CC BY
46
УДК 665.939.5
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ СВЕРХМАЛЫМИ КОЛИЧЕСТВАМИ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР
ТРИНЕЕВА ВВ., *ВАХРУШИНА М.А., **ГРОЗИНА Л.А., **КОДОЛОВ В.И.
Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г.Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34 *ОАО Ижевский электромеханический завод «Купол», 4260000, г. Ижевск, ул. Песочная, 3 **Ижевский государственный технический университет имени М.Т.Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. В статье показана возможность модификации полимерных композиционных материалов сверхмалыми количествами металл/углеродных наноструктур с целью повышения адгезионных характеристик на отрыв и сдвиг.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: металл/углеродный нанокомпозит, тонкодисперсная органическая суспензия, сверхмалые концентрации, ИК-спектроскопия, композиционные материалы.
ВВЕДЕНИЕ
Имеющийся обширный литературный материал свидетельствует о том, что многие характеристики композиционных материалов могут быть существенно улучшены путем их модификации различными типами нанодобавок.
Высокий уровень удельной поверхности частиц, и как следствие, их высокая активность позволяют применять их в сверхмалых количествах для модификации композиционного материала. Одновременно с выявлением эффектов существенного влияния незначительных концентраций наночастиц на такие свойства как прочность, поверхностное натяжение, термостойкость возникают новые технологии совмещения полимеров с наночастицами. Стабилизация наночастиц и получение их тонкодисперсных суспензий для модификации композиций может осуществляться в органических средах и в растворах поверхностно-активных веществ. Известны положительные примеры применения растворов фуллеренов и углеродных нанокомпозитов в толуоле для совмещения с кремнийорганическими олигомерами и полиуретанами, а также использование суспензий наноалмазов в органических средах [1,2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе для получения наномодификаторов полимерных композиционных материалов планируется применять ранее разработанный способ, основанный на принципах механохимии и химии в нанореакторах [3].
Разработанный способ в зависимости от условий проведения процесса позволяет синтезировать широкий круг металл/углеродных нанокомпозитов по составу, размеру и морфологии. Таким образом, существует возможность регулирования структуры нанокомпозита для расширения функций его применения, причем без предварительной функционализации. Управляя размерами и формой наноструктур путем изменения металлсодержащей фазы и нанореакторов полимерной фазы, можно в определенных рамках придавать материалам совершенно новые, выгодные для практического применения свойства, резко отличающиеся от обычных материалов.
Металл/углеродный нанокомпозит представляет собой наночастицы металла, стабилизированные в углеродных нанопленочных структурах. В свою очередь, нанопленочные структуры образованы углеродными аморфными нановолокнами, ассоциированными с металлсодержащей фазой. Вследствие стабилизации и ассоциации наночастиц металла с углеродной фазой химически активные частицы металла стабильны на
воздухе и при нагреве, так как образуется прочный комплекс наночастиц металла с матрицей углеродного материала.
Состав и морфология металл/углеродных нанокомпозитов определяется структурой и составом полимерной матрицы, а также температурным режимом получения металл/углеродных нанокомпозитов. При этом выявлено влияние природы металла на морфологию металл/углеродных нанокомпозитов. Наночастицы металла в композите в основном имеют сферическую форму. Однако для наночастиц никеля характерно образование цилиндрических структур, в отличие от наночастиц меди, которые формируют частицы правильной формы, например, куб, додекаэдр и др. По результатам исследований методом атомно-силовой микроскопии такая особенность для различных металлов определяется уже на первоначальном этапе формирования нанокомпозита [4].
На рис. 1 представлены микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии, характерные для медь/углеродного нанокомпозита.
Рис. 1. Микрофотографии медь/углеродного нанокомпозита
Наиболее сложной задачей в модификации можно считать стадию введения нанопродукта в полимер, которая заключается в равномерном распределении наноструктур по объему модифицируемого материала. Поэтому введение наноструктур в полимер, в первую очередь, связано с технологическим процессом изготовления композиционных материалов.
Эффекты влияния наноструктур при их введении в жидкие среды зависят от вида наноструктур, их содержания в среде, природы среды. В зависимости от модифицируемого материала используются тонкодисперсные суспензии наноструктур на основе различных сред. Для модификации эпоксидных компаундов и клеев на основе эпоксидных смол применяются среды на основе полиэтиленполиамина, изометилтетрагидрофталевого ангидрида, толуольные, спирто-ацетоновые растворы и др.
Тонкодисперсные суспензии для модификации выбранного типа полимерного композиционного материала получены смешением нанопорошка с толуолом с последующей ультразвуковой обработкой раствора. Решение о получении суспензии металл/углеродных наноструктур в среде толуола подтверждено выполненным квантово-химическим расчетом [6]. Из расчета следует, что существует выраженное взаимодействие п-электронной плотности с частицей металла.
С помощью ИК-спектроскопии установлено, что среды «откликаются» на введение в них сверхмалых количеств наноструктур. В ИК-спектрах всех изученных суспензий отмечено существенное изменение интенсивностей поглощения (рис. 2, табл. 1). Вместе с тем найдено, что эффекты влияния нанокомпозитов на жидкие среды со временем уменьшаются и активность соответствующих суспензий падает. Продолжительность сохранения надлежащей активности нанокомпозитов в зависимости вида нанокомпозита и природы дисперсионной среды меняется от 24 часов до месяца.
1 - тонкодисперсная органическая суспензия (ю (нанокомпозита) = 0,001%);
2 - толуол
Рис. 2. ИК - спектры поглощения тонкодисперсной органической суспензии медь/углеродного
нанокомпозита в сравнении с чистой средой
Таблица 1
Характеристические частоты колебаний связей
№ п/п V (см-1) 12/11 Отнесение [7]
1 3027,5 4,4553 аг С-Н st
2 1604,6 4,6056 аг С-С
3 1495,7 3,5591 аг С-С
4 729,14 1,6326 аг С-Н 5 оор
5 691,17 3,1613 аг С-Н 5 оор
Интенсивности ИК - полос поглощения непосредственно связаны с поляризацией химических связей при изменении их длины, валентных углов при деформационных колебаниях, то есть при изменении нормальных координат молекулы. При введении наноструктур наблюдается изменение площади и интенсивности полос поглощения, что свидетельствует о координационных взаимодействиях и структурировании среды под действием наночастиц. Плотность, диэлектрическая проницаемость, вязкость среды являются определяющими параметрами получения тонкодисперсной суспензии с равномерным распределением частиц по объему. При этом, скорость структурирования и
соответственно стабилизация системы непосредственно зависит от распределения по размерам частиц в суспензии. При широком диапазоне распределения частиц по размерам, частота колебаний разных по размеру наночастиц может значительно различаться, в связи с этим, вероятно нарушение в передачи влияния системы наночастиц на среду (изменение среды со стороны одних частиц может нивелироваться другими). При узком диапазоне распределения наночастиц по размерам возможно структурирование и стабилизация системы. Подобные процессы при последующем совмещении компонентов положительно повлияют на процессы структурирования и самоорганизации конечной композиционной системы, определяя физико-механические характеристики отвержденной или твердой композиционной системы.
Определение размера частица осуществлялось с использованием акустического спектрального анализа на приборе PA Fast Sizer 100. Исследования проведены на первый и седьмой день получения суспензии. Диапазон распределения частиц по размеру в первый день равен от 16,84 до 34,11 нм (А = 17,27), на седьмой день от 32,76 до 69,62 нм (А = 36,86). При этом на ИК-спектрах наблюдается значительное снижение интенсивностей поглощения для соответствующих характеристических полос колебаний связей. Нужно учесть, что в качестве дисперсионной среды в данном случае используется толуол - слабополярный растворитель, при использовании более полярных сред устойчивость суспензии для данного типа структур значительно выше.
Модификация полимерных композиционных материалов осуществлялась на примере клея горячей вулканизации 51-К-45 (ТУ 38 1051955-90) с целью улучшения адгезионных характеристик.
Рецептура клея представляет собой полимерную композицию из связующих (хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) и эпоксидная смола ЭХД), перекисного инициатора и растворителя. Основной компонент клея - ХСПЭ - имеет близкое значение параметра растворимости по отношению к каучукам СКН и СКЭПТ, что способствует диффузионному переносу ингредиентов клея через границу раздела и приводит к образованию прочных адгезионных связей.
Клей предназначен для склеивания в процессе вулканизации или термообработки резиновых смесей (СКЭПТ, СКЭП, БК) между собой, с металлами, органопластиками на основе эпоксидного связующего, с резинами и резиновыми смесями на основе полярных каучуков. Клеевое соединение работоспособно при температуре от -60 до + 150 °С.
Для определения адгезионной прочности при отрыве и сдвиге рассматривались следующие клеевые схемы металл-адгезив-резина-адгезив-металл:
1) 1 - 2 - 3 - 4 - 3 - 2 - 1;
2) 1 - 2 - 3 - 5 - 3 - 6 - 3 - 5 - 3 - 2 - 1;
3) 1 - 2 - 3 - 7 - 3 - 2 - 1;
4) 1 - 2 - 3 - 7а - 7 - 3 - 2 - 1,
где 1 - Ti; 2 - клей ВК-3А; 3 - клей 51-К-45; 4 - резина 51-2110И сырая; 5 - марля; 6 - резина 21-2110И сырая; 7 - резина 51-1615И сырая; 7а - резина 51-1615И вулканизованная.
Для каждой из указанных схем было изготовлено по 5 образцов для испытаний на отрыв и по 5 образцов для испытаний на сдвиг.
Часть образцов (схемы 1, 2, 3), изготовленных по ГОСТ 209-75 подвергались следующему режиму отверждения: температура (160±5) °С, время (160±30) мин, давление 9-11 бар. Образцы по схеме 4, изготовленные по ГОСТ 209-75, прошли режим отверждения, имитирующий полимеризацию силовой оболочки корпуса: температура (170±5) °С, время 18 часов, давление 9-11 бар.
Для схем 1, 2, 3 концентрация металл/углеродных наноструктур в клее - 0,0001% по массе, для схемы 4 - 0,0003 % по массе. Исходная концентрация в суспензии металл/углеродных наноструктур была уменьшена при введении добавки в клей, состоящий на 70 % из растворителя - толуола.
Результаты испытаний образцов на отрыв и сдвиг приведены в табл. 2 [8] .
Таблица 2
Результаты испытаний образцов на отрыв и сдвиг
Номер схемы Прочность при отрыве оотр, МПа Прочность при сдвиге тсдв, МПа
штатная рецептура клея 51-К-45 модифицированный 51-К-45 штатная рецептура клея 51-К-45 модифицированный 51-К-45
Ni/C Cu/C Ni/C Cu/C
1 4,56 4,63 5,68 5,0 6,0 7,5
2 3,28 3,47 3,54 3,6 3,7 3,9
3 3,83 4,86 5,64 3,5 6,3 6,3
4 4,16 4,94 5,28 4,3 4,8 5,6
Из экспериментальных данных (табл. 2) видно, что введение металл/углеродных нанокомпозитов приводит к значительному (до 80 %) увеличению усилий при отрыве и сдвиге. При этом наилучшие результаты по адгезионным свойствам получены при использовании схемы 3 склеивания материалов. Следует отметить и наблюдаемое при испытаниях образцов изменение характера разрушения соединения «металл-резина» -с адгезионно-когезионного на когезионный.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Использование металл/углеродных нанокомпозитов для улучшения адгезионных характеристик при склеивании резиновых смесей (СКЭПТ, СКЭП, БК) между собой, с металлами, органопластиками целесообразно в связи с увеличением адгезионной прочности при сверхмалых количествах вводимых наноструктур.
Улучшение характеристик зависит от количества введенного наномодификатора и природы металла в наномодификаторе.
Отмечено изменение адгезионного характера разрушений клеевых соединений на когезионный при модификации металл/углеродными нанокомпозитами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алдошин С.М., Бадамшина Э.Р., Каблов Е.Н. Полимерные нанокомпозиты - новое поколение полимерных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками // Сб. трудов. Междунар. форума по нанотехнологиям «Rusnanotech 08». М. : РОСНАНО, 2008. Т. 1. С. 385-386.
URL: http://www.edu-cons.net/atlas_last/doc/275/14.pdf (дата обращения 14.11.2012).
2. Неверовская А.Ю., Возняковский А.П., Долматов В.Ю. Структура дисперсионной среды и седиментационная устойчивость суспензий наноалмазов детонационного синтеза // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, вып. 4. С. 646-648.
3. Тринеева В.В., Кодолов В.И., Денисов В.А., Волкова Е.Г. Применение оксидов металлов для синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур // Цветные металлы. 2010. № 3. С. 76-78.
4. Тринеева В.В., Ляхович А.М., Кодолов В.И. Прогнозирование процессов формирования углеродных металлсодержащих наноструктур при использовании метода атомно-силовой микроскопии // Нанотехника. 2009. Т. 4, № 20. С. 87-90.
5. Тарасов В.В., Тринеева В.В., Кодолов В.И., Полетов Я.И., Постников В.А. О взаимодействии наноструктур в слабополярных и полярных средах // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 1. С. 64-68.
6. Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Тринеева В.В., Благодатских И.И. Активность наноструктур и проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах // Химическая физика и мезоскопия. 2008. T. 10, № 4. С. 448-460.
7. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М. : Мир, БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 438 с.
8. Лобковский С.А., Ощепкова М.Ю., Кустов М.А, Тринеева В.В. Нанометрические добавки как средство повышения эксплуатационных характеристик клеевых систем при изготовлении изделий спецтехники // Клеи. Герметики. Технологии. 2011. № 8. С. 14-16.
MODIFICATION OF POLYMER COMPOSITE MATERIALS WITH SUPERSMALL QUANTITIES OF METAL/CARBON NANOSTRUCTURES
Trineeva V.V., *Vahrushina M.A., **Grozina L.A., **Kodolov V.I.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia *Izhevsk Electromechanical Plant «Kupol», Izhevsk, Russia **Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The possibility of modification of polymer composite materials with supersmall quantities of metal/carbon nanostructures to increase the adhesion characteristics for breaking off and shearing is demonstrated.
KEYWORDS: metal/carbon nanostructures, supersmall quantities, finely dispersed organic suspension, IR spectroscopy, composites.
Тринеева Вера Владимировна, кандидат технических наук, научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412)20-34-76; e-mail: [email protected]
Вахрушина Марина Александровна, инженер-химик ОАО ИЭМЗ «Купол»
Грозина Людмила Алексеевна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия и химическая технология» ИжГТУ
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, директор НОЦ УдНЦ УрО РАН, заведующий кафедрой ИжГТУ, тел. (3412) 58-24-38; e-mail: [email protected]
