр которого уже содержит сигналы с параметрами, близкими к спектрам соединений, образующихся в реакции с хлоролефинами, изомеризация осуществляется без периода индукции.
Кроме того, как видно из табл. 2, при малых глубинах конверсии скорость образования 1,4-ДХБ максимальна на катализаторе №13, содержащем наибольшую долю несте-хиометрических оксидов.
Т а б л и ц а 3
Параметры мессбауэровских спектров исходных катализаторов (5 вес. % Fe)
Катализатор 5, мм/с А, мм/с Н, кЭ Площадь,
%
3-РеЛ 0,38+0,01 0,18+0,01 515+1
7-Бе203/ПЭ 0,39+0,01 0,18+0,01 502+1 34
0,37+0,01 0,66+0,01 66
8-Бе0С1х /ПЭ 0,39+0,01 0,65+0,01 54
1,22+0,01 2,96+0,01 46
12-Ре203/8Ю2 0,33+0,01 0,04+0,01 501+1 58
0,43+0,01 0,72+0,01 42
13-Ре304/8Ю2 0,28+0,02 0,11+0,03 479+1 24
0,59+0,02 0,11+0,04 446+1 31
0,42+0,02 0,81+0,04 40
0,84+0,08 1,64+0,17 5
14-Бе0/8102 0,46+0,01 0,94+0,01 75
1,05+0,05 0,91+0,05 25
Рис. 2. Мессбауэровский спектр нанокомпозита БеОСуДЭ
Рис. 3. Мессбауэровский спектр а-Бе2О3 после нагревания при 1 00° в течение 30 мин в растворе ДХБ в бензоле (1:5)
Рис. 4. Мессбауэровский спектр нанокомпозита БеОС1х/ПЭ после нагревания при 100° в течение 30 мин в чистом ДХБ
Алкилирование бензола хлоролефинами
Алкилирование бензола хлоролефинами более детально исследовано на примере аллилхлорида, близкого по строению и свойствам к ДХБ. Хлоролефины аллильного типа как алкилирующие агенты могут реагировать с ароматическими углеводородами двояко - подобно хлоралка-нам или олефинам. Ранее каталитические свойства оксидов железа типа шпинелей были обнаружены в жидко-фазном алкилировании бензола бензилхлоридом [14]. В этом процеесе Бе203 малоактивен и неселективен.
Т а б л и ц а 4
Продукты взаимодействия аллилхлорида с бензолом в отсутствие кислорода при катализе массивным оксидом железа (Т = 100°; время реакции 4 ч; 0,5 мл бензола; 0,1 мл аллилхлорида; 0,05 г Fe2Oз) по данным хроматографического и хроматомасс-спектрометрического анализа
№ Соединение Индекс, ^Е (50-150 °С) % 1 % 2
1 аллилхлорид 550 18 19
2 бензол 660 - -
Алкилирование с разрывом связи С-С1*
3 2-пропенилбензол 935 39 36
4 1-пропенилбензол(цис) 960 - 1
5 димер аллилхлорида 5-хлор-4-(хлорметил-1 -пентен 988 15 20
6 *1-пропенилбензол (транс) 1004 4 4
Алкилирование с разрывом двойной связи
7 2-хлор-1 -метилэтилбензол 1126 20 18
8 3 -хлорпропилбензол 1176 3 1
9 тяжелые продукты: 1,2-дифенилэтанон 1,1-дифенилпропан и др. >1250 1 1
Примечания. 1 - по данным хроматграфического анализа; 2 - по данным хроматомасс-спектоматографического анализа.
При прогреве растворов исследованных хлоролефинов в бензоле (5:1) при температуре 100о в течение 4 ч в отсутствие кислорода с массивным оксидом железа образуется сложная смесь продуктов, содержащяя, как видно из табл. 4 на примере аллилхлорида, продукты алкилирова-ния бензола с разрывом связей С-С1 или С=С хлоролефи-на, а также значительное количество продуктов димериза-ции и дальнейших превращений аллилхлорида. На воздухе процесс осуществляется также малоселективно с образованием в тех же условиях за 3 ч около 2% димера аллилхлорида и 10% высококипящих продуктов (индексы Кова -ча 1300-1600).
В контрольных опытах с использованием в качестве инициатора радикально-цепного процесса перекиси бензоила конверсия аллилхлорида составила около 50%, основным продуктом оказался димер аллилхлорида (20%), кроме того присутствовал диаллил (5%); 20% смеси составили высококипящие продукты (индексы Ковача 1300-1600). Выход пропенилбензола не превышал 5%, продуктов алкилирования с разрывом двойной связи не обнаружено.
Наноразмерные оксиды железа в присутствии кислорода катализируют алкилирование бензола хлоролефина-ми с образованием только продуктов алкилирования с разрывом связей С-С1 и С=С. Примеры данных по
составу реакционных смесей на разных типах нанораз-мерных катализаторов представлены в табл. 5. Выход других продуктов во всех случаях не превышал 1 %. В отсутствие кислорода с низким выходом (1-5%) образуется 2-пропенилбензол. Только в случае использования катализатора №8, синтезированного из хлорида железа, его выход достигал ~20% за 3 ч превращения при 100°. Образование хлорпропилбензолов не обнаружено и на этом катализаторе.
Как видно из табл. 5, каталитические свойства нанораз-мерных оксидов железа в алкилировании зависят от состава оксидной фазы, температуры и продолжительности реакции. При этом меняется как активность катализатора (суммарный выход продуктов), так и селективность (соотношение продуктов). В алкилировании с разрывом связи С-С1 наиболее активны катализаторы на основе оксида железа (III). На малых глубинах превращения образуется главным образом продукт алкилирования с разрывом связи С-С1 (2-пропенилбензол), а затем увеличивается содержание продукта разрыва двойной связи аллилхлорида -2-хлор-1-метилэтилбензола. К преимущественному образованию последнего приводит использование восстановленных форм катализатора, что может быть связано с образованием центров Реш(С1) при взаимодействии Реп с хлором молекулы хлоролефина. Действительно, при катализе безводным хлоридом железа (III), обладающим сильной льюисовской кислотностью, алкилирование осуществляется преимущественно с разрывом двойной связи. В сравнительных опытах при 80° селективность по 2-хлор-1-ме-тилэтилбензолу превышала 90% при конверсии аллилхло-рида около 50% за 40 мин. Это говорит о том, что высокая активность наноразмерных оксидов в алкилиро-вании с разрывом связи С-С1, вероятно, не определяется наличием кислотных активных центров. Существующее отличие состава продуктов от смеси, полученной с использованием перекиси бензоила, не оставляет сомнений, что алкилирование, как и изомеризация, осуществляется на наноразмерных оксидах железа не по радикально-цепному механизму.
Таким образом, наноразмерные оксиды железа являются активными и селективными катализаторами превращений хлоролефинов. Сходство в поведении нанокомпо-зитов железа в полимерных матрицах с нанесенными оксидами железа, с одной стороны, и их отличие от массивных и кислотных катализаторв, с другой стороны, позволяют предполагать особую роль высокодисперсной оксидной фазы в реакциях галогенуглеводородов с разрывом связи С-С1. Возможно, что ее особенности связаны с образованием в присутствии хлоролефинов аллильного строения нестехиометрических оксидов или оксихлоридов железа. Сильное влияние кислорода на активность катализаторов и направление каталитических реакций говорят о сложном характере процессов, протекающих в системе хлоролефин - ароматический углеводород - наноразмер-ный оксид железа, вероятно, на разных активных центрах нестехиометрических оксидов.
Т а б л и ц а 5
Сопоставление каталитических свойств наноразмерных оксидов железа в алкилировании бензола аллилхлори-дом (10-3моль) при их соотношении 5:1 в присутствии кислорода
№ Катализатор Количествово T, °С t, ч Конверсия Селективность, %
катализатора в растворе, г/мл аллилхлорида, % продукт с разрывом связи С-С1 продукт с разрывом связи С=С
5 Fe203/ SiO2 (12%) 0,025/0,5 110 110 2 3 54 72 50 46 50 54
6 Fe/SiO2 (12%) 0,025/0,5 100 110 2 2 46 63 15 32 85 68
7 Fe203/ro (5%) 0,075/0,5 100 110 2 2 25 71 100 59 41
0,025/0,5 100 110 3 3 28 44 66 64 34 36
8 FeOClx/ro (5%) 0,075/0,5 100 2 3 14 20 100 100 -
110 2 33 61 39
110 4 68 42 58
120 2 55 53 45
9 Fe/ПЭ (5%) 0,03/0,5 110 3 6 100
11 Fe203/ SiO2 (10%) 0,025/0,5 110 4 51 35 65
13 Fe304/Si02 (5%) 0,050/0,5 110 2 31 23 77
14 Fe0/SiO2 (5%) 0,050/0,5 110 2 43 14 86
15 Fe203/SiO2 (15%) 0,033/0,5 110 2 23 48 52
16 Fe304/SiO2 (15%) 0,033/0,5 11 2 41 40 60
Работа выполнена при поддержке РФФИ (№ 98-03-32130, № 01-03-32783) и ФЦП «Интеграция» (№ АО114). Исследования методом мессбауэровской спектроскопии проводили на базе Центра коллективного пользования РФФИ
по радионуклидной диагностике материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Trakhtenberg L.I., Gerasimov G.N., Grigoriev E.I. et al. // Studies
in Surface Science and Catalysis / Ed. B. Delmon and J. T. Yates, Elsevier. Amsterdam. 2000. 130. 12th ICC, Part B. P. 941.
2. Загорская О.В., Зуфман В.Ю., Ростовщикова Т.Н., Смир-
нов В.В., Губин С.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 5. С. 854.
3. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. М.,
1978. С. 302.
4. Козинкин А.В., Власенко В.Г., Губин С.П., Шуваев А.Т., Дубов-
цев И.А. // Неорган. матер. 1996. 32. С. 422.
5. Чернявский П.А., Киселев В.В., Лунин В.В. // ЖФХ. 1992. 66.
С. 2712.
6. Чернявский П.А., Панкина В.А., Лунин В.В. // ЖФХ. 1996. 70.
С. 1016.
7. Зломанов В.П. Практикум по неорганической химии. М., 1994.
С. 232.
Поступила в редакцию 12.07.01
8. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.,
1974. С. 321.
9. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Kokorin A.I. // J. Molec. Cat.
A: Chem. 1998. 129. P. 141.
10. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Голубева Е.Н. и др. // Химическая физика. 1998. 17. С. 63.
11. Oh S.J., Cook D.C., Townsend H.E. // Hyperfine Interactions. 1998. 112. P. 59.
12. Суздалев И.П. Динамические эффекты в резонансной спектроскопии. М., 1979. С. 149.
13. Goldanskii V.I., Herber R.H. // Chemical Application of Mossbauer Spectroscopy. Academic Press. N.Y.; L., 1968.
14. Ghorpade S. P., Darshane V.S., Dixit S.G. // Appl. Catalysis. A: General. 1998. 166. P. 135.
