CC BY
25
КЛАСТЕРЫ, КЛАСТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 536.7 + 541:539
К ВОПРОСУ О ТЕОРИИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ СВЕРХМАЛЫМИ КОЛИЧЕСТВАМИ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
КОДОЛОВ В.И.1'2, ТРИНЕЕВА ВВ.1'3
Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии Удмуртского научного центра УрО РАН, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7 Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Предложено теоретическое обоснование эффекта улучшения характеристик полимерных материалов при их модификации сверхмалыми количествами металл/углеродных нанокомпозитов. Проведена сравнительная оценка прочностных, теплофизических и термохимических характеристик в зависимости от вида и количества нанокомпозита и природы полимерной среды, участвующих в процессе модификации.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: металл/углеродный нанокомпозит, надмолекула, энергетические характеристики, сверхмалые количества, ИК спектроскопия, рентгеноэлектронная спектроскопия, рефрактометрия.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1 - 10] экспериментально показано на различных полимерных неорганических и органических материалах существенные изменения их структуры и свойств при введении в них сверхмалых количеств металл/углеродных нанокомпозитов. В работах [1 - 11] предложена гипотеза влияния сверхмалых количеств соответствующих наноструктур на среды за счет передачи на молекулы сред колебаний наноструктур, которые по частотам близки к ультразвуковым колебаниям в области высоких частот. В дальнейшем [12 - 13] эта гипотеза была в определенной степени подтверждена увеличением интенсивности ИК спектров сред при введении в них металл/углеродных нанокомпозитов. При этом обнаружена самоорганизация молекул среды и изменение свойств соответствующих сред. В жидких средах этот эффект исчезал через определенное время в зависимости от вязкости и полярности среды. Вместе с тем в ряде сред выявилось, наряду с увеличением интенсивности полос в ИК спектрах, уширение полос при определенных волновых числах и уширение С^ рентгеновских фотоэлектронных спектров, что может свидетельствовать об изменении электронной структуры сред и координационном взаимодействии нанокомпозитов с молекулами сред. Полученные экспериментальные результаты нуждаются в объяснениях с точки зрения общей концепции модифицирования полимерных материалов сверхмалыми количествами металл/углеродными нанокомпозитами.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОЗЗРЕНИЯ ПО ЭНЕРГЕТИКЕ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Если рассматривать металл/углеродные нанокомпозиты как «надмолекулы», то их поверхностная энергия, подобно энергии обычных молекул, должна содержать доли энергии, ответственные за поступательное, вращательное, колебательное движения и движение электронов в самой «надмолекуле»:
£ пов _ £пост + ввр + £кол + Едв^л^ (1)
НК
где 8 пов - поверхностная энергия нанокомпозита; 8пост - доля поверхностной энергии нанокомпозита, расходуемая на поступательное движение наночастиц; 8вр - аналогичная доля энергии, которая затрачивается на вращательное движение; 8кол - аналогичная доля энергии, соответствующая колебательному движению нанокомпозита; 8двэл. - доля поверхностной энергии нанокомпозита, которую можно отнести к движению электронов, обеспечивающему взаимодействие с образованием слабых связей с окружающими молекулами среды.
При повышении доли поступательного движения нанокомпозита возрастает роль диффузионных процессов наночастиц в среде, приводящих к их коагуляции и снижению поверхностной энергии образовавшихся агрегатов. В этом случае нельзя исключать взаимного притяжения наночастиц, которое усиливается при увеличении их количества в среде, сравнительной инертности молекул среды к наночастицам при небольшой вязкости.
Уменьшение вязкости среды достигается при введении наночастиц с превалирующей долей поверхностной энергии, соответствующей вращательному движению. При сравнительно небольшом взаимодействии наночастиц с молекулами среды увеличение вращательного движения нанокомпозита ведет к локальным образованиям свободных объемов, что приводит к понижению вязкости и, в конечном счете, к коагуляции наночастиц.
Снижение количества активных наночастиц в среде с достаточно высокой вязкостью и полярностью может значительно уменьшить энергетические доли поступательного и вращательного движения и увеличить существенно долю поверхностной энергии, затрачиваемой на колебательное движение. Как следует из анализа Рамановских и ИК спектров металл/углеродных нанокомпозитов [13], их скелетные колебания по частотам колебаний соответствуют ультразвуковым колебаниям. В свою очередь, величина энергии колебательного движения нанокомпозита определяется не только размером соответствующей наночастицы, но и ее массой, которая в случае металл/углеродного нанокомпозита зависит от его состава и типа кластеров металлсодержащей фазы. Распространение колебаний нанокомпозита в среде определяется ее диэлектрическими характеристиками и наличием в ней соответствующих функциональных групп.
Влияние характеристик среды на нанокомпозит приводит в ряде случаев к увеличению доли поверхностной энергии нанокомпозита, ответственной за изменение его электронной структуры и электронной структуры среды, а также за обеспечение взаимодействий нанокомпозита со средой. При этом возможны варианты образования связей между молекулами среды и «надмолекулой» нанокомпозита, наряду с процессами функционализации нанокомпозита при ультразвуковых и/или механохимических воздействиях среды на нанокомпозит. При повышении доли энергии, затрачиваемой на перемещение электронов в металл/углеродном нанокомпозите, отмечено [14] увеличение атомного магнитного момента металла, что может свидетельствовать об увеличении числа неспаренных электронов. Значительное изменение атомного магнитного момента происходит при введении в металл/углеродные нанокомпозиты функциональных полярных групп (табл. 1).
Таблица 1
Атомные магнитные моменты некоторых 3d металлов в металл/углеродных нанокомпозитах
и их функционализированных аналогах
Металл в металл/углеродном нанокомпозите и его фосфорилированном аналоге Си № Со Fe
Атомный магнитный момент металл/углеродного нанокомпозита 0,6 1,6 1,7 2,3
Атомный магнитный момент фосфорилированного металл/углеродного нанокомпозита 2,0 3,0 2,5 2,5
Появление или увеличение парамагнитности связано с возможностью образования связей и ростом реакционной способности металл/углеродных нанокомпозитов в полярных средах.
Обычно для модификации полимерных композиций (матриц) используют тонкодисперсные суспензии или золи наноструктур с целью равномерно распределить наночастицы в полимерной матрице. В качестве дисперсионной среды применяют жидкости, которые служат растворителями или компонентами полимерной композиции (например, отвердителями, пластификаторами, другими жидкими составляющими, необходимыми для получения полимерных материалов). Для получения устойчивых тонкодисперсных суспензий в дисперсионную среду вводят небольшие или сверхмалые количества металл/углеродных нанокомпозитов с одновременным механическим смешением. Затем возможно ультразвуковое смешение. При этом частота УЗ колебаний может совпадать с частотой колебаний нанокомпозитов, что может привести к росту доли поступательных движений наночастиц и их коагуляции.
Колебательная доля поверхностной энергии может быть представлена как -
то2
Скол = —, (2)
где т - масса металл/углеродного нанокомпозита, которая включает суммарную массу углеродной или углеродполимерной оболочки и кластера металлсодержащей фазы, и -скорость колебаний, соответствующей произведению амплитуды колебаний на частоту колебаний. Отметим, что амплитуда колебаний нанокомпозита принята как его линейный размер, поскольку в среднем амплитуда колебаний не может быть больше этого размера, а частота колебаний определяется как произведение волнового числа на скорость света. Тогда уравнение (2) преобразуется в следующее уравнение
С _( тоб + ткл )•( * • V • с )2
Ькол _ 2 , (3)
где тоб - масса углеродной или углеродполимерной оболочки; ткл - масса кластера металлсодержащей фазы; * - средний линейный размер частиц металл/углеродного нанокомпозита; V - волновое число скелетных колебаний нанокомпозита; с - скорость света. Под влиянием колебательной энергии нанокомпозита возможна самоорганизация макромолекул полимерной композиции.
Если учитывать состав металл/углеродных нанокомпозитов и средние рассчитанные скорости колебаний, то энергии колебаний, полученные в соответствии с уравнением (3), будут определяться в зависимости от средней массы и размеров соответствующих нанокомпозитов (табл. 2).
Таблица 2
Энергетические характеристики металл/углеродных нанокомпозитов
Металл в металл/углеродном нанокомпозите Си № Со Fe
Соотношение содержания (в %) металлсодержащей и углеродной фаз в нанокомпозите 50/50 60/40 65/35 70/30
Плотность металл/углеродного нанокомпозита, г/см3 1,71 2,17 1,6 2,1
Суммарная масса нанокомпозита, г/моль 36,75 40,01 42,5 42,69
Средний размер нанокомпозита, нм 25 11 15 17
Удельная поверхность нанокомпозита, м2/г 160 251 209 163
Частота скелетных колебаний нанокомпозита, 1/с 4-1011 4,2-10И 4Д-1011 4-1011
Средняя скорость колебаний нанокомпозита, см/с 8,5-105 4,6-105 6,1-105 6,9-105
Средняя энергия колебаний нанокомпозита, эрг 1,6-1013 4,3-1012 7,6-1012 9,9-1012
Доля энергии колебательного движения, как следует из табл. 2, существенно зависит от амплитуды колебаний, поскольку частоты скелетных колебаний нанокомпозитов из-за близости металлов по природе (медь и семейство железа) также практически не отличаются друг от друга. Из-за того, что амплитуда колебаний наночастиц не может по определению превышать их размер, на скорость колебаний нанокомпозитов и на их энергию колебаний оказывает основное влияние размер нанокомпозита. Поэтому рассматриваемые
нанокомпозиты располагаются в ряд по убыванию энергий колебаний в том же порядке, что и по убыванию линейных размеров
8кол (Си/С НК) > 8кол ^е/С НК) > 8кол (Со/С НК) > 8кол (№/С НК)
Такое расположение нанокомпозитов по величине колебательной энергии возможно в том случае, когда доля колебательного движения существенно превалирует над другими долями поверхностной энергии. Вместе с тем общая поверхностная энергия полученных нанокомпозитов в зависимости от природы металла, размеров и форм кластеров металлсодержащей фазы и углеродной оболочки должна быть разной, так как наблюдается существенное различие в величинах удельной поверхности, которая, как известно [1, 2], корреспондируется с величинами поверхностной энергии -
Зуд (№/С НК) > Зуд (Со/С НК) > Sуд ^е/С НК) > Sуд (Си/С НК)
В зависимости от способа и условий получения нанокомпозитов в полимерных матрицах возможно изменение формы и состава металлсодержащих кластеров и образующихся на них ассоциированных с ними углеродных оболочек. Взаимодействие п электронных облаков углеродных оболочек с кластерами металлов приводит к изменению электронной структуры металла, образованию неспаренных электронов, что способствует последующим процессам координации в среде с образованием координационных связей между нанокомпозитом и молекулами среды. Разделение зарядов в системе «металл -углерод» приводит к возникновению значительного дипольного момента нанокомпозита. Наличие неспаренных электронов и сравнительно высокого дипольного момента обеспечивает рост вероятности взаимодействия нанокомпозита с молекулами окружающей его среды при увеличении ее поляризуемости. В свою очередь, ультразвуковые колебания металл/углеродных нанокомпозитов сопровождаются возникновением свободных объемов, нарушением сплошности среды и образованием активных химических частиц, например, ионов.
Таким образом, металл/углеродные нанокомпозиты по ряду энергетических параметров могут оказывать существенное влияние на электронную и молекулярную структуры различных сред.
О ПЕРЕДАЧЕ ВЛИЯНИЯ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА СРЕДЫ И ВОЗМОЖНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ НАНОКОМПОЗИТОВ
И ПРИ МОДИФИКАЦИИ С ИХ ПОМОЩЬЮ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Из анализа энергетических возможностей металл/углеродных нанокомпозитов можно выделить следующие виды передачи их влияния на среды:
• через передачу колебаний с ультразвуковой частотой на молекулы окружающей среды;
• передача воздействий электрического и магнитного полей нанокомпозита на молекулы среды с соответствующей ориентацией зарядов и диполей;
• через образование свободных объемов с возникновением в среде активных химических частиц, воздействующих в свою очередь на нанокомпозит с изменением электронной структуры и ростом его парамагнитности.
Как следует из данных табл. 2, частоты колебаний исследуемых нанокомпозитов лежат в области ультразвуковых колебаний. Поэтому передача колебаний в среде будет обеспечиваться скоростью распространения колебаний в среде (с) и зависеть от плотности среды (р). Однако скорость распространения колебаний в среде может быть заменена объемом среды (и), через который на расстояние I за время т распространяется волна колебаний. Тогда энергия распространяющихся в среде колебаний может быть выражена следующим уравнением
W = р-и-2п2у2коЛ2кол = тср2п2у2кол^2кол, (4)
где и - объем, в котором распространяются колебания нанокомпозита, V и X - частота и амплитуда колебаний нанокомпозита, тср - масса объема среды, в которой распространяются колебания нанокомпозита.
Следует отметить, что нанокомпозит, как «надмолекула» с большим дипольным моментом и с магнитным моментом, совершает колебания в поле молекул среды, каждая из которых обладает своим электрическим и магнитным полями. В данном представлении металл/углеродный нанокомпозит можно рассматривать как вибратор, излучающий электромагнитные волны. При этом уравнения (5 а) и (5б), описывающие механические и электромагнитные колебания по форме близки
А = Лт^п2л(т/Р - 1/Х), (5а)
Аф = фт^ш2п(т/Р - 1/Х), (5б)
где параметры в уравнениях означают: А - перемещение химических частиц до определенной точки в среде под действием волны, вызываемой колебаниями нанокомпозита; Лт - амплитуда колебания нанокомпозита; т - время достижения определенной точки в среде волной колебаний; Р - период колебаний; I - расстояние от нанокомпозита до определенной точки в среде, пройденное волной колебаний; X - длина волны колебаний; Аф - изменение потенциала в точке среды при распространении электромагнитных колебаний от нанокомпозита; фт - максимальный потенциал электромагнитного излучения собственно нанокомпозита.
Для скорости распространения электромагнитных волн известна [15] формула (6), связывающая ее со свойствами среды
ш =
-1-, (6)
где ю - скорость распространения электромагнитных волн; 8а - абсолютная диэлектрическая проницаемость; |а - абсолютная магнитная проницаемость среды.
Распространение электромагнитной волны одновременно с направленными ультразвуковыми колебаниями сопровождается ориентацией заряженных химических частиц и диполей в среде, что способствует образованию структурированных участков макромолекул или фрагментов и полостей между ними (свободных объемов). Рост энергии, передаваемой на макромолекулы среды, может привести к нарушению сплошности среды с разрушением химических связей и образованием реакционноспособных химических частиц, заполняющих эти полости. Усиление указанных процессов происходит при механохимическом и/или ультразвуковом смешении нанокомпозитов в активных средах, содержащих функциональные группы. При этом имеет место взаимодействие между диполем нанокомпозитом и зарядом образовавшегося иона или диполем молекул среды в соответствии с формулами (7а), (7б) -
Ез-д = ^|!г^0)/г2 (7а)
Ед-д = (|1-|2^со$0)/г3, (7б)
где Ез-д, Ед-д - энергии взаимодействия заряда иона с диполем нанокомпозита и диполя нанокомпозита с диполем молекулы среды; q - заряд образовавшегося иона; |1 и |2 -дипольные моменты «надмолекулы» нанокомпозита и молекулы среды; 0 - угол между соответствующими векторами, определяющими направление взаимодействия; г - расстояние между взаимодействующими по определенному направлению нанокомпозита и химическими частицами среды.
Рассматривая взаимодействие «надмолекулы» нанокомпозита с химическими частицами среды как реакции между ними, можно использовать известные теории химической кинетики с учетом энергетических и пространственных факторов. Перспективным направлением, с нашей точки зрения, является рассмотрение
взаимодействий нанокомпозитов с химическими частицами в обозначенных реакционных сериях в зависимости от использования в процессе соответствующей среды.
В свою очередь, функционализированный нанокомпозит может быть представлен «надмолекулой», в которой есть реакционный центр (привитая функциональная группа), проводимость (углеродная оболочка определенной формы), изменяющийся фрагмент (кластер металлсодержащей фазы).
Развитие представлений о линейной зависимости свободных энергий и принципа полилинейности позволит прогнозировать условия направленного проведения процессов модификации полимерных композиций с помощью сверхмалых количеств металл/углеродных нанокомпозитов.
ФАКТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ПОДТВЕРЖДЕНИЯ ЭФФЕКТА СВЕРХМАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ НАНОКОМПОЗИТОВ НА СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ
Подтверждением представлений о влиянии сверхмалых количеств металл/углеродных нанокомпозитов на свойства модифицированных с их помощью материалов в какой-то степени являются результаты сравнительной оценки характеристик материалов в зависимости от количества вводимых нанокомпозитов с различными металлами. В соответствие с теоретическими представлениями колебательная энергия медь/углеродных нанокомпозитов выше соответствующей энергии никель/углеродных нанокомпозитов. Следовательно, при одном и том же эффекте самоорганизации достижение его при использовании никель/углеродного нанокомпозита возможно только при росте его количества в композиции. Например, результаты испытаний полимерных композиций, модифицированных металл/углеродным нанокомпозитом в концентрации 0,0001 %, на отрыв и сдвиг показали увеличение прочности клеевого соединения и изменения характера разрушения соединения «металл-резина» - с адгезионно-когезионного на когезионный (табл. 3). При этом зафиксировано снижение влияния никель/углеродного нанокомпозита на изменение прочностных характеристик в сравнении с медь/углеродным нанокомпозитом при одинаковых процентах введения в композицию.
Таблица 3
Результаты испытаний образцов на отрыв и сдвиг
Номер схемы Прочность при отрыве оотр, МПа Прочность при сдвиге тсдв, МПа
Штатная рецептура клея 51-К-45 Модифицированный 51-К-45 Штатная рецептура клея 51-К-45 Модифицированный 51-К-45
М/С Си/С М/С Си/С
1 4,56 4,63 5,68 5,0 6,0 7,5
2 3,28 3,47 3,54 3,6 3,7 3,9
3 3,83 4,86 5,64 3,5 6,3 6,3
4 4,16 4,94 5,28 4,3 4,8 5,6
Передача колебательной энергии в виде электромагнитных волн нанокомпозита на среды подтверждается увеличением интенсивности ИК спектров тонкодисперсных суспензий, содержащих сверхмалые количества нанокомпозитов. В зависимости от природы среды устойчивость суспензий меняется и активность, судя по ИК спектрам, тоже меняется. Это характерно для полярных жидкостей. Сохранение такого превышения интенсивности полос ИК спектров в течение определенного времени для разных тонкодисперсных суспензий зависит, по-видимому, от их диэлектрической и магнитной проницаемости, вязкости среды. По прошествии некоторого времени интенсивность этих полос в спектрах уменьшается до уровня интенсивности полос жидкости, которая не содержит нанокомпозит. Ниже приведены ИК спектры изометилтетрагидрофталевого ангидрида, содержащего 0,001 % медь/углеродного нанокомпозита, после введения в первый день и затем изменение в спектрах во второй и третий день (рис. 1).
Как видно из спектра, рост интенсивности полос, особенно в области колебаний нанокомпозита, наблюдается в первый и второй день после введения и распределения по объему суспензии медь/углеродного нанокомпозита, на третий день происходит «затухание» колебаний и существенное уменьшение интенсивности полос. Для данной суспензии активность поддерживается в течение двух суток. Однако эту суспензию можно активировать при ультразвуковой обработке
^ спектр 1 день, гре О спек-тр ь гре ^ —Г ^аень " -I"
| Отмене |
@ 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0
Рис. 1. Изменение ИК спектров поглощения ангидрида изометилтетрагидрофталевой кислоты, содержащего 0,001 % медь/углеродного нанокомпозита, в течение трех суток
Для ряда тонкодисперсных суспензий, например, для водных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов, обработанных поверхностно активным веществом (ПАВ -лигносульфонатом натрия), повышенная интенсивность полос в ИК спектре сохраняется в течение 28 суток (рис. 2).
Рис. 2. ИК спектры пропускания лигносульфоната натрия без и с нанодобавкой 0,003 % медь/углеродного нанокомпозита после выдержки в течение одного, трех, семи, 14-и и 28-ми дней
В случае использования в качестве среды тонкодисперсной суспензии медь/углеродного нанокомпозита полиэтиленполиамина активность этой суспензии может восстанавливаться с помощью механохимического воздействия (перетирания). Однако при ультразвуковом воздействии в течение 20 мин интенсивность полосы при 1457 см-1 повышается на 18 %, а полосы при 1595 см-1 - на 55 % [17]. Выдержка суспензии в ультразвуковом поле 30 мин практически не влияет на интенсивность указанных полос в ИК спектре.
Увеличение количества нанокомпозита выше оптимального значения приводит зачастую к уширению полос в ИК спектрах. Это можно объяснить образованием химических связей нанокомпозита с окружающими молекулами среды, что приводит обычно к изменению направленности процессов от одномерного роста к двумерному или трехмерному образованию «надмолекулярных агрегатов». Вместе с тем за счет участия в процессах формирования новых структурных образований атомов металла с возникшими в нем неспаренными электронами происходит образование химических связей, например, координационных связей нанокомпозита и молекул среды. При этом может существенно изменяется электронная структура среды или материала, что существенно сказывается на теплофизических, термохимических и оптических свойствах модифицированных материалов с помощью сверхмалых количеств металл/углеродных нанокомпозитов.
Электронная структура сред в твердой фазе была изучена на примере полученных пленок при испарении растворителей из растворов поливинилового спирта, полиметилметакрилата и поликарбоната. Проводили изучение рентгеноэлектронных С^ спектров приготовленных пленок, в которые вводили сверхмалые количества медь/углеродного нанокомпозита. Ниже представлен для сравнения рентгеноэлектронный (РФЭ) С^ спектр медь/углеродного нанокомпозита.
На рис. 3 приведены разложение С^ спектра: 284 эВ ^р гибридизация), 285 эВ (связи с углеродом), 286,2 эВ ^р3 гибридизация). На этом же рисунке представлена также сателлитная структура: 306 эВ - sp2 гибридизация, 313 эВ - sp3 гибридизация.
Рис. 3. Рентгеноэлектронный C1s спектр медь/углеродного нанокомпозита, содержащий три составляющие, отражающие тип гибридизации и связи углерода, и сателлиты при 306 и 313 эВ, характерные для sp2 и sp3 гибридизаций
Электронная структура сред в твердой фазе была изучена на примере пленок, полученных при испарении растворителей из тонкодисперсных суспензий медь/углеродного нанокомпозита на основе растворов поливинилового спирта (ПВС), полиметилметакрилата (ПММА) и поликарбоната (ПК). Выбор объектов исследования обусловлен тем, что влияние нанокомпозита на поляризуемость полимеров будет различаться из-за разного содержания в них кислорода. Количества введенного в пленки медь/углеродного нанокомпозита меняется от 10-1 до 10-6 %. В процессе исследования отмечен интересный факт появления «отпечатка»
спектра нанокомпозита в спектре пленок модифицированных полимеров при определенных сверхмалых содержаниях нанокомпозита в пленках (рис. 4). При относительно больших количествах (например, около 1% нанокомпозита) «отпечаток» не появляется. Начиная с определенной сверхмалой концентрации его можно зафиксировать в рентгеновском фотоэлектронном спектре (РФЭ). На рис. 4 А приведен РФЭ С^ спектр поливинилового спирта: а - пленка ПВС; Ь - пленка ПВС, содержащая 10-3 % медь/углеродного нанокомпозита; с - пленка ПВС, содержащая 10-4 % нанокомпозита. На рис. 4 Б РФЭ С^
спектр полиметилметакрилата: а - пленка ПММА; Ь - пленка ПММА, содержащая 10-1 %
2
медь/ углеродного нанокомпозита; с - пленка ПММА, содержащая 10- % нанокомпозита; d - пленка ПММА, содержащая 10-3 % нанокомпозита; е - пленка ПММА, содержащая 10-4 % нанокомпозита; f - пленка ПММА, содержащая 10-5 % нанокомпозита. На рис. 4 В РФЭ С^
спектр поликарбоната: а - пленка поликарбоната (ПК); Ь - пленка ПК, содержащая 10-1 %
2
медь/ углеродного нанокомпозита; с - пленка ПК, содержащая 10- % нанокомпозита; d - пленка ПК, содержащая 10-3 % нанокомпозита; е - пленка ПК, содержащая 10-4 % нанокомпозита; f - пленка ПК, содержащая 10-5 % нанокомпозита.
А Б В
Рис. 4. Сравнительные результаты по рентгеновским фотоэлектронным спектрам
ПВС (а), ПММА (б) и ПК (в)
Причем начало появления этого «отпечатка» зависит от количества связанного кислорода в полимерной пленке, что можно проиллюстрировать следующим образом:
Материал ПВС ПММА ПК
Содержание 1 2 3
атомов кислорода
Минимальное содержание
нанокомпозита, % 10-3 10-4 10-5
Таким образом, увеличение содержания связанного с углеродом кислорода в полимере приводит к снижению «порога восприятия» полимерной средой влияния металл/углеродного нанокомпозита. Этот факт можно объяснить более высокой вероятностью поляризуемости поликарбоната по сравнению с полиметилметакрилатом и поливиниловым спиртом.
Известны методы определения поляризуемости жидких веществ и пленочных материалов расчетным путем на основе диэлектрической проницаемости по формулам Клаузиуса - Моссоти и Ланжевена - Дебая или на основе показателей преломления по
-3
формуле Лоренц - Лоренца. При введении 10- % медь/углеродного нанокомпозита в поликарбонатную пленку происходит увеличение показателя преломления со значения 1,59 (для чистого поликарбоната) до 1,6522 (для модифицированной поликарбонатной пленки). Используя формулу Лоренц - Лоренца -
(п2 - 1 )/(п2 + 2) = 4/3 ^а а, (8)
где п - показатель преломления; ^ - число Авогадро; а - поляризуемость, можно найти
-3
увеличение поляризуемости поликарбоната при введении в него 10-3% медь/углеродного нанокомпозита, которое равно 8,4 %.
Таким образом, резюмируя все выше сказанное, можно сформулировать следующие положения:
1. Металл/углеродный нанокомпозит представляет собой «надмолекулу», имеющую, благодаря наличию металлсодержащего кластера и углеродной (углеродно-полимерной) оболочки, сравнительно большой дипольный момент в сочетании с атомным магнитным моментом металла. При этом металл достаточно активен за счет появления при создании нанокомпозитов неспаренных электронов.
2. Поверхностная энергия нанокомпозита определяется его размером, формой и массой и включает составляющие доли энергии, расходуемые на поступательное, вращательное, колебательное движения и перемещение электронов. Последние две доли поверхностной энергии оказывают определяющую роль во влиянии нанокомпозита на среды и полимерные композиции.
3. Поскольку скелетные колебания нанокомпозита, судя по ИК спектрам, соответствуют по частотам ультразвуковым колебаниям, нанокомпозит - «надмолекула» может быть представлен как вибратор, генерирующий электромагнитные колебания. Скорость распространения электромагнитных волн в среде зависит от диэлектрической и магнитной проницаемости среды.
4. В зависимости от свойств среды соотношение между долями поверхностной энергии меняется и на первый план может выйти доля энергии, расходуемая на перемещение электронов. В этом случае возможно образование химических связей между нанокомпозитом и молекулами среды или композиции, в которые вводится «надмолекула». Тогда для прогнозирования химических процессов предлагается рассматривать реакционные серии и использовать принцип полилинейности или в более узком понимании теорию линейных свободных энергий (ЛСЭ) [16, 17].
5. Взаимодействие между нанокомпозитом - «надмолекулой» и молекулами среды (полимерной композиции) приводит к поляризации среды (композиции) даже при использовании сверхмалых количеств нанокомпозита. Определить поляризуемость можно с помощью диэлектрической проницаемости или показателей преломления. Установлено, что поляризуемость может изменяться более, чем на 8% при введении в поликарбонатную пленку 10-3 % медь/углеродного нанокомпозита.
ВОЗМОЖНЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НАПРАВЛЕННОГО ВЛИЯНИЯ НАНОКОМПОЗИТА НА ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
При введении металл/углеродных нанокомпозитов в жидкие среды для получения тонкодисперсных суспензий, а затем при использовании этих суспензий для модификации материалов следует учитывать свойства соответствующих сред и возможные химические процессы между нанокомпозитом и молекулами среды.
Как отмечено выше, для равномерного распределения нанокомпозита в отверждаемой композиции специально готовят тонкодисперсные суспензии соответствующего нанокомпозита в растворителях или жидких компонентах полимерных систем. Эффект от модификации при использовании тонкодисперсных суспензий нанокомпозитов, приготовленных на основе растворителей, обычно меньше по сравнению с введением нанокомпозитов в жидкие компоненты, влияющие на процессы отверждения композиции. Этот факт можно объяснить тем, что при испарении растворителя распределенный в нем нанокомпозит начинает переориентироваться на другие компоненты полимерной системы, что влияет на процессы самоорганизации в целом в отверждаемой композиции. Например, при введении в бетонные композиции водной тонкодисперсной суспензии медь/углеродного нанокомпозита в количестве 0,001 % после семи суток выдержки прочность модифицированного выше немодифицированного образца на 67 %, через 28 суток эта разница уменьшается до 43 % (рис. 5).
Рис. 5. Сравнительные результаты по разрушающему напряжению при сжатии модифицированных и немодифицированных бетонных композиций после 7 и 28 суток твердения
В процессе твердения бетонных композиций часть воды испаряется, а часть способствует образованию кристаллогидратов упорядоченной структуры. При этом количество нанокомпозита может быть больше в пересчете на связанную воду и часть его переориентируется на другие компоненты (например, пластификатор), которые самоорганизуются иначе, чем молекулы воды. Поэтому через 28 суток эффект набора прочностных характеристик меньше, чем через 7 суток.
Ряд сред при взаимодействии с активным нанокомпозитом могут дезактивировать его. За счет образования из молекул среды и нанокомпозита агломератов резко снижается поверхностная энергия нанокомпозита. Отмечены случаи выделения частиц нанокомпозитов из суспензий с одновременной их коагуляцией при введении тонкодисперсных суспензий в композиции, благодаря более высокому сродству жидкой фазы суспензии к другим жидким компонентам полимерной смеси.
Неудачи применения нанокомпозитов в конкретных полимерных системах обусловлены недостаточной изученностью процессов, протекающих при модификации металл/ углеродными нанокомпозитами, и недостаточными сведениями о характеристиках
самих полимерных систем. Важным с химической и технологической точки зрения является процесс отверждения, особенно кинетика отверждения композиций при участии металл/углеродных нанокомпозитов. В работе [17] показана возможность регулирования с помощью 0,005 % медь/углеродного нанокомпозита процесса отверждения эпоксидной смолы с использованием в качестве отвердителя полиэтиленполиамина. Глубина конверсии функциональных групп при введении нанокомпозита в эпоксидную композицию достигает практически 100 %, что существенно выше, чем это достигается в процессах без использования нанокомпозита.
Эффективность металл/углеродного нанокомпозита может быть низка в композициях, в которых энергия, необходимая для распространения колебаний в среде, превышает энергию возбуждающих колебаний нанокомпозита. Это превышение может быть обусловлено значительной плотностью среды.
Вместе с тем распространение передачи энергетического влияния нанокомпозита на молекулы окружающей его среды, сопровождаемое самоорганизацией среды, может быть описано с применением уравнений Аврами, как это показано в работах [12, 13, 18]. В зависимости от условий модификации могут возникать конкурентные процессы формирования структурных систем с образованием одномерных, двумерных и трехмерных надмолекулярных структур. Такие структуры из-за возможной разнонаправленности практически мало влияют на усиление механических характеристик, но могут существенно изменить теплофизические свойства.
Металл/углеродные нанокомпозиты достаточно активны для того, чтобы при малых дополнительных возмущениях, например, при механическом смешении, разрушать химические связи в окружающих молекулах и стимулировать окислительно-восстановительные реакции. В этих случаях возможны изменения в структуре самих металл/углеродных нанокомпозитах за счет их функционализации или внедрения отдельных атомов из молекул среды в оболочку нанокомпозита. Такие процессы приводят также к нарушению процессов самоорганизации сред под влиянием нанокомпозитов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В статье сформулированы основные положения, раскрывающие природу влияния металл/углеродных нанокомпозитов на различные среды и полимерные композиции. Впервые экспериментально подтверждены существенные изменения в поляризуемости полимерных материалов под влиянием сверхмалых количеств металл/углеродных нанокомпозитов. Приведены возможные ограничения в применении металл/углеродных нанокомпозитов для модификации полимерных материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кодолов В.И., Хохряков Н.В. Химическая физика процессов формирования и превращений наноструктур и наносистем. В 2-х томах. Ижевск : Изд-во ИжГСХА, 2009. Т. 1. 361 с. Т. 2. 415 с.
2. Шабанова И.Н., Кодолов В.И., Теребова Н.С., Тринеева В.В. Рентгеноэлектронная спектроскопия в исследовании металл/углеродных наносистем и наноструктурированных материалов. М. - Ижевск : Изд-во Удм. ун-та, 2012. 252 с.
3. Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Тринеева В.В., Благодатских И.И. Активность наноструктур и проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т. 10, № 4. С. 448-460.
4. Кодолов В.И. Комментарий к ст. В.И. Кодолова и др. «Активность наноструктур и проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах» // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11, № 1. С. 134-136.
5. Ахметшина Л.Ф., Кодолов В.И., Терешкин И.П., Коротин А.И. Влияние углеродных металлсодержащих наноструктур на прочностные свойства бетонных композитов // Нанотехнологии в строительстве. 2010. № 6. С. 35-46.
6. Chashkin M.A., Kodolov V.I., Zakharov A.I. et al. Metal/Carbon Nanocomposites for Epoxy Compositions: Quantum-Chemical Investigation and Experimental Modeling // Polymer Research Journal. 2011. V. 5, № 1. Р. 5-19.
7. Pershin Yu.V., Kodolov V.I. Polycarbonate modified with Cu/C Nanocomposite // Polymer Research Journal.
2011. V. 5, № 2. Р. 197-202.
8. Чашкин М.А., Ляхович А.М., Кодолов В.И. Исследование структурных особенностей эпоксидных композиций холодного отверждения, модифицированных медь/углеродным нанокомпозитом // Нанотехника.
2012. Т. 30, № 2. С. 19-23.
9. Загребин Л.Д., Кодолов В.И., Ахметшина Л.Ф. и др. Температурные зависимости теплоемкости и теплопроводности силикатных композиций, модифицированных железо- или никельсодержащими наноструктурами // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 2. С. 231-236.
10. Akhmetshina L.F., Lebedeva G.A., Kodolov V.I. Phosphorus Containing Metal/Carbon Nanocomposites and their Application for the Modification of Intumescent Fireproof Coatings // JCDNM. 2012. V. 4, № 4. P. 313-324.
11. Лобковский С.А., Ощепкова М.Ю., Тринеева В.В., Кустов М.А. Нанометрические добавки как средство повышения эксплуатационных характеристик клеевых систем при изготовлении изделий спецтехники // Клеи. Герметики. Технологии. 2011. № 8. С. 11-14.
12. Аkhmetshina L.F., Kodolov V.I. Influence of Metal/Carbon Nanocomposites on Silicate Composition Properties // Polymer Research Journal. 2011. V. 5, Is. 1. P. 41-52.
13. Тринеева В.В., Вахрушина М.А., Булатов Д.Л., Кодолов В.И. Получение металл/углеродных нанокомпозитов и исследование их структурных особенностей // Нанотехника. 2012. № 4. С. 50-55.
14. Shabanova I.N., Terebova N.S. Dependence of the value of the atomic magnetic moment of d metals on the chemical structure of nanoforms // The problems of nanochemistry for the creation of new materials. Torun, Poland : IEPMD, 2012. P. 123-131.
15. Кухлинг Х. Справочник по физике. М. : Мир, 1983. 520 с.
16. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л. : Химия, 1967. 356 с.
17. Чашкин М.А. Особенности модификации металл/углеродными нанокомпозитами эпоксидных композиций холодного отверждения и исследование свойств полученных полимерных композиций. Автореф. дис. канд. техн. наук. Пермь, ПНИПУ, 2012. 18 с.
18. Kodolov V.I., Trineeva V.V. Perspectives of idea development about nanosystems self-organization in polymeric matrixes // The problems of nanochemistry for the creation of new material. Torun, Poland : IEPMD, 2012. P. 75-100.
CONCERNING THE THEORY OF POLYMERIC MATERIALS MODIFICATION BY SUPER SMALL QUANTITIES OF METAL/CARBON NANOCOMPOSITES
Kodolov V.I.1'2, Trineeva V.V.1'3
:BRHE Centre of Chemical Physics and Mesoscopy, Udmurt Scientific Centre, Ural Branch, Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
2Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
3Institute of Mechanics, Ural Branch, Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The theoretical basis for the effect of polymeric materials characteristics improvement by means of the modification by super small quantities of metal/carbon is proposed. The comparative estimation of mechanical, thermophysical and thermochemical characteristics in dependence on type and quantities of nanocomposites as well as media nature which are participated in the modification process is considered.
KEYWORDS: metal/carbon nanocomposite, super molecule, energetic characteristics, super small quantities, IR spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy, refractometry.
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, директор НОЦ УдНЦ УрО РАН, заведующий кафедрой ИжГТУ, тел. (3412) 58-24-38; e-mail: kodol@istu.ru
Тринеева Вера Владимировна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412)20-34-76; e-mail: vera_kodolova@mail.ru
