Научная статья на тему 'Катализ реакций хлоролефинов аллильного строения наноразмерными оксидами железа'

Катализ реакций хлоролефинов аллильного строения наноразмерными оксидами железа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
245
21
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Ростовщикова Т. Н., Киселева О. И., Юрков Г. Ю., Губин С. П., Панкратов Д. А.

Наноразмерные частицы оксидов железа (Fe2O3, FeO, Fe3O4) катализируют реакции с участием хлоролефинов аллильного строения, в частности изомеризацию с миграцией двойной связи и атома хлора, а также алкилирование ароматических углеводородов. Эффективность катализа и направление реакций зависят от присутствия кислорода. Другими факторами, определяющими каталитические свойства оксидов, являются степень окисления железа и природа ближайшего окружения наночастиц в каталитической системе.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Ростовщикова Т. Н., Киселева О. И., Юрков Г. Ю., Губин С. П., Панкратов Д. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Катализ реакций хлоролефинов аллильного строения наноразмерными оксидами железа»

УДК 541.128 + 546.72

КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ ХЛОРОЛЕФИНОВ АЛЛИЛЬНОГО СТРОЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА

Т. Н. Ростовщикова, О. И. Киселева, Г. Ю. Юрков*, С. П. Губин*, Д. А. Панкратов, Ю. Д. Перфильев, В. В. Смирнов, П. А. Чернавский, Г. В. Панкина

(кафедра химической кинетики, кафедра радиохимии и кафедра физической химии; [email protected])

Наноразмерные частицы оксидов железа ^е^, FeO, Fe3O4) катализируют реакции с участием хлоролефинов аллильного строения, в частности изомеризацию с миграцией двойной связи и атома хлора, а также алкилирование ароматических углеводородов. Эффективность катализа и направление реакций зависят от присутствия кислорода. Другими факторами, определяющими каталитические свойства оксидов, являются степень окисления железа и природа ближайшего окружения наночастиц в каталитической системе.

Ранее [1, 2] было показано, что аллильная изомеризация дихлорбутенов (ДХБ)

СН2С1-СНС1-СН=СН2 ^ СН2С1-СН=СН-СН2С1 (1)

может эффективно катализироваться наноразмерными частицами металлов, в том числе нанокластерами железа, иммобилизованными в матрице полиэтилена, и относится к структурно-чувствительным реакциям. Реакция (1), равно как и другие процессы с участием хлоролефинов, имеет важное прикладное значение [3], поиск эффективных катализаторов превращений хлоролефинов и исследование природы их каталитической активности - одна из актуальных задач химии галогенпроизводных. Согласно [4], наночастицы железа, полученные разложением карбо-нилов в полимерном расплаве, содержат наряду с металлическим ядром оксидные или карбидные оболочки. Объем и состав последних определяются условиями синтеза и соотношением металл/полимер. Частицы, содержащие карбиды, обладают, по данным [2], низкой активностью, в то время как наличие оксидной оболочки не препятствует катализу. Особенности каталитического поведения наноразмерных оксидов железа в катализе превращений хлоролефинов аллильного строения изучены в настоящей работе.

Каталитическая активность наноразмерных частиц оксидов железа, стабилизированных в полимерных матрицах (полиэтилен, ПЭ) и на поверхности кремнезема, исследована на примере реакции (1) и другого характерного для хлоролефинов процесса - алкилирования бензола:

Экспериментальная часть

Железосодержащие композиции в ПЭ- и ПП-матрицах получали путем термораспада пентакарбонила, ацетата, формиата или хлорида железа в растворе-расплаве полимерной матрицы в инертной атмосфере при температуре 240-260°, как описано в [4], и хранили на воздухе. Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) и др. методов, а также результатам, полученным в настоящей работе методом мессбауэровской спектроскопии, в материалах с содержанием железа от 3 до 10% содержание кластерных частиц оксида железа, синтезированных из карбонила железа и хранящихся на воздухе, составляет в среднем 80%. Размер наночастиц при содержании металла в полимере около 5% в таких композитах не превышал 2-4 нм [4]. При использовании ацетата или формиата железа полученные композиты содержали только частицы оксида железа Fe2O3. Для материалов, синтезированных из ацетата, методом EXAFS-спектроскопии обнаружено бимодальное распределение частиц по размерам в пределах 210 нм. Разложение хлорида железа в расплаве полимера приводило к образованию многофазных частиц, включающих, вероятно, смесь оксида и хлорида железа (III и II), условно обозначенную FeOClx. Частицы металлического железа размером несколько микрон в ПЭ, получали введением «х.ч.» карбонильного железа в раствор-расплав полимера.

Абсорбционные мессбауэровские спектры металлсодержащей фазы катализатора до и после проведения реакции получали на экспрессном мессбауэровском спектрометре МС1101Э (МНПП «МосТек», г. Ростов-на-Дону). В качестве источников у-излучения использовали стандартные источники Со в матрице металлического хрома или родия (активность до 30 мКи) производства ЗАО «Циклотрон» (г. Обнинск). Химические сдвиги в настоящей работе представлены относительно а-железа. Спектры

* Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. 119991 Москва, Ленинский пр., д. 31.

регистрировали при комнатной температуре. Моделирование спектров методом наименьших квадратов проводили с помощью программного обеспечения «Ппгувт» (МНПП «МосТек»).

Нанесенный Fe2O3 на SiO2 (КСК-2) получали пропиткой носителя раствором нитрата железа с последующим прокаливанием при 400о в течение 6 ч. Последующее восстановление осуществляли либо в изотермическом режиме (10 ч при 450о), либо термопрограммируемым восстановлением водородом в интервале температур 400-500о с остановкой восстановления при образовании новой фазы оксида по разработанной методике [5], позволяющей осуществлять последовательное восстановление железа по схеме:

Fe2O3 ^ Fe3O4 ^ FeO ^ Fe.

Оксид-оксидное взаимодействие между нанесенным соединением и носителем позволяет стабилизировать малоустойчивые оксиды железа и препятствует полному восстановлению до металла.

Состав металлической фазы контролировали путем непрерывного измерения намагниченности образцов в процессе восстановления при помощи вибрационного магнитометра. Проведение восстановления в специально подобранном температурном режиме и его прекращение в заданное время позволило получить нанесенные катализаторы с преимущественным содержанием Fe3O4 или FeO. Ряд характеристик (размер частиц, удельная поверхность) восстановленных форм таких катализаторов приведен в работе [6]. Показано, что размер частиц возрастает от 5 до 1 5 нм при увеличении содержания железа от 4 до 15 мас.%.

Химически чистые карбонильное железо и его оксид, содержащий смесь а- и у^е203, использовали без дополнительной очистки; а-Ре203 получали методом транспортной реакции у^е203 с НС1 с последующим разложением образовавшегося хлорида железа в парах воды [7]. Индивидуальность полученных черных кристаллов подтверждена методом РФА.

Реагенты и растворители чистили стандартными методами, чистоту контролировали хроматографически.

Реакционные смеси готовили на воздухе или с использованием вакуумной установки при давлении кислорода от 510- до 510- мм рт. ст., реакцию проводили в запаянных ампулах при температуре 80-120°. В ампулу помещали навеску катализатора с содержанием Fe около 5-10 вес. % от реагента и 0,3-1,0 мл раствора ДХБ или аллилхлорида в бензоле в соотношении 1:5-10. Состав реакционной смеси анализировали на хроматографе «СИгот-5» с ПИД на колонке с неподвижной фазой SE-30 при 50-150о.

По данным хроматографического анализа основным продуктом изомеризации 3,4-ДХБ в отсутствие кислорода является транс-1,4-ДХБ. Детальное исследование состава продуктов взаимодействия бензола с хлоролефином проведено на примере аллилхлорида методами хромато-масс-спектрометрии на приборах «Finnigan МАТ-212»,

«Varian 3740», а также с помощью ГЖХ. Результаты анализа этими методами хорошо совпадали.

В контрольных опытах использовали перекись бензоила для осуществления радикальноцепного взаимодействия хлоролефинов с бензолом и безводный хлорид железа (III) как кислотный катализатор (0,02г на 1 мл раствора).

Результаты и обсуждение

Изомеризация дихлорбутенов

Активность железосодержащих кластерных катализаторов и направление реакций в системе хлоролефин (3,4-дихлорбутен-1, аллилхлорид) - бензол зависят от размера и состава металлсодержащей фазы, а также присутствия кислорода.

В отсутствие кислорода на катализаторах, содержащих наноразмерные оксиды железа, при температурах 90-110о в бензоле осуществляется только изомеризация ДХБ. Карбонильное железо и частицы железа микронного размера в ПЭ не катализировали процесс. Массивный оксид железа ведет процесс малоселективно с образованием большого числа высококипящих продуктов (25-30%), подобных наблюдаемым при радикально-цепной изомеризации в присутствии перекиси бензоила.

Некоторые данные по удельной активности массивных и ультрадисперсных оксидных катализаторов сопоставлены в табл. 1 и 2. Видно, что активность железосодержащих нанокомпозитов в полимере сопоставима с нанесенными оксидными катализаторами. Активность наноком-позитов, полученных из пентакарбонила железа с меньшим содержанием оксидной фазы, ниже значений, полученных для катализаторов, синтезированных из солей железа. Активность ультрадисперсных катализаторов на основе оксида Fe(III) на SiO2 и нанокомпозитов возрастает в отсутствие кислорода. Этот эффект в растворах проявляется ярче, чем в чистом ДХБ.

Другой интересной особенностью изомеризации ДХБ в бензоле на оксидных катализаторах является индукционный период на кинетических кривых накопления 1,4-ДХБ, продолжительность которого сильно зависит от давления кислорода. Примеры кинетических кривых представлены на рис. 1 для Fe2O3, нанесенного на SiO2, и нанокомпозитов Fe в ПЭ. Видно, что для Fe2O3/SiO2 период индукции при уменьшении давления кислорода от 5 10-1 до 10 мм рт. ст. сокращается с 2,5 ч до 15 мин. В момент окончания индукционного периода визуально наблюдали изменение красно-коричневого (y-Fe2O3) или желто-оранжевого (Fe2O3/SiO2) цвета катализатора на черный. Во всех случаях, даже для обладающей намагниченностью модификации y-Fe2O3, твердые остатки катализатора после реакции утрачивали намагниченность. Эти изменения происходили только в присутствии ДХБ, нагревание оксидов железа в бензоле при 1 00о в течение 4 ч не приводило к изменению цвета и магнитных свойств образцов. Эти данные позволили предположить, что в присутствии ДХБ происходит формирование новой, более активной

Т а б л и ц а 1

Сравнение каталитических свойств железосодержащих катализаторов в изомеризации ДХБ при 100о при

давлении кислорода 10-2 мм рт. ст.

№ Катализатор Бе, 104 моль 3,4-ДХБ, 104 моль Т, °С г, мин 1,4-ДХБ % А 1 Ауд А 2 Лпр

1 Бе(карб) 1,0 9,3 100 60 12 1,1 11

2 5% Бе(карб) / ПЭ 0,9 92,8 100 60 2 2,0 2

3 а- и у-Ре203 5,0 92,8 100 15 75 56 56

4 а-Бе203 1 9,3 100 60 68 6,3 63

5 12%Бе20з/ 8Ю2 0,86 9,3 100 30 60 13,0 130

6 12% Бе/ 8Ю2 3 1,1 92,8 100 180 49 - 14

7 5% Бе2О3/ ПЭ (из ацетата) 0,36 92,8 100 60 70 180 180

8 5% БеОСи ПЭ (из хлорида) 0,34 92,8 80 30 40 220 220

9 5 % Бе/ ПЭ (из карбонила) 0,22 92,8 100 120 42 89 89

9а повторное использование катализатора № 9 0,22 92,8 100 60 51 - 215

Примечания. 1 - удельная активность, моль продукта/ ат. Бе'ч; 2 - приведенная активность получена приведением удельной активности к одинаковому количеству исходного ДХБ делением на отношение количества ДХБ в образце и в чистом ДХБ (92,8-Ю^моль ); 3 - катализатор 5 восстанавливали в токе водорода в течение 10 ч при температуре 450°.

Т а б л и ц а 2

Сравнение каталитических свойств железосодержащих катализаторов в изомеризации ДХБ при 100° на воздухе

№ Катализатор Ре,104моль 3,4-ДХБ, Т°, С г, мин 1,4-ДХБ, % А 1

104моль

3 а- и у-Ре203 1,7 92,8 100 60 49 27

4 а-Ре203 1 9,3 100 60 5 0,5

5 12%Бе203/ 810 1,1 92,8 100 30 27 45

60 43 37

6 12% Бе/ 8102 3 1,1 92,8 100 60 54 45

0,55 92,8 100 120 77 32

60 30 51

7 5% Бе2О3/ ПЭ (из ацетата) 0,54 92,8 100 60 65 112

8 5% Бе0С1х/ ПЭ 0,89 92,8 100 60 44 46

(из хлорида)

9 5 % Бе/ ПЭ (из карбонила) 0,45 92,8 100 120 44 45

10 5% БеО/ ПЭ 0,89 92,8 100 30 54 113

(из формиата) 60 66 69

11 10% Бе203/ 8102 0,89 92,8 100 15 54 225

30 68 142

60 76 81

12 5% Бе203/ 8102 0,89 92,8 100 15 26 108

30 40 83

60 48 50

13 5% Ее30„/ 8102 0,89 92,8 100 15 43 179

30 50 104

60 55 57

14 5% Бе0/ 8102 0,89 92,8 100 15 22 92

30 45 94

60 50 52

Примечания. См. примечания к табл. 1.

модификации катализатора, причем тем легче, чем меньше давление кислорода и больше концентрация ДХБ. По-видимому, адсорбция кислорода на оксидных материалах блокирует или уничтожает активные центры и препятствует взаимодействию с ДХБ, а также формированию новой модификации катализатора. С этим предположением согласуется и то, что при повторном использовании активность катализатора возрастает (см. табл. 1, №9). Однако после многократного использования оксидных катализаторов их эффективность падает. Известно [8], что в зависимости от парциального давления кислорода и температуры состав оксидов железа сильно меняется, при снижении давления и увеличении температуры возрастает доля нестехиометрических оксидов Ре2+х03, имеющих дефицитные по кислороду ионы железа. По нашему мнению, именно на таких дефектах осуществляется активированная адсорбция ДХБ, включающая стадию переноса электрона от Бе11 на молекулу ДХБ. Роль электроноакцеп-торных свойств молекул ДХБ уже обсуждалась применительно к катализу низковалентными комплексами металлов [9]. Координация хлора молекулы ДХБ по вакантному

у II

координационному месту иона Fe приводит, вероятно, к гемолитическому разрыву связи С-С1 и образованию ок-сихлорида железа:

Взаимодействие радикала Я* с хлором оксихлорида

Т-, III у, II г

приводит к восстановлению Бе до Бе и образованию

Рис. 1. Кинетические кривые накопления 1,4-ДХБ (раствор в бензоле 1:10) при 100° в присутствии Fe2O3/SiO2 при давлении (мм рт. ст.): 10~2 (1); 10ч (2); 5 -101 (3); в присутствии нанокомпозита Fe в ПЭ в чистом ДХБ при 90° при давлении 10 1 мм рт. ст. (4)

либо исходного 3,4-ДХБ, либо продукта изомеризации 1,4-ДХБ (ЯО):

Я* + Реш С1(О) ^ Я'С1 + Реп (О).

Нельзя также исключить возможность изомеризации с участием молекулы ДХБ на центрах Реш в окружении хлорид-анионов. Высокая эффективность БеС13 в этой реакции известна, в присутствии безводного хлорида железа изомеризация осуществляется количественно уже при комнатной температуре [10].

Выход аллильных радикалов в раствор и их рекомбинация приводят к образованию побочных продуктов, например олигомеров ДХБ. На оксидных катализаторах при больших глубинах превращения в заметной степени происходит отщепление НС1 от молекулы ДХБ с образованием а- и Р-хлоропренов и их последующая олигомериза-ция. Кроме того, возможно взаимодействие хлоролефинов с бензолом. Эти процессы на массивных катализаторах в отсутствие кислорода дают до 15-20% хлоропрена и более высококипящих продуктов дальнейших превращений ДХБ и бензола.

Предложенная схема подтверждается тем, что при использовании восстановленных форм катализаторов и на-нокомпозита, синтезированного из хлорида железа, период индукции и влияние кислорода отсутствуют, а также приведенными ниже результатами исследований состава исходных катализаторов и продуктов их взаимодействия с ДХБ.

Взаимодействие оксидов железа с хлоролефинами

Мессбауэровские спектры нанокомпозитов и ультрадисперсных оксидов, полученных термическим разложением ацетата, формиата (ПЭ) или нитрата железа (8Ю2), имеют много общего. Они содержат помимо секстета линий с параметрами, близкими к значениям для Бе203 (как правило, а-модификация) [11], дублетные линии с параметрами, соответствующими Ре(Ш) в октаэдрическом окружении, которые могут быть отнесены к оксогидроксиду железа Бе0(0И) [11] или наноразмерному суперпарамагнитному оксиду железа [12]. Соотношение интенсивнос-тей указанных линий сильно зависит от условий синтеза образцов. Дублеты со сходными параметрами присутствуют в спектрах всех исходных катализаторов, исследованных в работе. Мессбауэровские спектры нанесенных оксидов характеризуются более узкими линиями, наблюдаемыми на фоне достаточно протяженного поглощения, очевидно, релаксационной природы. Параметры спектров приведены в табл. 3. В спектре нанесенного катализатора 13 наблюдали резонансный сигнал в виде комбинации двух секстетов, хорошо согласующийся с данными [11] для смешанного оксида Бе304, и дополнительный дублет с параметрами, соответствующими кислородсодержащему соединению Бе(Н) в тетраэдрическом окружении. В спектре образца 1 4 дополнительно присутствует дублет с параметрами, характерными для Бе(П) в октаэдрическом кислородном окружении.

В спектрах образца № 8 (рис. 2), синтезированного из хлорида железа в ПЭ, дополнительно присутствуют дублетные линии с параметрами близкими к значениям 5 = 1,26 мм/с, А = 3,00 мм/с, полученным для тетрагидрата хлорида железа (II) в работе [13].

Подобные же дублетные линии с параметрами 5 = 1,22+0,01 мм/с, А = 3,00+0,01 мм/с, появляются на фоне полос оксида в спектрах массивных и ультрадисперсных оксидов после их прогрева в течение 30 мин при 100о в растворе хлоролефина в бензоле. Пример спектра показан на рис. 3. В образцах катализаторов, прогретых в чистом ДХБ (например, рис. 4), появляются две пары дублетных линий с параметрами, во всех случаях близкими к значениям 5 = 1,22+0,01 мм/с, А = 2,97+0,01 мм/с и 5 = 1,16+0,01 мм/с, А = 2,30+0,01 мм/с. Первый дублет по своим параметрам близок к описанным выше, вторая пара линий также относится к Бе(11) в продукте взаимодействия оксида железа молекулами ДХБ. По-видимому, в чистом ДХБ происходит более полное восстановление и хлорирование оксида железа, что является причиной снижения активности катализатора.

Таким образом, оксидные катализаторы способны отрывать атом хлора от молекулы хлоролефина, вероятно с промежуточным образованием более активных в катализе нестехиометрических оксихлоридов железа. Их медленное формирование в присутствии кислорода приводит к появлению периода индукции на кинетических кривых. Это подтверждается тем фактом, что при использовании катализатора №8, спектр которого уже содержит сигналы с параметрами, близкими к спектрам соединений, образующихся в реакции с хлоролефинами, изомеризация осуществляется без периода индукции.

Кроме того, как видно из табл. 2, при малых глубинах конверсии скорость образования 1,4-ДХБ максимальна на катализаторе №13, содержащем наибольшую долю несте-хиометрических оксидов.

Т а б л и ц а 3

Параметры мессбауэровских спектров исходных катализаторов (5 вес. % Fe)

Катализатор 5, мм/с А, мм/с Н, кЭ Площадь,

%

3-РеЛ 0,38+0,01 0,18+0,01 515+1

7-Бе203/ПЭ 0,39+0,01 0,18+0,01 502+1 34

0,37+0,01 0,66+0,01 66

8-Бе0С1х /ПЭ 0,39+0,01 0,65+0,01 54

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1,22+0,01 2,96+0,01 46

12-Ре203/8Ю2 0,33+0,01 0,04+0,01 501+1 58

0,43+0,01 0,72+0,01 42

13-Ре304/8Ю2 0,28+0,02 0,11+0,03 479+1 24

0,59+0,02 0,11+0,04 446+1 31

0,42+0,02 0,81+0,04 40

0,84+0,08 1,64+0,17 5

14-Бе0/8102 0,46+0,01 0,94+0,01 75

1,05+0,05 0,91+0,05 25

Рис. 2. Мессбауэровский спектр нанокомпозита БеОСуДЭ

Рис. 3. Мессбауэровский спектр а-Бе2О3 после нагревания при 1 00° в течение 30 мин в растворе ДХБ в бензоле (1:5)

Рис. 4. Мессбауэровский спектр нанокомпозита БеОС1х/ПЭ после нагревания при 100° в течение 30 мин в чистом ДХБ

Алкилирование бензола хлоролефинами

Алкилирование бензола хлоролефинами более детально исследовано на примере аллилхлорида, близкого по строению и свойствам к ДХБ. Хлоролефины аллильного типа как алкилирующие агенты могут реагировать с ароматическими углеводородами двояко - подобно хлоралка-нам или олефинам. Ранее каталитические свойства оксидов железа типа шпинелей были обнаружены в жидко-фазном алкилировании бензола бензилхлоридом [14]. В этом процеесе Бе203 малоактивен и неселективен.

Т а б л и ц а 4

Продукты взаимодействия аллилхлорида с бензолом в отсутствие кислорода при катализе массивным оксидом железа (Т = 100°; время реакции 4 ч; 0,5 мл бензола; 0,1 мл аллилхлорида; 0,05 г Fe2Oз) по данным хроматографического и хроматомасс-спектрометрического анализа

№ Соединение Индекс, ^Е (50-150 °С) % 1 % 2

1 аллилхлорид 550 18 19

2 бензол 660 - -

Алкилирование с разрывом связи С-С1*

3 2-пропенилбензол 935 39 36

4 1-пропенилбензол(цис) 960 - 1

5 димер аллилхлорида 5-хлор-4-(хлорметил-1 -пентен 988 15 20

6 *1-пропенилбензол (транс) 1004 4 4

Алкилирование с разрывом двойной связи

7 2-хлор-1 -метилэтилбензол 1126 20 18

8 3 -хлорпропилбензол 1176 3 1

9 тяжелые продукты: 1,2-дифенилэтанон 1,1-дифенилпропан и др. >1250 1 1

Примечания. 1 - по данным хроматграфического анализа; 2 - по данным хроматомасс-спектоматографического анализа.

При прогреве растворов исследованных хлоролефинов в бензоле (5:1) при температуре 100о в течение 4 ч в отсутствие кислорода с массивным оксидом железа образуется сложная смесь продуктов, содержащяя, как видно из табл. 4 на примере аллилхлорида, продукты алкилирова-ния бензола с разрывом связей С-С1 или С=С хлоролефи-на, а также значительное количество продуктов димериза-ции и дальнейших превращений аллилхлорида. На воздухе процесс осуществляется также малоселективно с образованием в тех же условиях за 3 ч около 2% димера аллилхлорида и 10% высококипящих продуктов (индексы Кова -ча 1300-1600).

В контрольных опытах с использованием в качестве инициатора радикально-цепного процесса перекиси бензоила конверсия аллилхлорида составила около 50%, основным продуктом оказался димер аллилхлорида (20%), кроме того присутствовал диаллил (5%); 20% смеси составили высококипящие продукты (индексы Ковача 1300-1600). Выход пропенилбензола не превышал 5%, продуктов алкилирования с разрывом двойной связи не обнаружено.

Наноразмерные оксиды железа в присутствии кислорода катализируют алкилирование бензола хлоролефина-ми с образованием только продуктов алкилирования с разрывом связей С-С1 и С=С. Примеры данных по

составу реакционных смесей на разных типах нанораз-мерных катализаторов представлены в табл. 5. Выход других продуктов во всех случаях не превышал 1 %. В отсутствие кислорода с низким выходом (1-5%) образуется 2-пропенилбензол. Только в случае использования катализатора №8, синтезированного из хлорида железа, его выход достигал ~20% за 3 ч превращения при 100°. Образование хлорпропилбензолов не обнаружено и на этом катализаторе.

Как видно из табл. 5, каталитические свойства нанораз-мерных оксидов железа в алкилировании зависят от состава оксидной фазы, температуры и продолжительности реакции. При этом меняется как активность катализатора (суммарный выход продуктов), так и селективность (соотношение продуктов). В алкилировании с разрывом связи С-С1 наиболее активны катализаторы на основе оксида железа (III). На малых глубинах превращения образуется главным образом продукт алкилирования с разрывом связи С-С1 (2-пропенилбензол), а затем увеличивается содержание продукта разрыва двойной связи аллилхлорида -2-хлор-1-метилэтилбензола. К преимущественному образованию последнего приводит использование восстановленных форм катализатора, что может быть связано с образованием центров Реш(С1) при взаимодействии Реп с хлором молекулы хлоролефина. Действительно, при катализе безводным хлоридом железа (III), обладающим сильной льюисовской кислотностью, алкилирование осуществляется преимущественно с разрывом двойной связи. В сравнительных опытах при 80° селективность по 2-хлор-1-ме-тилэтилбензолу превышала 90% при конверсии аллилхло-рида около 50% за 40 мин. Это говорит о том, что высокая активность наноразмерных оксидов в алкилиро-вании с разрывом связи С-С1, вероятно, не определяется наличием кислотных активных центров. Существующее отличие состава продуктов от смеси, полученной с использованием перекиси бензоила, не оставляет сомнений, что алкилирование, как и изомеризация, осуществляется на наноразмерных оксидах железа не по радикально-цепному механизму.

Таким образом, наноразмерные оксиды железа являются активными и селективными катализаторами превращений хлоролефинов. Сходство в поведении нанокомпо-зитов железа в полимерных матрицах с нанесенными оксидами железа, с одной стороны, и их отличие от массивных и кислотных катализаторв, с другой стороны, позволяют предполагать особую роль высокодисперсной оксидной фазы в реакциях галогенуглеводородов с разрывом связи С-С1. Возможно, что ее особенности связаны с образованием в присутствии хлоролефинов аллильного строения нестехиометрических оксидов или оксихлоридов железа. Сильное влияние кислорода на активность катализаторов и направление каталитических реакций говорят о сложном характере процессов, протекающих в системе хлоролефин - ароматический углеводород - наноразмер-ный оксид железа, вероятно, на разных активных центрах нестехиометрических оксидов.

Т а б л и ц а 5

Сопоставление каталитических свойств наноразмерных оксидов железа в алкилировании бензола аллилхлори-дом (10-3моль) при их соотношении 5:1 в присутствии кислорода

№ Катализатор Количествово T, °С t, ч Конверсия Селективность, %

катализатора в растворе, г/мл аллилхлорида, % продукт с разрывом связи С-С1 продукт с разрывом связи С=С

5 Fe203/ SiO2 (12%) 0,025/0,5 110 110 2 3 54 72 50 46 50 54

6 Fe/SiO2 (12%) 0,025/0,5 100 110 2 2 46 63 15 32 85 68

7 Fe203/ro (5%) 0,075/0,5 100 110 2 2 25 71 100 59 41

0,025/0,5 100 110 3 3 28 44 66 64 34 36

8 FeOClx/ro (5%) 0,075/0,5 100 2 3 14 20 100 100 -

110 2 33 61 39

110 4 68 42 58

120 2 55 53 45

9 Fe/ПЭ (5%) 0,03/0,5 110 3 6 100

11 Fe203/ SiO2 (10%) 0,025/0,5 110 4 51 35 65

13 Fe304/Si02 (5%) 0,050/0,5 110 2 31 23 77

14 Fe0/SiO2 (5%) 0,050/0,5 110 2 43 14 86

15 Fe203/SiO2 (15%) 0,033/0,5 110 2 23 48 52

16 Fe304/SiO2 (15%) 0,033/0,5 11 2 41 40 60

Работа выполнена при поддержке РФФИ (№ 98-03-32130, № 01-03-32783) и ФЦП «Интеграция» (№ АО114). Исследования методом мессбауэровской спектроскопии проводили на базе Центра коллективного пользования РФФИ

по радионуклидной диагностике материалов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Trakhtenberg L.I., Gerasimov G.N., Grigoriev E.I. et al. // Studies

in Surface Science and Catalysis / Ed. B. Delmon and J. T. Yates, Elsevier. Amsterdam. 2000. 130. 12th ICC, Part B. P. 941.

2. Загорская О.В., Зуфман В.Ю., Ростовщикова Т.Н., Смир-

нов В.В., Губин С.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 5. С. 854.

3. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. М.,

1978. С. 302.

4. Козинкин А.В., Власенко В.Г., Губин С.П., Шуваев А.Т., Дубов-

цев И.А. // Неорган. матер. 1996. 32. С. 422.

5. Чернявский П.А., Киселев В.В., Лунин В.В. // ЖФХ. 1992. 66.

С. 2712.

6. Чернявский П.А., Панкина В.А., Лунин В.В. // ЖФХ. 1996. 70.

С. 1016.

7. Зломанов В.П. Практикум по неорганической химии. М., 1994.

С. 232.

Поступила в редакцию 12.07.01

8. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.,

1974. С. 321.

9. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Kokorin A.I. // J. Molec. Cat.

A: Chem. 1998. 129. P. 141.

10. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Голубева Е.Н. и др. // Химическая физика. 1998. 17. С. 63.

11. Oh S.J., Cook D.C., Townsend H.E. // Hyperfine Interactions. 1998. 112. P. 59.

12. Суздалев И.П. Динамические эффекты в резонансной спектроскопии. М., 1979. С. 149.

13. Goldanskii V.I., Herber R.H. // Chemical Application of Mossbauer Spectroscopy. Academic Press. N.Y.; L., 1968.

14. Ghorpade S. P., Darshane V.S., Dixit S.G. // Appl. Catalysis. A: General. 1998. 166. P. 135.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.