CC BY
45
УДК 541.49:541.12
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАНОМАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
1,2 КОДОЛОВ В. И., 1,3ТРИНЕЕВА В. В.
Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. На основе рассмотрения основных принципов нанохимии, нанотехники, мезоскопической физики и теории фракталов установлена взаимосвязь представлений о наноструктурах и взаимодополняющих положений, способствующих более полному пониманию процессов с участием наноструктур. Дано обоснование особенностей наноструктур и явлений, стимулируемых сверхмалыми количествами наносистем и наноструктур. Приведено объяснение низкотемпературным процессам, в том числе синтезам наноструктур и наноструктурированных систем, в нанореакторах. Сформулированы основные принципы и идеология наноматериаловедения.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанотехника, нанохимия, теория фракталов, мезоскопика, нанореактор, редокс-синтез, металл/углеродные нанокомпозиты, полимерные матрицы.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время нанотехнология и нанотехника активно внедряются в повседневную жизнь. Вместе с тем у «нано» появился конкурент «мезо». Что такое «нано» и «мезо»? Почему к «нано» или «мезо» такое внимание научного мира? В переводе «нано» это карлик, а «мезо» означает промежуточное или переходное состояние. Мезоразмерные частицы имеют размеры в области от 1000 до 0,1 нм, а наноструктурами принято называть частицы от 0,1 до 100 нм. Отмечают [1] такую особенность наноразмерных структур, как способность к самоорганизации и образованию различных форм. В отличие от наноразмерных частиц, способных к самоорганизации, микрочастицы уже имеют сформированную «основу», например, зародыш кристаллической решетки, который может дальше расти. Пикоразмерные частицы организуются только под влиянием воздействий направленных силовых полей и самостоятельно не способны к самоорганизации с формированием структур высшего порядка. Иначе говоря, наноструктуры являются переходным структурным образованием между пикочастицамии микрочастицами и могут переходить самостоятельно на тот или иной уровень структурной организации. Поэтому вполне резонно для обозначения этого вида структур использовать приставку мезо - мезоструктуры. Однако, поскольку исторически уже укоренились словосочетания с приставкой «нано», переход на более правильный по смыслу термин «мезо» будет продолжительным и трудным.
Наноструктуры и наносистемы являются предметом рассмотрения в нанохимии, нанотехнике, мезоскопической физике и теории фракталов.
Ниже рассматриваются наноструктуры и наносистемы с использованием «размерного» и энергетического подходов с позиции взаимосвязи указанных научных направлений.
1.1. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ. РАЗМЕРНЫЙ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОДЫ К РАССМОТРЕНИЮ НАНОСТРУКТУР И МЕЗОСКОПИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ
Наноструктуры, как объекты исследования, присутствуют в теории фракталов, нанохимии, мезоскопической физике и нанотехнике. В этих научных направлениях рассматриваются не только наноразмерные объекты, но и близкие по природе явления: самоорганизация, само подобие, интерференция, квантование спектра и квантование заряда
при соответствующих размерах наночастиц и отсутствии у них движений, кроме колебательного, а также возможности транспорта электронов через них [2 - 5].
Наноразмерный интервал «НАНО» представляет собой интервал от 1 нано до 1000 нано соответствующей размерной единицы длины, угла, времени, силы, например, нанометр, наноградус, наносекунда, наноньютон. В нанотехнологии и нанохимии линейные размеры ограничены сверху 100 нм и снизу 0,1 нм [2].
«МЕЗО» соответствует значению «промежуточный», «переходный» для наночастиц от 0,1 нм до 1000 нм.
По размерной шкале принято [1] деление мира. Тогда можно выделить «Пикомир», соответствующий размерам 10-12 - 10-9 нм, «Наномир» (10-9 - 10-6 нм), «Микромир» (10-6 - 10-3 нм).
Отличие «Наномира» от «соседей» состоит в том, что он включает метастабильные системы, способные к самоорганизации в средах, тогда как «Пикомир» представляет собой нестабильное состояние роя частиц, которые можно ориентировать только в соответствующих полях, а «Микромир» включает стабильные системы, в которых уже сформированы зародыши последующей структуры.
Способность к самоорганизации наночастиц реализуется, благодаря их энергонасыщенности, проявляющейся в их колебаниях и электронном состоянии. Поэтому представляет интерес сопоставить энергию поля наночастиц с энергией электромагнитных волн в области от 0,1 до 1000 нм.
Известно [1], что энергетический интервал в области 10-9-10-6 м электромагнитных волн соответствует области, в которой протекают химические реакции и реализуются возможности самоорганизации систем. Например, 100 нм соответствует примерно 520 кДж/моль; 400 нм приписывают 350 кДж/моль (средняя энергия диссоциации химической связи); 750 нм относят к энергии красного излучения, соответствующего 160 кДж/моль, что является областью разрыва слабых химических связей (38 ккал/моль). Здесь нужно отметить, что длина волны колебаний наночастицы не может превышать ее линейный размер, в связи с чем наиболее интенсивно процесс самоорганизации и самосборки может протекать при длинах электромагнитных волн от 100 до 0,1 нм, соответствующих размерам наноструктур, согласно интервалу, определенному в нанохимии и нанотехнологии.
В чем отличие нанохимии от других химических наук?
Отличительные особенности нанохимии от других химических наук:
• Изучение наноструктур и наносистем в метастабильном («переходном») состоянии.
• Процессы (химические реакции) протекают в режиме самоорганизации (самосборки) при условии нахождения реагентов вблизи «переходного состояния» с малой энергией активации или в «переходном состоянии» при почти нулевой энергии активации.
• Пространственно-временные рамки протекания химических процессов.
Таким образом, можно дать следующее определение нанохимии:
Нанохимия - это наука, изучающая наноструктуры и наносистемы в метастабильных «переходных» состояниях и процессы, протекающие с ними вблизи «переходного состояния» или в «переходном состоянии» с малыми энергиями активации, а также при нулевых энергиях активации.
Определений нанотехнологии очень много, но, на наш взгляд, одним из определения может быть следующее -
Нанотехнология - это совокупность знаний о способах и средствах проведения процессов, основанных на явлении самоорганизации наноразмерных частиц и систем, и на использовании внутренних возможностей систем.
В свою очередь, нанотехника занимается изучением квантово-размерных структур и созданием приборов на их основе с возможностью туннелирования частиц через потенциальный барьер конечной ширины. Это направление напрямую связано с мезоскопической физикой [3, 4].
Наиболее обоснованное определение мезоскопической физики:
Мезоскопическая физика, или сокращенно мезоскопика, - это раздел физики конденсированного состояния, изучающий физические свойства образцов малых размеров (от 0,1 до 1000 нм) при низких температурах, при которых имеют место только колебательные движения и транспорт электронов через мезоскопическую частицу.
В отличие от нанохимии и нанотехнологии в мезоскопии даны обоснования принятому диапазону размеров объектов. Верхний предел мезоскопической частицы в 1 мкм соответствует длине фазовой когерентности, а размеры от 0,1 до 100 нм относят к длине волны электрона с энергией Ферми для одномерного (нижний предел) и двумерного (верхний предел) электронного газа. В мезоскопике оказываются существенными такие явления, как интерференция, квантование спектра, квантование заряда [4].
Мезоскопическими являются системы, свойства которых определяются поведением одной наноразмерной частицы, находящейся в тесном взаимодействии с молекулами или фрагментами окружения системы. При этом колебания частицы могут достигать гиперзвуковой частоты с уменьшением линейного размера частицы и ростом ее поверхностной энергии и энергии колебаний.
Одной из энергетических характеристик наноструктур является их активность или соотношение поверхностной к объемной энергии -
а= ет=е^, (1)
V V V
где йе°° - энергия единицы поверхности с учетом ее толщины й, е° - энергия единицы объема, $ - поверхность стенок наноструктуры, меняющаяся с формой, V - объем наноструктуры, зависящий также от формы. Соотношение V/S можно обозначить как В, величину наноразмерного интервала, в котором проявляется активность наноразмерных частиц. Зависимость активности от наноразмерного интервала обратно пропорциональна -
е1N
е0 В е0 г (к)' г (к)
где В равно --, г - радиус тел вращения, в том числе полых, к - толщина пленки,
N
N - число, изменяющееся в зависимости от формы наноструктуры.
В зависимости от формы наноструктуры наноразмерный интервал проявления активности соответствующей наночастицы меняется (табл. 1).
Таблица 1
Зависимость наноразмерного интервала В от формы наноструктуры (тел вращения)
« = ^ = , (2)
Форма наноструктуры Интервал изменений В, нм
Сплошной шар 0,33(3) - 333,(3)
Сплошной цилиндр 0,5 - 500
Полый шар 0,099 - 99
Полый цилиндр 0,105 - 105
Анализ удельной поверхностной и объемной энергий связан со свободой движения фрагментов наночастиц в поверхностном и объемном слоях. Это, по-видимому, зависит от их колебательной энергии, которая определяется соответствующей массой и частотой колебаний (скоростью колебаний) фрагмента. Стабильность или активность любой наноструктуры в среде определяется соотношением энергий взаимодействия ее внешних («поверхностных») фрагментов с окружающей средой (молекулами или частицами) и энергией взаимодействия их с внутренними фрагментами наноструктуры. Если разность этих энергий велика, то наночастица в зависимости от активности среды, либо будет разрушаться, либо будет покрываться оболочкой из частиц среды. В первом случае, с образованием
наночастиц меньшего размера воздействие на среду возрастает, во втором случае, происходит затухание волнового процесса. При этом при самоорганизации среды или системы сохраняется условие само подобия, т.е. фрагменты наноструктуры само подобны самой наноструктуре, иначе их можно отнести к фракталам.
1.2. ЯВЛЕНИЯ САМООРГАНИЗАЦИИ И САМО ПОДОБИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И КОММЕНТАРИИ К ОСНОВНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ ТЕОРИИ ФРАКТАЛОВ
Понятие «фрактал» как фрагмент системы можно рассмотреть из схемы моделирования процессов при воздействии на системы возбуждения (рис. 1).
возбуждение
реакция
Рис. 1. Схема, отражающая фрактальную систему, реагирующую на воздействия извне
Представленная схема отображает систему, состоящую из фрагментов, подобных по форме и энергетике, но не идентичных, Среди фрагментов есть более и менее активные для участия в соответствующих реакциях при определенных направленных возбуждениях. Поэтому система под действием возбуждений будет меняться по определенным направлениям (реагировать) при изменении соответствующих фрагментов, но сохраняя само подобие системе, иначе система может разрушиться. Наиболее благоприятные изменения для развития системы - это процессы ее роста (подобно росту кристаллов). В этом случае фрагменты системы можно отождествить с фракталами.
Фрактал - это фрагмент (элемент) структуры, подобный по форме и энергетике основной структуре. При этом имеет место повторяемость свойств пропорционально размеру
[5].
Фракталы могут рассматриваться или моделироваться в декартовых или сферических координатах. Поскольку атомные и молекулярные частицы совершают в пространстве колебательно-вращательные движения и, следовательно, могут иметь объем колебаний в виде фрагментов тел вращения, представляется целесообразным моделировать наночастицы, рано как и мезоскопические частицы, в сферических координатах.
Основные положения теории фракталов отражены в книге Бенуа Мандельброта с соавторами «Фрактальная структура Вселенной»[5].
Основной особенностью фракталов является их само подобие. Это вытекает из геометрических моделей, экспериментальных наблюдений в природе и в научных исследованиях. Самым простым примером само подобия является сходство атомных и планетарных систем, а также квантования разного типа излучений.
Ниже приведены основные положения теории фракталов и комментарии к ним.
• Согласно теории вещество бесконечно делимо. Насколько верно это утверждение. Комментарий: если учесть, что мир имеет волновую природу, интерференция волн приводит к образованию «сгустков энергии», которые сами являются источниками волн, то при «расширении» материального мира исключить бесконечное убывание размеров частиц материи нельзя.
• Существует бесконечное число вложенных фрактальных уровней материи с подобными друг другу характеристиками. Каждый уровень материи включает в себя носители с определённым спектром размеров и масс. Материя самоорганизуется в стабильные состояния.
Комментарий: Это можно проиллюстрировать на периодических рядах элементов или множеств объектов. При определенных правилах параметризации можно показать аналогию квадратов чисел и волнового уравнения (магические числа - 1, 4, 9,7).
—>
—>
• Ход времени гораздо быстрее на микроуровне и медленнее на макроуровне.
Комментарий: Экспериментально установлено, что химические процессы в
поверхностных слоях происходят быстрее и при меньших энергиях, чем в массе или в объеме. Если время связывать с процессом, то при росте скорости процесса ускоряется ход времени.
• Каждый тип «элементарных» частиц (электроны, нуклоны и т. д.) не состоит из строго одинаковых по массе и размеру частиц.
Комментарий: Это, возможно, связано с явлением «деления - проникновения» волн при интерференции в момент образования частиц.
• Носители материи постоянно рождаются и затем трансформируются в носители своего и/или других уровней.
Комментарий: Сейчас можно говорить о рождении миров за счет взрывов «черных дыр». «Светлой материи», о которой мы кое-что знаем, всего 2,5 %, а о «темной материи» у нас знание практически на нуле.
• Пространство имеет дробную размерность, стремящуюся к 3 (трём). Точное число фрактальной размерности зависит от строения материи и её распределения в пространстве.
Комментарий: Интересно, что это число зачастую соответствует основанию натуральных логарифмов. Возможно, это связано с образованием логарифмических спиралей в пространстве.
• Время в данной теории — самостоятельная от пространства координата, и является производным от скорости движения материи, о чем уже упоминалось ранее.
• Взаимосвязь действия сил гравитации и электромагнитных сил. Предполагается, что электромагнитное поле является гравитационным полем нижележащего уровня материи. Имеется различие между понятиями «количество материи» и «гравитационная масса».
Комментарий: Акад. Я.Б. Зельдович [6] показал, что взаимодействие гравитационных полей приводит к рождению «элементарных» частиц. В последнее время появились результаты исследований гравитационных волн.
Методом прогнозирования форм фракталов является метод Джонсона-Мела-Аврами-Колмогорова [7].
При использовании этого уравнения нужно руководствоваться следующими постулатами:
1. Неограниченность объёма системы, в которой происходит фазовый переход. Физически это значит, что объём системы много больше объёма образующихся зародышей новой фазы.
2. Пуассоновский закон зарождения центров: центры новой фазы возникают в среде случайно и равномерно с некоторой интенсивностью на единицу объёма несконденсировавшейся среды в единицу времени, зависящей в общем случае от времени.
3. Принцип геометрического подобия: каждый зародыш независимо от места и даты «рождения» растёт в виде кристаллита определенной, единой для всех зародышей выпуклой формы и ориентации, сохраняющихся во времени.
4. Единство скорости роста: в каждый момент времени скорости роста одинаковы для всех имеющихся в этот момент зародышей.
В силу этой посылки скорость роста не зависит от выбранного зародыша и является функцией только текущего времени.
Эти постулаты легли в основу уравнения Аврами-Колмогорова [7]. В упрощенном виде уравнение можно представить, как
а = 1 - ехр[- ктп], (3)
где а - доля образовавшегося продукта, т - продолжительность процесса, к - величина, связанная с константой скорости процесса, п - фрактальная размерность.
Для одномерного случая (п = 1) подобное уравнение можно вывести из Закона действия масс -
йС , _ йС , , ейС г, , 1пС , г , 1
— = кС ® — = кйт® I — = I кйт ®-= - кг ®1-ю = ехр [ - кт\. (4)
йт С С С^
Оно применимо для разных наноструктур, в том числе для макромолекул полимеров
[1].
1.3. О МЕХАНИЗМЕ ПРОЦЕССОВ В НАНОРЕАКТОРАХ С ПОЗИЦИЙ МЕЗОСКОПИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ.
Определение нанореакторов:
Нанореакторы - это своеобразные наноструктуры, представляющие собой наноразмерные полости в полимерных матрицах или ограниченные части пространства, в которых химические частицы направленно ориентируются, создавая «переходное состояние» перед формированием желаемого нанопродукта.
Классификация нанореакторов:
Одномерные нанореакторы: зазор «зонд-подложка»; каналы кристаллов; комплексы; кристаллосольваты; макромолекулы; мицеллы; везикулы; полости в цеолитах и пористых средах.
Двумерные нанореакторы: двойной электрический слой; мономолекулярные слои на поверхности; мембраны; межфазные границы; адсорбционные слои.
Примеры кластеров, которые могут выступать как нанореакторы: нанокластеры элементов, расположенные по уменьшению электроотрицательности: а) золото, б) кремний, в) алюминий.
Много примеров нанореакторов в живой природе. К ним можно отнести, например, рибонуклеиновую кислоту (двойную спираль), нанотрубки в центриолях и саму клеточную мембрану.
Эксперименты по проведению синтезов в нанореакторах были начаты еще в середине прошлого века. Ниже (рис. 2) приведены два примера получения макромолекул (наноструктур) в нанореакторах (каналах кристаллов - 1 и на межфазных границах - 2).
1. Полимеризация диенов в канале кристалла тиомочевины.
Молекулы включенного бутадиена (а) ^ Макромолекула полибутадиена (б)
Условия процесса: - 85 °С, облучение УФ.
2. Межфазная поликонденсация на границе раздела фаз водного раствора гликолята натрия (фаза 1) и бензольного раствора дихлорангидрида терефталевой кислоты (фаза 2)
Фаза 2
| ^ ^ ^ прочная пленка лавсана
Фаза 1 (прочность определяется скоростью вытяжки)
Рис. 2. Схемы [1] получения полибутадиена в канале кристалла (1) и лавсана на межфазной границе (2)
Процессы в нанореакторах имеют преимущества и свои особенности:
• Основная особенность - уменьшение количества побочных параллельных процессов, направленность процесса в сторону получения целевого нанопродукта.
• Низкие энергетические затраты и высокие скорости процессов.
• Зависимость свойств получаемых наноструктур от энергетических и геометрических характеристик нанореакторов.
Указанные особенности в применении к технологии синтеза металл/углеродных нанокомпозитов могут быть объяснимы с помощью мезоскопической физики (рис. 3).
Ц1 = ц + еф1
-1-1-1-1-1-1- берег 1
Дц | |е # Те # Т е # ион М
-1-1-1-1-1-1- берег 2
Ц2 = ц + еф2 М(п+) + пе ^ М
Рис. 3. Схема редокс синтеза металл/углеродного нанокомпозита в нанореакторе полимерной матрицы
с позиций мезоскопической физики
Для синтеза медь/углеродного нанокомпозита в нанореакторе поливинилового спирта предложена схема [8], представленная на рис. 4.
Рис. 4. Схема взаимодействия ионов меди с гидроксильными группами поливинилового спирта
в нанореакторах его геля
Для процессов получения металл/углеродных нанокомпозитов предложены видоизмененные уравнения Аврами - Колмогорова. Предлагаемые аналоги уравнений [8] будут выглядеть следующим образом:
1- Ж = ехр [ - аТ ], (5)
Ж = 1-ехр [ е ] =1 - ехр
—^ т
V ^у
Т
Ж = 1- к1 ехр
(
т ехр
л р ^ 2Лр-
ЯГ
Ж = 1- ехр
-т
п
п у нс
п
(6)
(7)
(8)
где Ш - доля (количество) полученной наноструктуры; а - активность нанореактора; кх - коэффициент пропорциональности, учитывающий температурный фактор; 8з и 8у - поверхностная и объемная энергия нанореактора; Т - температура процесса; т - время, необходимое для развития процесса формирования наноструктур; п - фрактальная размерность или показатель направленности процесса в сторону образования определенных форм наноструктур; z - число электронов, участвующих в процессе; Л<р - разность потенциалов на границе «стенка нанореактора- реакционная смесь»; ¥ - число Фарадея; Я - универсальная газовая постоянная, п - частота колебаний изменяющихся связей,
0
нс - начальное состояние для соответствующих колебаний (волновых чисел); кс -конечное состояние для тех же колебаний (волновых чисел).
Использование уравнений Колмогорова - Аврами для определения параметров редокс процесса при воздействии температурного фактора в течение определенного времени дает возможность разделить процесс формирования металл/углеродного нанокомпозита на три ступени: образование нановолокон, ассоциированных с металлсодержащими кластерами, формирование пленочных наноструктур, а затем пространственных нанокомпозитов. В качестве примера ниже приведены варианты расчета продолжительности процесса получения нанопленок в системе Си - ПВС при 200 °С.
Для расчета принято, что фрактальная размерность п равно 2 (двумерный рост), потенциал окислительно-восстановительного процесса при восстановлении иона меди до металла (Дф) равен 0,34 В, температура (Т) равна 473 К, число Фарадея (Б) соответствует 26,81 (Ачас) /моль, а газовая постоянная (Я) равна 2,31 (Ватт час)/ (моль град).
Продолжительность, часы: 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Содержание нанопленок, %: 22,5 63,8 89,4 98,2 99,8
Пример расчета содержания нанопленок в зависимости от продолжительности окислительно-восстановительного процесса получения нанокомпозита по изменению волновых чисел для меняющихся в ходе процесса связей приведен ниже.
Соотношение волновых чисел изменяющихся в ходе процесса связей "Унс/пкс, где Унс соответствует частоте скелетных колебаний связи С-С 1100 см-1, укс - симметричным скелетным колебаниям С=С связи при 1050 см-1.
Уравнение в этом случае записано -
Ж = 1- ехр
V
-тп — V,
Продолжительность, часы: 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Содержание нанопленок, %: 23,0 64,9 90,5 98,5 99,9
Металл/углеродный нанокомпозит представляет собой наночастицы металла, стабилизированные в углеродных нанопленочных структурах. Углеродная фаза может быть в виде пленочных структур или волокон. Частицы металла ассоциированы с углеродной фазой. Наночастицы металла в композите в основном имеют сферическую форму. Вследствие стабилизации и ассоциации наночастиц металла с углеродной фазой химически активные частицы металла стабильны на воздухе и при нагреве, так как образуется прочный комплекс наночастиц металла с матрицей углеродного материала.
Углеродная оболочка кластеров меди представляет собой цепочки углеродных атомов, соединенных двойными связями, включающих полиацетиленовые и карбиновые фрагменты. Расстояние между волокнами соответствует сумме Ван-дер-Ваальсовых радиусов соответствующих атомов [9].
Нанокристаллы меди кубической формы или додекаэдры ассоциированы с трехслойным покрытием из волокон, направленных по отношению к оси нанокристаллов под углом, соответствующим углу геодезической линии (\%ф = 1,39: ф = 54°44'). Этот результат относится к нанокомпозиту, полученному из оксида меди и поливинилового спирта.
Характеристика Си/С нанокомпозита:
Относительное содержание меди и углерода, %: 50/50.
Плотность медь/углеродного нанокомпозита, г/см3: 1,71.
Суммарная масса медь/углеродного нанокомпозита, ае: 36,75.
Средний линейный размер медь/ углеродного нанокомпозита, ё, нм: 25.
Удельная поверхность медь/углеродного нанокомпозита, м /г: 160.
Частота скелетных колебаний нанокомпозита, Гц: 4-1011.
13
Средняя колебательная энергия медь/углеродного нанокомпозита, эрг: 1,6-10 .
Сведения о результатах исследований медь и никель/углеродных композитов с применением методов АСМ и ЭПР приведены в табл. 2, 3.
Таблица 2
Атомные магнитные моменты Си и N1 в металл/углеродных нанокомпозитах
В металл/углеродном нанокомпозите/массивном образце Син / Сим №н / №м
Атомный магнитный момент, цВ 1,5 / - 1,8 / 0,5
Таблица 3
Данные исследования ЭПР для медь/углеродного и никель/углеродного нанокомпозитов [10]
Тип металл/углеродного нанокомпозита д-фактор Число неспаренных электронов, спин/г
Медь/углеродный нанокомпозит 2,0036 1,2-1013 спин/г
Никель/углеродный нанокомпозит 2,0036 1022 спин/г
Таким образом, полученные металл/углеродные нанокомпозиты имеют характеристики, которые предопределены свойствами сформированных нанореакторов в матрице поливинилового спирта. Электронные оболочки кластеров металлов содержат неспаренные электроны, обусловливая рост атомного магнитного момента. На углеродной оболочке также есть неспаренные электроны, что дает основание говорить о парамагнетизме медь/углеродного нанокомпозита и ферромагнетизме никель/углеродного нанокомпозита. Указанные свойства проявляют себя при модификации полимерных материалов.
1.4. КАК МЕЗОСКОПИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ОБЪЯСНЯЕТ СВЕРХМАЛЫЕ ДОЛИ НАНОЧАСТИЦ, ПРИВОДЯЩИЕ К СУЩЕСТВЕННЫМ ИЗМЕНЕНИЯМ В СТРУКТУРАХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
При взаимодействии нанокомпозитов или наноструктур со средами или полимерными композициями, в которые вводятся наноструктуры, оценивается «поверхностная» энергия наноструктуры или «надмолекулы», которую можно представить как сумму составляющих энергий:
8 (Б) = 8 (п) + 8 (в) + 8 (к) + 8 (дэ), (9)
где 8 (Б) - поверхностная энергия «надмолекулы»; 8 (п) - доля поверхностной энергии, связанная с поступательным движением «надмолекулы»; 8 (в) - доля поверхностной энергии, связанная с вращательными движениями «надмолекулы»; 8 (к) - доля поверхностной энергии, связанная с колебаниями «надмолекулы»; 8 (дэ) - доля поверхностной энергии, связанная с движением электронов в «надмолекуле» НК.
Поскольку эффективный модифицирующий эффект наноструктур достигается при проявлении квантовых свойств электронов, важным моментом в процессе является создание условий для роста доли поверхностной энергии, связанной с движением электронов в нанокомпозите, сопровождаемом увеличением энергии колебаний. Следовательно, наноразмерный или квантово-размерный уровень нанокомпозита приводит увеличению колебательной энергии и росту транспорта электронов через наночастицы с поляризацией окружающей среды, включая стимулирование окислительно-восстановительных процессов.
Если наночастица в среде имеет только колебательную свободу, то ее поверхностная энергия (88) соответствует энергии колебания (8кол), а амплитуда ее колебаний (X) не может быть больше ее линейного размера (г). Тогда
ту2 2е
е »е =—™ , у = , (10)
А' КОЛ г\ 5 КОЛ \ > V /
2 \ т
где т - масса колеблющейся наночастицы (нанокомпозита), уКОЛ - скорость колебаний наночастицы.
В этом случае частота колебаний соответствующей наноструктуры может быть найдена по формуле -
V-с»
Рассчитанные волновые числа наноструктуры сопоставляются с экспериментальными значениями для наноструктуры и волновыми числами молекул среды, в которую помещают наноструктуру.
Однако поскольку основным назначением активных наноструктур (мезоскопической системы) при модификации композиций является способствовать процессам самоорганизации матрицы в соответствующем направлении, необходимо, чтобы предлагаемые в качестве наномодификаторов структуры обладали высоким поляризующим воздействием на молекулы матрицы.
Существует гипотеза о резонансной передаче влияния наноструктуры на макромолекулы полимерной матрицы [9], которая согласуется с принципами мезоскопической физики, учитывающей квантовые эффекты при соответствующих условиях существования мезоскопической частицы (наноструктуры).
Процесс поляризации макромолекулы полимерной системы, стремящейся к стабилизации, с квантованием заряда и распространением влияния на полярные группы макромолекулы можно представить в виде следующей схемы (рис. 5).
Ф ^ ^ ^ ^
НК 5е 5е 5е 5е -?-?-?-?-в-
Рост поляризации Робщ = Ерфг + рнк
Рис. 5. Схема влияния нанокомпозита на поляризацию функциональных групп фрагмента
макромолекулы полимерной композиции
Под действием нанокомпозита происходит самоорганизация и ориентация полярных групп макромолекул полимерной матрицы. Процесс поляризации жидких сред или полимерных композиций можно оценить или контролировать -
• по интенсивности полос ИК спектров и доли вращательного движения с использованием уравнения Герцберга-Кондратьева -
п = н + В[+1)-VV +1)], (12)
где V - волновое число, н - колебательное волновое число, В - вращательная составляющая, I' и I - вращательные квантовые числа для конечного и начального состояний;
• по диэлектрической проницаемости и изменению полярности с использованием уравнения Ланжевена-Дебая -
е-1 4
= -лЫ
Г Р Л
V 3кБТ у
(13)
е + 2 3
где е - диэлектрическая проницаемость, N - число Авогадро, аэ - электронная поляризуемость, р - дипольный момент, кБ - константа Больцмана, Т- температура;
• по показателям преломления (молекулярной рефракции) с использованием уравнения Лоренц-Лорентца -
п2 -1 4
, --^а, (14)
п2 + 2 3
где п - показатель преломления.
Поскольку поляризация и поляризуемость взаимосвязаны и определяются смещением электронных облаков, исследование электронного строения наносистем и их электрических характеристик приобретает большое значение. Поэтому представляет интерес использование кулонометрии, кондуктометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для исследования процессов влияния наноструктур на среды. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии - метод не только исследования химического состава поверхности, но и электронной структуры (метод ЭСХА - электронная спектроскопия для химического анализа). Ниже приведены рентгеновские фотоэлектронные спектры медь/углеродного нанокомпозита и наноструктурированного поликарбоната [10] с использованием сверхмалых количеств (от 0,1 до 0,00001 %) нанокомпозита. В соответствии с положениями мезоскопической физики предполагалось, что снижение концентрации мезоскопической системы в полимерной матрице приведет к значительным изменениям в электронной структуре и надмолекулярном строении матрицы.
ю
ю
-4
10-3 10-2
ю-1
Эталон
А
230 285 290
Энергия связи. эВ
Б
А - С1Б-спектр медь/углеродных наночастиц, состоящий из трех составляющих: а) С-С (Бр2) - 284 эВ; Ь) С-Н - 285 эВ; с) С-С(Бр3)-286,2 эВ и сателлитная структура; ф сателлит (Бр2); е) сателлит (Бр3) Б - Рентгеноэлектронный С1б спектр поликарбоната, модифицированного медь/углеродными нанокомпозитами в количестве: 10-5, 10-4, 10-3, 10-2, 10-1 % от массы полимера и контрольного образца
Рис. 6. Рентгеноэлектронные спектры С1з медь/углеродного нанокомпозита и наноструктурированного им с использованием сверхмалых количеств поликарбоната
Следует сказать, что расстояние между сателлитами в спектре А совпадает с расстоянием между полосами, соответствующими энергиям связи 284 и 286,2 эВ, что позволяет их отнести к связям с Бр и Бр гибридизацией. Такие же полосы появляются в спектрах наноструктурированного данным нанокомпозитом (НК) поликарбоната, начиная с концентрации 10 . При этом с изменением концентрации нанокомпозита отмечается
2 3
изменение соотношений полос, соответствующих Бр и Бр гибридизации -Концентрация, % НК 10-2 10-3 10-4 10-5
Соотношение полос Бр^р3 1,42 1,29 1,33 1,25 0,6
Из сопоставления этих результатов можно предположить, при введении нанокомпозита
2 3
в количестве от 10 до 10 превалирует двумерный процесс самоорганизации, а далее начинает «конкурировать» трехмерный процесс. Это предположение можно подтвердить исследованиями с помощью атомной силовой микроскопии. Метод атомной силовой микроскопии пригоден для исследования структуры поверхности материала и надмолекулярной структуры, частиц нанометровых размеров. Ниже приведены изображения поверхности пленок наноструктурированного поликарбоната [10] с использованием сверхмалых количеств (от 10-1 до 10-4 %) медь/углеродного нанокомпозита (рис. 7).
В Г
А - С(НК) = 0,1 %; Б - С(НК) = 0, 01 %; В - С(НК) = 0, 001 %; Г - С(НК) = 0, 0001 %
Рис. 7. АСМ изображение поверхности пленки наноструктурированного поликарбоната с помощью сверх малых количеств медь/углеродного нанокомпозита (НК)
Сравнение соотношений полос, характеризующих гибридизацию C-C связей из РФЭ спектров, с АСМ изображениями поверхности могут свидетельствовать о взаимосвязи электронной структуры с морфологией полимерной матрицы.
Вместе с тем характеристики наноструктурированных систем определяются не только концентрацией металл/углеродного нанокомпозита, но и условиями получения.
Ниже приведены соотношения интенсивностей характеристических частот в ИК спектрах суспензий НК [10] при различных концентрациях нанокомпозита и при различных временах ультразвуковой обработки (табл. 4, 5).
Таблица 4
Характеристические частоты и соотношение их интенсивностей при различной концентрации металл/углеродного нанокомпозита в суспензии на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида (отвердителя горячего отверждения эпоксидной смолы)
N -1 v, см Ix/Ie I0,01/Ie I0,001/Ie Отнесение
1 1050 1,235 1,411 1,686 С-О-С st
2 1450 1,179 1,590 1,744 C-H
3 1776 1,458 1,347 1,691 C=O st as
4 1844 1,463 1,412 1,678 C=O st sy
5 2860-3090 1,182 1,545 1,750 C-H
Таблица 5
Характеристические частоты и соотношения их интенсивностей при разном времени ультразвукового воздействия на суспензию на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида (отвердителя горячего отверждения эпоксидной смолы)
N V (см-1) ЪЛе 1ю/1е Отнесение
п/п
1 1776,6 3,7932 0,7574 С=О as
2 1844,1 2,5065 0,9115 С=0 st sy
3 3039,1 2,3849 0,9589 С-Н st
На рис. 8 приведен результат изменения свойств [10] при модификации компаундов ЭЗК-11 и ферроэпоксида с применением сверх малых количеств медь/углеродного нанокомпозита, который подтверждает теоретические положения, высказанные ранее.
14 12 10 8 в 4 2 О
,_, ЭЗК-11 __ ферроэпоксид
Рис. 8. Изменение адгезионной прочности компаундов, наноструктурированных нанокомпозитом
Как видно из рисунка, адгезионная прочность компаундов увеличивается более, чем на 30 % при введении в композицию 10-3 % медь/углеродного нанокомпозита.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Идеология наноматериловедения заключается в использовании внутренних возможностей наносистем при изменении электронного строения и сопутствующим направленным изменениям структуры и свойств наноструктурированных материалов.
Основные принципы наноматериаловедения заключаются в следующем:
• Самоорганизация полимерных матриц и образование в них само подобных систем происходит за счет направленной поляризации полярных групп матрицы, стимулируемой сверхмалыми количествами нанокомпозита путем генерации квантования электрона (заряда).
• Направленное воздействие нанокомпозита возникает при осуществлении условий квантования электрона, что определяется размером мезоскопической частицы и ее сверхмалым количеством (менее 0,01 %).
• Изменение электронной структуры полимерной матрицы сопровождается изменением ее морфологии, что существенно сказывается на изменении свойств матрицы.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания ФГБОУ ВПО «ИжГТУ имени М.Т. Калашникова № 2014/45 проект 574.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кодолов В. И., Хохряков Н. В. Химическая физика процессов формирования и превращений наноструктур и наносистем. В 2-х томах. Ижевск: Изд-во ИжГСХА, 2009. Т. 1. 356 с., Т. 2. 413 с.
2. Сергеев Г. Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. 288 с.
3. Имри Й. Введение в мезоскопическую физику. М.: Физматлит, 2004. 301 с.
4. Москалец М. В. Основы мезоскопической физики. Харьков: НТУ ХПИ, 2010. 180 с.
5. Мальденброт Б. Фрактальная геометрия природы. М.: Институт компьютерных исследований, 2002.
656 с.
6. Зельдович Я. Б., Старобинский А. А. О скорости рождения частиц в гравитационном поле // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1977. Т. 26. С. 373-377.
7. Колмогоров А. Н. К статистической теории кристаллизации металлов // Известия АН СССР. Серия математическая. 1937. Т. 1, № 3. С. 355-359.
8. Шабанова И. Н., Кодолов В. И., Теребова Н. С., Тринеева В. В. Рентгеноэлектронная спектроскопия в исследовании металл/углеродных наносистем и наноструктурированных материалов. М.-Ижевск: Изд-во Удмуртский университет, 2012. 252 с.
9. Кодолов В. И., Тринеева В. В. Как мезоскопическая физика объясняет редокс-синтез металл/углеродных нанокомпозитов в нанореакторах функциональных полимеров // Химическая физика и мезоскопия. 2015. Т. 17, № 4. С. 580-587.
10. Тринеева В. В. Технология получения металл/углеродных нанокомпозитов и применение их для модификации полимерных материалов. Автореф. дис. доктора техн. наук. Ижевск, 2015. 41 с.
THEORETICAL FUNDAMENTALS OF SCIENCE ABOUT NANOMATERIALS
1'2Kodolov V. I., 1,3Trineeva V. V.
1High Educational Center of Chemical Physics and Mesoscopy, Udmurt Scientific Center, UB RAS, Izhevsk, Russia
2Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
3Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The ideas correlation about nanostructures and the appearance with their participation is established from consideration of principles of following trends: nanochemistry, synergetic, mesoscopic physics and fractal theory. It is proposed to consider the obtaining of metal/carbon nanocomposites in nanoreactors of polymeric matrixes as self-organization process similar to the formation of ordered phases. The difference of potentials between the interacting particles and object walls stimulating these interactions is the driving force of self-organization processes (formation of nanoparticles with definite shapes). The potential jump at the boundary "nanoreactor wall - reacting particles" is defined by the wall surface charge and reacting layer size. If we consider the redox process as the main process preceding the nanostructure formation, the work for charge transport corresponds to the energy of nanoparticle formation process in the reacting layer. The sequence of the processes is conditioned by the composition and parameters (energy and geometry) of nanoreactors. To accomplish such processes it is advisable to preliminarily select the polymeric matrix containing the nanoreactors in the form of nanopores or crazes as process appropriate. Such selection can be realized with the help of computer chemistry. Further the computational experiment is carried out with the reagents placed in the nanoreactor with the corresponding geometry and energy parameters. Self-organization processes in media and compositions can be compared with the processes of crystalline phase origin and growth. At the same time, the growth can be one-, two- and three-dimensional. The degree of nanostructure influence on active media and compositions is defined by the number of nanostructures, their activity in this composition and interaction duration. The temperature growth during the formation of new-phases in self-organizing medium prevents the process development. The peculiarities basis of nanostructures and appearance, which is stimulated by minute quantities of nanostructures and nanosystems, is given. The explanation of low temperature processes, including the nanostructures synthesis in nanoreactors, is adduced. The fundamental principles and ideology of nanomaterials science are formulated. The ideology of nanomaterials science includes the using of nanosystems inner possibilities with electron structures changes and also nanostructured materials structure changes as well as the attendant changes of its properties. The following fundamental principles of nanomaterials science are adduced:
- Self organization of polymeric matrices and formation of self similar systems take place owing to the direct polarization of matrix polar groups, stimulated by minute (super small) quantities of nanocomposites with electron quantization generation.
- The nanocomposite direct action is created, when there are conditions of electron quantization and it's determined by mesoscopic particle size and its minute quantities within medium (less than 0.01 %).
- The changes of polymeric matrices electron structures are accompanied by its morphology change that leads to the change of matrices propertiwes.
Thus, the results of nanocomposites applications for the materials modification are determined by mesoscopic physics knowledge using.
KEYWORDS: nanochemistry, mesoscopic physics, fractal theory, metal/carbon nanocomposites, nanoreactors, polarization, charge quantum.
REFERENCES
1. Kodolov V. I., Khokhryakov N. V. Khimicheskaya fizika protsessov formirovaniya i prevrashcheniy nanostruktur i nanosistem. V 2-kh tomakh [Chemical physics of the processes of formation and transformation of nanostructures and nanosystems. In 2 vols]. Izhevsk: IzhGSKhA Publ., 2009, vol. 1. 356 p., vol. 2. 413 p.
2. Sergeev G. B. Nanokhimiya [Nanochemistry]. Moscow: MGU Publ., 2003. 288 p.
3. Imri Y. Vvedenie v mezoskopicheskuyu fiziku [Introduction to mesoscopic physics]. Moscow: Fizmatlit Publ., 2004. 301 p.
4. Moskalets M. V. Osnovy mezoskopicheskoy fiziki [Fundamentals of mesoscopic physics.]. Kharkiv: NTU KhPI Publ., 2010. 180 p.
5. Mal'denbrot B. Fraktal'naya geometriya prirody [Fractal Geometry of Nature]. Moscow: Inst. Komp. Issled. Publ., 2002. 656 p.
6. Zel'dovich Ya. B., Starobinskiy A. A. O skorosti rozhdeniya chastits v gravitatsionnom pole [The rate of production of particles in the gravitational field]. Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters, 1977, vol. 26, pp. 373-377.
7. Kolmogorov A. N. K statisticheskoy teorii kristallizatsii metallov [Statistical theory of crystallization of metals]. Izvestiya AN SSSR. Seriya matematicheskaya [Proc. of the USSR Academy of Sciences. A series of mathematical], 1937, vol. 1, no. 3, pp. 355-359.
8. Shabanova I. N., Kodolov V. I., Terebova N. S., Trineeva V. V. Rentgenoelektronnaya spektroskopiya v issledovanii metal-uglerodnykh nanosistem i nanostrukturirovannykh materialov [X-Ray spectroscopy in the study of metal-carbon nanosystems and nanostructured materials]. Moscow-Izhevsk: Udmurtskiy Universite Publ., 2012. 252 p.
9. Kodolov V. I., Trineeva V. V. Kak mezoskopicheskaya fizika ob"yasnyaet redoks sintez metal-uglerodnykh nanokompozitov v nanoreaktorakh funktsional'nykh polimerov [How mesoscopic physics explains the redox synthesis within nanoreactors of polyfuncthional polymers]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and mezoskopiya], 2015, vol. 17, no. 4, pp. 580-587.
10. Trineeva V. V. Tekhnologiya polucheniya metal-uglerodnykh nanokompozitov i primenenie ikh dlya modifikatsii polimernykh materialov [Technology of metal-carbon nanocomposites and their application for the modification of polymeric materials]. Izhevsk, 2015. 41 p.
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и химической технологии ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, e-mail: [email protected]
Тринеева Вера Владимировна, доктор технических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: vera_kodolova@mail. ru
