CC BY
56
УДК 541.64 + 541.128 + 546.3
НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕТАЛЛПОЛИМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ: СЕНСОРНЫЕ, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Л. И. Трахтенберг*, Г. Н. Герасимов*, В. К. Потапов*, Т. Н. Ростовщикова, В. В. Смирнов, В. Ю. Зуфман
(кафедра химической кинетики; e-mail: [email protected])
Рассмотрены структура, физико-химические, сенсорные и каталитические свойства пленочных металлполимерных материалов, полученных совместным низкотемпературным осаждением паров металла и мономера на подложку с последующей низкотемпературной твердофазной полимеризацией соконденсата. В зависимости от природы металла и структуры мономера такой процесс позволяет получать металлсодержащие полимеры различного типа: металлорганические полимеры с атомами или кластерами металла в полимерной цепи, комплексы металл-полимер или частицы металла различного размера, физически иммобилизованные в полимерной матрице. Обсуждается связь между свойствами пленок и их структурой.
Металлсодержащие полимерные материалы являются предметом интенсивных исследований в связи с перспективами их использования в различных областях техники и технологии. Для синтеза металл-полимерных композитов можно использовать разные методы: обработка полимерных пленок парами металлов, химические реакции солей металлов в полимерных растворах с последующим выделением соответствующего полимера, полимеризация различных металлсодержащих мономерных систем (см., например, [1-4] и ссылки в этих обзорах).
Особый интерес представляет твердофазный криохими-ческий синтез металлполимерных пленок [3-10]. Процедура синтеза включает совместное низкотемпературное осаждение паров металла и мономера на подложку с последующей низкотемпературной твердофазной полимеризацией образующейся системы. Если для инициирования реакции использовать излучение, то твердофазную полимеризацию некоторых мономеров можно осуществить даже при температуре 15 К [11-13].
Особенность низкотемпературного синтеза состоит в том, что тепловое движение молекул в полимеризующей-ся системе «заморожено». В таких условиях в полимерной матрице фиксируются специфические металлоргани-ческие структуры и малые кластеры атомов металла, возникающие в результате низкотемпературной конденсации реагентов. При нагревании эти первичные продукты превращаются в металлические нанокристаллы.
Важное преимущество рассматриваемого способа синтеза металлполимерного нанокомпозита заключается также в том, что формирование наночастиц металла происходит без участия стабилизаторов, которые адсорбируются на поверхности наночастиц и экранируют их. В
данном случае не требуется также образования координационных связей между частицами и полимерным окружением.
Ограничение размера частиц и их иммобилизация обусловлены жесткой решеткой полимерной матрицы, внутри которой происходит их зарождение и рост. Крио-химический твердофазный синтез позволяет получать композитные пленки с высокой (до 50 об.%) концентрацией нанокристаллов в полимерных матрицах различного типа, включая гидрофобные и неполярные полимеры. В результате появляется возможность выявления и исследования важных кооперативных эффектов, обусловленных взаимодействием между иммобилизованными наночастицами.
В статье рассматривается синтез металлсодержащих полимеров на основе низкотемпературной твердофазной полимеризации я-ксилиленовых мономеров в присутствии различных металлов. Эти мономеры, образующиеся при пиролизе соответствующих я-циклофановых соединений, отличаются высокой реакционной способностью в твердом состоянии даже при низких температурах. Детально обсуждается структура и свойства металлсодержащих поли-я-ксилиленов (ПКС). Показано, что проводимость полученных поли-я-ксилиленовых композитных пленок с наночастицами металлов существенно меняется под влиянием различных химических соединений в окружающей атмосфере. В зависимости от природы и содержания металлических наночастиц проводимость пленок «откликается» на различные соединения. Такие пленки могут «работать» как селективные и чувствительные сенсоры на состояние окружающей среды. Нанокомпозиты ПКС-металл обладают чрезвычайно высокой активностью в реакциях
* ГНЦРФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова.
превращения галогенуглеводородов, особыми магнитными характеристиками и необычными спектрами диэлектрической релаксации.
Синтез и структура металлсодержащих поли-и-ксилиленов
ПКС-пленки, содержащие металлические компоненты (М) различного типа, синтезировали из газообразных реагентов в специальной вакуумной аппаратуре, описанной в [9]. В качестве М использовали Mg, Мп, Ag, Си, Р4 РЬ и РЬ8. Для испарения М применяли различные способы в зависимости от летучести М [9]. Пары я-ксилиленовых мономеров (КС) получали, как обычно, сублимацией соответствующих я-циклофанов с последующим их пиролизом при 600°. Пары М и КС осаждали совместно на подложки из кварца, кремния или КЯ8-5 при 77 К. Конверсию мономера в полимер определяли методами УФ - и ИК-спектроскопии [14]. Согласно спектральным данным, осаждение при 77 К тонких пленок (до 10 мкм) смеси М-КС не вызывает полимеризации КС. Полученные твердые металл-мономерные пленки полимеризовали при 77 К под действием УФ-излучения или термически путем разогрева пленок до комнатной температуры. Установлено, что термическая полимеризация КС протекает в температурном интервале 160-180 К, а дальнейшее повышение температуры приводит только к некоторой перестройке металл-полимерной системы. Криохимический синтез металлсодержащих поли-я-ксилиленовых пленок представлен на схеме.
Продукты криохимического синтеза зависят от природы М. Так, совместная конденсация КС с Mg или Мп приводит к образованию комплексов различного типа между атомами или атомными кластерами М и молекулами КС [7, 10, 15].
Совместная конденсация КС с Ag, РЬ [5-7, 10] или РЬ8 [1 6] не приводит к появлению комплексов М-КС или каких-либо других металлорганических соединений. В этом случае исходная мономерная система содержит частицы М различного размера, физически иммобилизованные в твердом КС. Трансформация такой мономерной системы в ПКС-композит с нанокристаллами М была исследована на примере Ag-содержащих систем на основе С1- и СМ замещенных КС. Мономерный конденсат при 77 К содержит небольшое количество Ag-нанокристаллов, имеющих характерную полосу поглощения электронной плазмы в области 400-450 нм. Полуширина этой полосы обратно пропорциональна среднему размеру г нанокристаллов Ag [17]. Однако основная часть Ag в полученном мономерном конденсате находится в виде некристаллических атомных кластеров. Образование соответствующей ПКС-матри-цы (С1-ПКС или СМ-ПКС) в результате фотополимеризации мономерной системы при 77 К не влияет на иммобилизованные в системе частицы Ag [8]. Кристаллизация Ag в результате агрегации кластеров происходит при разогреве металлполимерных систем и зависит от содержания Ag и структуры ПКС-матрицы. Как показывают спектральные данные, при уменьшении содержания Ag резко падает скорость формирования нанокристаллов, но величина г при этом практически не меняется и составляет около 45 А. Рентгенографические измерения дают примерно то же значение г (около 50 А [8]). Повышение температуры кристаллизации до 373 К также не оказывает заметного влияния на г. В то же время изменение ПКС-матрицы в результате перехода от С1-ПКС к СМТ-ПКС приводит не только к торможению кристаллизации кластеров, но и к существенному уменьшению г нанокристаллов.
С х е м а
600° с
2 сн2
сн пиролиз
я-ксилилены
осаждение
совместно
с парами М
при 77 К
М= Mg или Мп М= Ag,Pb или РЬЯ
комплексы М с я-ксилиленами
-сн2
X
я-ксилилены+ атомные или молекулярные низкотемпературная кл^теры твердофазная полимеризация I
X
2/Чс
СН2-Ме-СН2^ \-СН2-
Заместители
Х= Н, С1, CN
X
[СН2^^)-СН2}-я
атомные или молекулярные кластеры в поли- я-ксилиленовой матрице
х
х
2
СН
2
Структура композитных ПКС-пленок с нанокристалла-ми РЬ8, полученных криохимическим синтезом, была исследована методом рентгеновской дифракции. В этих пленках г нанокристаллов составляет около 40 А, а полуширина кривой распределения кристаллов по размерам ~30 А [16]. При твердофазном синтезе металлполимерных нанокомпозитов размер образующихся кристаллов обусловлен диффузионными ограничениями в твердой полимерной матрице. Для растущих зародышей, закрепленных в такой матрице, величина г пропорциональна среднему размеру участка матрицы, с которого закрепленный в матрице зародыш «собирает» подвижные кластеры металла. Эти участки, по-видимому, близки по размеру, в результате чего распределение кристаллов по размерам является сравнительно узким. Величина г определяется концентрацией зародышей, которыми, по-видимому, являются кластеры металла, осажденные из газовой фазы и иммобилизованные в сравнительно глубоких ловушках матрицы. Подвижные кластеры находятся соответственно в мелких ловушках, откуда они выходят за счет теплового движения в системе. В этом случае концентрация зародышей пропорциональна общей концентрации металла и обусловлена свойствами полимерной матрицы, так что средний размер кристаллов не зависит от общей концентрации металла. Расположение нанокристаллов в ПКС-композитной пленке определяется ее супрамолеку-лярной структурой. Показано, что нанокристаллы РЬ8 локализованы в аморфных областях матрицы, имеющих более высокую долю свободного объема. Расположение этих областей характеризуется некоторой упорядоченностью [16], поскольку среднее расстояние между областями локализации РЬ8 примерно совпадает со средним размером полимерных кристаллитов ПКС.
Физико-химические свойства
Физико-химические свойства композитных пленок металлсодержащего ПКС зависят от природы, концентрации и размера нанокристаллов М и определяются условиями проведения синтеза материала.
Фотояроводимость. В синтезированных пленках ПКС с полупроводниковыми нанокристаллами РЬО и РЬ8 обнаружена фотопроводимость. Отношение фототока /фот к темновому в пленках с РЬО достигает 103-104 [9]. Зависимость фототока от напряжения V в пленках ПКС с РЬ8 является нелинейной и описывается соотношением !§(!фот) ~ V [16]. Такая зависимость характерна для фо-тостимулированного туннельного переноса электронов между полупроводниковыми частицами. /фот пропорционален интенсивности света в степени 0,8-1,0. Энергия активации фотопроводимости составила 10-1-10-2 эВ. Существенно, что фотопроводимость наблюдается при действии света с длинами волн более 630 нм, что близко к длинноволновому краю электронного спектра поглощения нанокристаллов РЬ8. Энергия фотонов в этом случае со-сталяет менее 2 эВ, что много меньше, чем работа выхода электрона из нанокристалла РЬ8 в полимер. Этот факт, а также слабая зависимость фотопроводимости от
температуры и нелинейная вольт-амперная характеристика фототока свидетельствуют о туннельном механизме фотопроводимости.
Ферромагнитные свойства. В полимерных композитных материалах наночастицы ферромагнитного материала являются ферромагнитными монодоменами, изолированными в матрице немагнитного полимерного материала. Такие пленки с высоким содержанием наночастиц открывают новые перспективы для создания магнитных систем с высокой плотностью записи и хранения информации. Расчеты показывают, что в пленке с наночастица-ми размером около 5 нм, находящимися в среднем на расстоянии ~5 нм друг от друга, плотность информации может достигать 1013 бит/кв. дюйм.
Было обнаружено влияние магнитного поля на проводимость полученных пленок с частично окисленными наноча-стицами железа, содержащими железное ядро, окруженное оболочкой окислов железа. Это влияние зависит от электрического напряжения П: в исследованном интервале П (от 0 до 50 В) изменение проводимости под действием магнитного поля очень мало на границах интервала и достигает максимального значения 34% при и около 30 В [3]. После удаления магнитного поля проводимость пленки быстро возвращается к исходному значению, так что эффект магнитного поля является обратимым. После полного окисления наночастиц эффект отрицательного магнитного сопротивления пленки исчезает. Можно предполагать, что он обусловлен особенностями переноса электрона в магнитном поле между взаимодействующими наночастицами, обладающими магнитным моментом.
Диэлектрические свойства. Электрическая проводимость металлонаполненных полимерных пленок исследована в ряде работ [18-22]. Пленки чистого ПКС, пленки ПКС с Си (2 об.%) и 2и (8 об.%), а также ряд ПКС пленок с различным содержанием нанокристаллов РЬ8 были исследованы методом диэлектрической спектроскопии с помощью широкополосного диэлектрического спектрометра ББ8 4284 («NOVOCONTROL») с автоматическим контролем температуры (от -120 до 100°) при частотах от 20 Гц до 1 МГц [18]. Точность измерения диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь составляла 3%, а температуру контролировали с точностью ±0,5%. Анализ спектров диэлектрических потерь позволил сделать ряд выводов о релаксационных процессах в рассматриваемых системах. Первый релаксационный процесс был обнаружен в температурном интервале от -70 до 0° в образце с кластерами Си. Следует отметить, что форма пиков не совсем обычна для такого типа систем и может быть связана с процессами переноса электрона или с релаксационными движениями кластеров. Этот процесс хорошо описывается известной формулой Кольрауша-Вилльямса-Ваттса [18]. При этом показатель степени при времени связан с фрактальной размерностью образца, которая оказалась равной 2,609. Другой релаксационный процесс расположен в интервале температур от 50 до 100° во всем частотном диапазоне и может быть отнесен к а-процессам в полимерной матрице. Этот процесс хорошо аппроксимируется
Т а б л и ц а 1
Зависимость сопротивления пленок медь-ППК от содержания металла
формулой Гавриляк-Нехами [21] и имеет аррениуссовскую температурную зависимость. Энергия активации данного релаксационного процесса для всех образцов коррелирует с энергией активации а-процесса в большинстве известных полимерных материалов.
Перенос электрона может играть заметную роль не только в релаксационных процессах, но и ряде других физико-химических явлений, протекающих в данных металл-полимерных пленках. Так, в работах [22, 23] изучена проводимость медьсодержащих пленок в зависимости от содержания меди (табл. 1). Оказалось, что проводимость пленки вначале мало зависит от содержания металла, затем резко возрастает на несколько порядков при увеличении концентрации меди до 6-10 об.%, а дальше падает. Этот результат легко понять. При увеличении концентрации металла расстояние между кластерами уменьшается, что приводит к росту проводимости. Столь низкий порог перколяции характерен для структурированных композитов [20, 23]. Ус -ловия синтеза образцов, вероятно, способствуют образованию нитевидных структур ограниченной длины. При оценке длины нити по электрофизическим характеристикам нанокомпозитов меди получено значение ~ 0,8-1,0 мк [23]. Затем при повышении концентрации металла образу -ется бесконечный кластер, но в ограниченной области пленки, что неизбежно приводит к уменьшению проводимости. Отметим, что во всем исследованном диапазоне содержания металла в полимере сопротивление уменьшается при повышении температуры, что говорит о том, что даже при максимальной концентрации металла композитная пленка остается системой «металлических» островков в диэлектрической матрице. Порог перколяции, когда проводимость пленки становится металлической и сопротивление растет с ростом температуры, не достигается. Связь электрических свойств островковых металлсодержащих полимерных пленок с их каталитической активностью рассмотрена ниже.
Сенсорные свойства. Пленки металл-ПКС могут функционировать как недорогие, специфичные и чувствительные химические сенсоры: их проводимость существенно меняется под действием различных летучих соединений в газовой фазе и быстро возвращается к исходному значению после удаления этих соединений [10, 18, 24]. На основе ряда металлсодержащих ПКС-нанокомпозитов разработаны сенсоры на аммиак, влажность, этанол и водород [10, 18, 21]. Примеры изменения электрических свойств композитной пленки ПКС-РЬ8 приведены на рис. 1, 2 и в табл. 2. Из рис. 1 видно, что наиболее сильные изменения происходят при введении этанола. Сенсорный «отклик» пленок на этанол значительно возрастает с увеличением содержания РЬ8. Время возврата к исходному состоянию после удаления указанных веществ составляет ~30 с. Присутствие в газовой фазе ацетона, бензола и дихлорэтана не влияет на Я этих пленок.
Водород влияет на Я синтезированных пленок ПКС с нанокристаллами Pd [21] (табл. 3). «Отклик» пленок ПКС с Pd на водород не меняется на воздухе и не зависит от присутствия паров бензола и этанола. Возвращение пленок к исходному состоянию после удаления водорода происходит в течение ~30 с. Показано, что проводимость пленок определяется туннельным переносом электронов между металлическими нанокристаллами, иммобилизованными в матрице ПКС [21]. Изменение сопротивления пленок в результате взаимодействия исследованных соединений с металлическими нанокристаллами вероятнее всего является следствием изменения барьера такого электронного транспорта.
Каталитические свойства. Металлполимерные нано-композиты обладают способностью катализировать и инициировать превращения галогенуглеводородов, например изомеризацию хлоролефинов [21, 23], взаимодействие по-лихлоралканов с насыщенными углеводородами [22]. Их активность и в некоторых случаях селективность значительно превосходят значения, характерные как для малых кластеров и полиядерных комплексов металлов, так и для массивных и ультрадисперсных нанесенных металлов, полученных стандартными для приготовления таких катализаторов методами. Наблюдаемые эффекты не могут быть объяснены только величиной поверхности наноразмерных частиц металла в композите. Активность катализаторов не зависит от скорости перемешивания образцов, содержащих жидкие реагенты и пленку полимера, что указывает на высокую
Т а б л и ц а 2
Влияние различных веществ на электрическое сопротивление Я нанокомпозитной пленки ПКС-РЪ8
Отношение ЯЯ0 в воздухе
этанол (95 мас.%), насыщенные пары насыщенные пары воды (100% влажность) пары водного раствора ЫНз, содержание ЫН3 25 мол%
310-3 0,15 510-2
Примечание. Я0 - сопротивление при 70% влажности (содержание РЬ8 около 10 об.%, время контакта с веществом 15 с).
Си, об.% Я, ом при Т, °С
-196 25
1 «>
3 2,0109 6,9108
4 7,0108 3,5108
5 1,5105 3,2104
6 10,2103 8,3103
7 3,3103 645
8 880 -
9 660 -
10 380 45
11 65 -
14 1,6104 3,1103
Т а б л и ц а 3
Характеристики сенсорной пленки ПКС с кристаллами Ри (содержание Ри около12 об. %, время
контакта с веществом 10 с)
Относительное изменение сопротивления 5й/й0
водород, 0,1 мм рт. ст. водород, 0,25 мм рт. ст. водород, 10 мм рт. ст. бензол, насыщенные пары этанол, насыщенные пары воздух, 760 мм рт. ст.
+0,35 +0,60 +0,78 0 0 0
Примечание. Яо - сопротивление в вакууме.
проницаемость матрицы для хлорорганических реагентов при повышенной температуре. Наблюдаемая одновременно достаточно высокая стабильность катализатора говорит о том, что диффузия и слипание наночастиц в полимере не происходят, для них матрица остается непроницаемой, что позволяет исследовать каталитические процессы и многократно проводить реакции с одним и тем же образцом.
Изомеризация 3,4-дихлорбутена-1 с образованием 1,4-дихлорбутена-2 катализируется нанокомпозитами ряда металлов (Ag, Си, Pd, Fe). РЬ- и РЬ 8-содержащие пленки не катализируют реакцию. Наиболее активны Си-содер-жащие ПКС-нанокомпозиты. Активность материалов, I, НА
150
150
50
г , с
Рис. 1. Ток в нанокомпозиционном сенсоре (9 об.% РЬ8) в зависимости от времени при 20° в присутствии: I — насыщенных паров спирта (95 вес.%); II — паров раствора аммиака в воде, 25 мол.%; III — насыщенных паров воды (100%-я влажность)
Рис. 2. Сопротивление нанокомпозиционного сенсора в зависимости от времени в присутствии насыщенных паров спирта (95 мас.%): 1 - 4 об.% PbS, 2 - 10 об.% PbS
полученных осаждением испаренного металла на ПКС и другие полимерные пленки (лавсан, полиэтилентерефта-лат), ниже, что может быть, однако, связано с неоптимальным содержанием металла. Реакция протекает обычно с образованием преимущественно транс-изомера. Соотношение транс- и цис-изомеров 1,4-дихлорбутена-2 для Ag, Си и Fe близко к 10, как и в случаях металлокомплексного и кислотного катализа [25]. Такая же селективность обнаружена для пленок с низким содержанием Pd и Pd-черни. При катализе Pd-содержащими пленками ПКС с содержанием Pd вблизи порога перколяции (около 8%) резко увеличивается выход цис-изомера, отношение транс- и цис-изомеров становится равным 2,5 [21]. Полученные данные позволяют предположить, что специфические каталитические свойства композитных пленок вблизи порога перколяции определяются взаимодействием между иммобилизованными наночастицами Pd, приводящим к увеличению проводимости материала на несколько порядков.
Экстремальное изменение каталитической активности с ростом содержания металла и скачкообразным возрастанием проводимости металлполимерного нанокомпозита было обнаружено при катализе медью [22, 23] изомеризации хлоролефинов и реакции метатезиса С-С1-связей в системе декан-четыреххлористый углерод:
сс14 + с^н^
^ снс13 + С10Н21С1.
Образцы с низким (1-3 об.%) содержанием металла сравнительно малоактивны. При таком содержании меди сопротивление композитной пленки близко к сопротивлению чистого ППК, так что изолированные в матрице нано-частицы меди практически не взаимодействуют между собой и не влияют на проводимость. Низкая каталитическая активность определяется свойствами изолированных нано-частиц меди. В изомеризации ДХБ близкое к 50 значение удельной активности имели нанокомпозиты меди в полиэтилене (5 мас.%) с изолированными частицами металла размером около 15 нм, полученные в ИОНХ им. Н.С. Кур-накова РАН термическим разложением диацетата меди в растворе-расплаве полимера [26]. Рост количества металла ведет к быстрому росту удельной активности и резкому падению сопротивления по сравнению с чистым ППК (табл. 1) в результате переноса заряда между наночастица-ми меди. Вероятность такого переноса экспоненциально увеличивается с уменьшением расстояния между частицами при увеличении содержания металла.
Максимум активности для изомеризации достигается при 6 об.% Си, что находится вблизи области скачкообразного
0
Т а б л и ц а 4
Зависимость каталитической активности (мольпр/атСц.ч) в изомеризации 3,4-ДХБ-1 при 100оС (I) и взаимодействии СС14 с деканом при 180оС (II) от содержания меди в нанокомпозите Си-ППК
Си, об.% 1,3 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 10,3 11,0 14,0
I 50 400 - 490 - 12500 - 7840 3560 2660 - 560 -
II нет - 130 - 500 - 650 - - - 1150 - 450
возрастания проводимости композита (табл. 1 и 4). Для такого состава величина удельной активности достигала 12500 мольпр/атСи.ч при 100о [23], что существенно превышает известные данные для других металлов, стабилизированных в полимерных матрицах [27]. Для нанесенных Си-содержащих катализаторов, полученных традиционными методами пропитки носителя раствором азотнокислой меди и восстановлением водородом при 450о или с использованием криосинтеза и низкомолекулярных стабилизаторов (аминов, ароматических углеводородов), значение активности в тех же условиях не превышало 150— 200 моль /атСи.ч. Аналогичная величина была получена и для гомогенных катализаторов на основе тетраядерных нульвалентных кластеров меди с трифенилфосфином, синтезированных восстановлением комплексов Си(1) боргид-ридом натрия.
Для реакции СС14 с насыщенными углеводородами, в которой участвуют интермедиаты свободнорадикальной природы, наблюдали наибольшую эффективность композита медь-ППК с несколько большим 10% содержанием металла. Дальнейшее увеличение содержания меди до 14% вызывает взрывную агрегацию нанокристаллов с образованием изолированных друг от друга крупных металлических включений, а число металлических частиц значительно уменьшается (см. выше). Это сопровождается ростом сопротивления и снижением каталитической активности пленки.
Максимальная активность нанокомпозитов в метатезисе С-С1-связи также существенно выше активности других известных катализаторов этой реакции [28] и высокодисперсной металлической меди (1 мас.%) на силикагеле, полученной стандартным методом. Активность этого катализатора в аналогичных условиях составила всего 4 моль/атСич. Нанесенные ультрадисперсные частицы меди малоселективны: в реакции образуются побочные продукты конденсации, тогда как ППК-композитная пленка с наночастицами меди дает только монохлорзамещенные декана.
Наблюдаемая необычно высокая активность композитов медь-полипараксилилен оптимального состава лишь отчасти может быть объяснена большой величиной поверхности металла. Действительно, ультрадисперсные металлы на неорганических носителях или в полимерах, полученные, например, разложением формиата меди или с использованием криохимического синтеза, имеют близкие средние размеры, однако по активности существенно уступают ПКС-нанокомпозитам. Другое простейшее объяснение подъема каталитической активности с ростом
содержания металла могло бы быть связано с уменьшением работы выхода по мере роста размеров частиц. Однако ранее [29] было показано, что с ростом содержания металла размер частиц в полипараксилилене меняется мало, в основном происходит изменение числа частиц и уменьшение расстояния между ними. Более вероятным представляется то, что на рост каталитической активности влияет переход от изолированных в матрице островков металла к ансамблю взаимодействующих наночастиц. Такой переход проявляется прежде всего в резком изменении электрофизических и каталитических свойств нанокомпо-зитов при 6-10 об.% содержании металла.
Общим для изученных реакций является то, что первой стадией реакции является, вероятно, перенос электрона от низковалентного металла к хлорорганическому субстрату, который облегчается при определенном составе композита. С ростом содержания металла и, следовательно, уменьшением расстояний между наночастицами становится возможным туннельный или тепловой обмен электронами между частицами, несколько различающимися по размерам и форме; при этом будет происходить выравнивание электрического потенциала наночастиц путем их взаимозаряжения [30]. Не исключено, что именно появление отрицательно заряженных частиц ответственно за рост активности по мере уменьшения расстояний между нанокластерами в матрице и за высокую активность исследуемых катализаторов в целом. Следует учитывать, что обе изученные реакции имеют на «обычных» катализаторах [25, 28] высокие энергии активации (15-25 ккал/моль). Отсюда следует, что процесс переноса электрона от катализатора к хлороргани-ческому субстрату идет с трудом. Появление отрицательных зарядов на взаимодействующих наночастицах в ПКС может способствовать снижению активационного барьера. Однако для более строгого сопоставления каталитических и электрофизических свойств нанокомпозитов надо понимать, что адсорбция реагентов на наночастицах в условиях реакции может менять электрофизические характеристики и область порога перколяции композита. Действительно, адсорбция четыреххлористого углерода приводит к необратимому при комнатной температуре резкому уменьшению проводимости образцов [23]. Различное сродство к электрону хлоролефинов и четыреххлористого углерода может быть вероятной причиной различия в оптимальном соотношении металл - полимер в реакциях метатезиса С-С1 связи и изомеризации дихлорбутенов.
Таким образом, важнейшие особенности катализа на-нокомпозитами в полипараксилилене - очень высокая
каталитическая активность и экстремальная зависимость активности от содержания металла. По-видимому, аномально высокая активность пленок медь-полипараксили-лен в превращениях галогенпроизводных является специфичной для этого класса соединений. Связь удельного выхода продуктов с концентрацией металла и проводимостью композиционного материала позволяет предполагать определяющую роль взаимного влияния кластеров, т.е. взаимозаряжения наночастиц в каталитических свойствах.
Криохимический твердофазный синтез металлполимер-ных пленок из газообразных компонентов без образования промежуточной жидкой фазы дает возможность создать новые ценные полифункциональные материалы с высоким содержанием металлических наночастиц. В качестве полимерных матриц, в основном, используются
Работа частично поддержана РФФИ (98-03-3:
поли-я-ксилилены с различными заместителями, что позволяет в широких пределах варьировать структуру и свойства полимерной матрицы с целью создания нано-композиционных материалов с требуемыми свойствами. Особо следует отметить сенсорные и необычные диэлектрические свойства, также как и высокую каталитическую активность синтезированных металлполимерных пленок.
Интересно, что пики диэлектрических потерь и высокая каталитическая активность обнаружены в образцах с нано-частицами Си, а в образцах с РЪ8 никаких каталитических эффектов и диэлектрических пиков не наблюдали. Возможно, что причина возникновения необычных свойств полимерных материалов при определенном составе композита обусловлена переносом электронов между взаимодействующими металлическими наночастицами композитной пленки, что ведет к взаимозаряжению нанокластеров.
30 и 00-03-33096) и ФЦП «Интеграция» (АО114).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ciardelli F., Tsushida E., Woehrle D. Macromolecule-Metal
Complexes. Berlin; Heidelberg, 1996.
2. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы ме-
таллов в полимерах. М., 2000.
3. Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И.И ЖФХ.
1999. 73. С. 264.
4. Сергеев Г.Б. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. 40.
С. 312.
5. Alexandrova L.N., Sochilin V.A., Gerasimov G.N., Kardash I.E.
«POLIMEX-93 International Symposium on Polymers». November. Mexico, 1993. P. 150.
6. Sergeev G., Zagorsky V., Petrukhina M. // J. Mater. Chem. 1995. 5.
P. 31.
7. Zagorskii V.V., Ivashko S.V., Bochenkov V.E., Sergeev G.B. //
NanoStructured Materials. 1999. 12. P. 863.
8. Gerasimov G.N., Sochilin V.A., Chvalun S.N. et al. // Macromol.
Chem. and Physics. 1996. 197. P. 1387.
9. Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И., Григорьев А.Е. и др. // Хими-
ческая физика. 1998. 17. C. 180.
10. Alexandrova L., Sansores E., Martinez E. et al. // Polymer. 2001. 42. P. 273.
11. Gerasimov G N., Dolotov S.M., Abkin A.D. // Rad. Phys. Chem. 1980. 15. P. 405.
12. Mansueto E.S., Wight ChA. // J. Amer. Chem. Soc. 1989. 111. P. 1900.
13. Герасимов Г.Н., Абкин А.Д. // Химическая физика. 1984. 3. C. 361.
14. Александрова Л.Н., Шундина Л.В., Герасимов Г.Н., Кардаш И.Е. // Высокомолек. соед. А. 1993. 35. С. 361.
15. Загорский В.В., Ивашко С. В., Петрухина М. А., Сергеев Г.Б. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. С. 276.
16. Nikolaeva E.V., Ozerin S.A., Grigoriev A.E. et al. // Mater. Sci. Eng. C. 1999. P. 304.
17. Charle K.P., Frank F., Schulze W. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. 88. P. 350.
18. Trakhtenberg L.I., Axelrod E., Gerasimov G.N. et al. // Sci. Isr. Technol. Adv. 1999. 1. P. 34.
19. Загорский В.В., Ивашко С.В., Сергеев Г.Б. // Вестн. Моск. унта. Сер. 2. Химия. 1998. 39. С. 349.
20. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И. // Коллоидный журнал. 1999. 61. С. 190.
21. Воронцов П.С., Герасимов Г.Н., Голубева Е.Н. и др. // ЖФХ.
1998. 72. C. 1912.
22. Trakhtenberg L.I., Gerasimov G.N., Grigoriev E.I. et al. // Studies in Surface Science and Catalysis / Ed. B. Delmon and J. T. Yates, Amsterdam. 2000. 130. 12th ICC, Part B. P. 941.
23. Воронцов П.С., Григорьев Е.И., Завьялов С.А. и др. // Химическая физика. 2001. 21 ( в печати).
24. Bochenkov V.E., Stephan N., Bremher L. et al. // Abstr. of The Ninth Intern. Conf. on Organized Molecular Films. 2000. 1. P. 172.
25. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Голубева Е.Н. и др. // Химическая физика. 1998. 17. С. 63.
26. Юрков Г.Ю., Козинкин А.В., Недосейкина Т.И. и др. // Неорганические материалы. 2001 (в печати).
27. Загорская О.В., Зуфман В.Ю., Ростовщикова Т.Н. и др. // Изв. АН. 2000. № 5. С. 854.
28. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Голубева Е.Н. // Рос. хим. журн.. 1998. № 6. С. 49.
29. Герасимов Г.Н., Николаева Е.В., Смирнова Е.И. и др. // ДАН РФ. 2001. 379 (в печати).
30. Нагаев Э.Л. // Успехи физических наук. 1992. 162. C. 49.
Поступила в редакцию 12.07.01
