Активность наноструктур и проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 536.7 + 541 : 539

АКТИВНОСТЬ НАНОСТРУКТУР И ПРОЯВЛЕНИЕ ЕЕ В НАНОРЕАКТОРАХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ И В АКТИВНЫХ СРЕДАХ

КОДОЛОВ В.И., *ХОХРЯКОВ Н.В., "ТРИНЕЕВА В В., БЛАГОДАТСКИХ И.И.

Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии Удмуртского научного центра УрО РАН - Ижевский государственный технический университет,

426069, г.Ижевск, ул.Студенческая, 7

*

Ижевская государственная сельскохозяйственная академия,

426069, г.Ижевск, ул.Студенческая11

* *

Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г.Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. В статье дано объяснение активности наноразмерных систем. Предложены способы оценки активности наноструктур и наноразмерных интервалов их эффективности в зависимости от размера и формы. Приведено обоснование использования параметров активности наноструктур, полученных при квантово-химическом моделировании процессов их формирования в нанореакторах полимерных матриц. Рассмотрены экспериментальные подходы регулирования процессов в нанореакторах, а также вопросы модификации с помощью наноструктур композиций и активных сред.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанотехнология, наноструктуры, активность наносистем, наноразмерные интервалы, квантово-химические расчеты, поверхностная энергия, уравнения Аврами, модификация сверхмалыми количествами

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы появилось много научной информации в области нанотехнологии и наноматериаловедения. С того времени, когда нобелевский лауреат Р. Смолли [1] определил интервал от 1 до 1000 нм как область существования наноструктур, основной особенностью которых является управление процессами самоорганизации систем, появились работы, например [2-4], в которых верхний предел наноструктур ограничивается размером в 100 нм. При этом приведено явно недостаточное обоснование, взятое на вооружение из работы [5]. Вместе с тем выявлены разнообразные по размерам и форме наноструктуры в интервале, приведенном Смолли, достаточно активные в процессах самоорганизации и отличающиеся особым набором свойств. В ряде работ [6-8] затрагивались проблемы активности наноструктур и влиянии их сверхмалых количеств на структурирование активных сред.

Целью данной работы является рассмотрение особенностей наноструктур в процессах самоорганизации и возможностей регулирования процессов в нанореакторах, в композициях и в активных средах.

ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ, СВЯЗАННЫЕ С АКТИВНОСТЬЮ НАНОЧАСТИЦ

Анализ идеологии молекулярной нанотехнологии изложен в работе [9]. В соответствии с тенденциями развития самоорганизующихся систем под влиянием наноразмерных возбуждений следует определить причины появления самоорганизации в области от 10-6 до 10-9 м.

Согласно закону сохранения энергии возможен переход энергии поля наночастиц и энергии электромагнитных волн от 1 до 1000 нм, что соответствует области изменений энергий от мягкого рентгеновского излучения до ближнего ИК излучения. Это как раз область энергий химических реакций и связанных с ними процессов самоорганизации (структурирования) систем.

Длины волн колебания наночастиц около состояния равновесия, по-видимому, близки или соответствуют их размерам. Тогда, исходя из положений идеологов нанотехнологии в

материаловедении, определение нанотехнологии может быть следующим -

Нанотехнология - это совокупность знаний о способах и средствах проведения процессов, основанных на явлении самоорганизации систем и на использовании внутренних возможностей вещества, позволяющих уменьшить затраты энергии на получение целевого продукта при обеспечении экологической чистоты.

Активность наноструктур в процессах самоорганизации определяется их поверхностной энергией, что соответствует энергии их взаимодействия с окружением. Известно [10], что с уменьшением размера частиц их поверхностная энергия возрастает и увеличивается активность частиц. Для оценки их активности предлагается соотношение

« = (1)

sv

где - поверхностная энергия наночастицы, sv - объемная энергия наночастицы. Естественно, в данном случае Ss >>£у, что обусловлено большей «дефектностью» поверхности по сравнению с объемом наночастиц. Для выявления зависимости активности

л, 0 е о тл о

от формы и размера представим ss как ss • S , а sv= sv •V , где sv - средняя энергия единицы поверхности (допустим поверхность атома водорода - 0,013684777 нм2), S - поверхность, sj° - средняя энергия единицы объема (например, объем атома водорода -

3

0,000150532 нм ), V - объем. Тогда уравнение (1) преобразуется в формулу

sS S 1

a = S • V' (2)

s0 V нм

Таким образом, размерность активности наноструктур можно измерить в нм-1. Подставляя значения S и V для различных форм наноструктур, получим, что соотношение S/V в общем случае представляет отношение числа, величина которого определяется формой наноструктуры, к линейному размеру, связанному с радиусом или толщиной наноструктуры. Уравнение (2) можно представить в виде

=SL =SL 91 (3)

a = s^ r (h) = s^ B ' (3)

r (h)

где B = , r - радиус тел вращения, в том числе полых, h - толщина пленки, зависящая от

N

ее «искажения от плоскости», N - число, изменяющееся в зависимости от формы наноструктуры. Коэффициент, равный 91, в приведенной формуле (3) появляется из-за того, что за единицу поверхности и единицу объема приняты поверхность и объем водорода. Для соответствующих тел вращения параметр B представляет собой эффективную величину интервала линейного размера наноструктур, влияющего на активность при заданном интервале r от 1 до 1000 нм (табл. 1). В таблице представлены сферические и цилиндрические тела вращения. Для нанопленок поверхность и объем определяются дефектностью и формой изменений конформаций пленочных наноструктур в зависимости от степени ее кристалличности.

Таблица 1

Изменение интервала B в зависимости от формы наночастицы

Форма Величина внутреннего радиуса Интервал

наноструктуры по отношению к внешнему радиусу изменений B, нм

Сплошной шар - 0,33(3) - 333,(3)

Сплошной цилиндр - 0,5 - 500

Полый шар 8/9 0,099 - 99

Полый шар 9/10 0,091 - 91

Полый цилиндр 8/9 0,105 - 105

Полый цилиндр 9/10 0,095 - 95

Однако возможности изменений формы нанопленок при изменении активности среды выше по сравнению с уже сформированными наноструктурами. Вместе с тем существенную роль играют размеры сформированных нанопленок и их дефектность, т.е. разрывы и трещины на поверхности нанопленок.

К нанореакторам относят наноразмерные полости, в ряде случаев нанопоры в различных матрицах, которые могут быть использованы в качестве нанореакторов для получения желаемых нанопродуктов. Основное назначение нанореакторов способствовать формированию «переходного состояния» или активированного комплекса, преобразующегося в нанопродукт практически без затрат на энергию активации. В этом случае основное влияние на ход и направление процесса оказывает энтропийный член уравнения Аррениуса, связанный со статистическими суммами или с активностью стенок нанореактора и участвующих в процессе компонентов.

МОДЕЛИ НАНОРЕАКТОРОВ И ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В НИХ

Обычно при направленном воздействии или в потоке частиц, в соответствии с теорией Пригожина [11], возрастает вероятность процессов самоорганизации. Следовательно, эти процессы должны иметь место:

1) при направленном взаимодействии химических частиц и активных центров в микропорах;

2) в поверхностных и межфазных слоях слоистых (полимерных органических и неорганических) систем;

3) на мембранах или в межклеточном пространстве биологических объектов.

Движущей силой процессов самоорганизации (образования наноструктур

определенных форм) является разность потенциалов между взаимодействующими частицами и стенками объекта, который стимулирует эти взаимодействия. В свою очередь направленность процесса между частицами определяется взаимодействиями зарядов и диполей. При этом перемещение заряда осуществляется внешними электрическими или электромагнитными полями определенной напряженности или образующимся энергетическим полем частиц, которое меняется при взаимодействии стенок нанореакторов с увлекаемым внутрь потоком химических частиц при наличии температурного или концентрационного градиента по длине нанореактора. Например, в процессе адсорбции химических частиц с последующей их трансформацией в наноструктуры на соответствующей металлической подложке - темплате. Здесь поток электронов, возбужденных тепловой энергией, направляется вверх. Причем флуктуации тепловой энергии на темплате определяют уровень превращений исходных соединений в наноструктуры на отдельных участках подложки [2]. При электрохимическом воздействии на угольные электроды [12] частицы углерода трансформируются в потоке ионов в наноструктуры различной формы, близкой по виду к телам вращения.

Немного отличается картина формирования наноструктур в ксерогелях и в слоистых веществах, имеющих энергетически насыщенные каналы. В этих случаях формируется поток ионизированных частиц за счет разности в заряженности стенок каналов (нанореакторов) и поступающих в каналы химических частиц, содержащихся в растворе или расплаве. При помещении матрицы между электродами под небольшим потенциалом и при испарении растворителя в вакууме или под действием температуры происходит ориентация каналов и потока ионов в них, а также превращения химических частиц различной природы (органических и неорганических) в наноструктуры.

Значительно большее количество процессов должно проистекать в катодной и анодной зонах, а также в межэлектродном пространстве в нанореакторах активных слоистых сред. В этом случае необходимо учитывать, наряду с окислительно-восстановительными процессами, обменные процессы и реакции взаимодействия побочных продуктов реакций, зачастую низкомолекулярных, со стенками нанореакторов. Поэтому представляет интерес исследование состава, структуры и создаваемого потенциала на стенках нанореакторов.

Скачок потенциала на границе «стенка нанореактора - реагирующие частицы» определяется зарядом поверхности стенки и размером реагирующего слоя, которые в свою очередь зависят от подаваемой внешней энергии и поверхностной энергии слоя (энергии, запасенной при образовании нанореактора). Предположительно энергия, необходимая для получения углеродных тубуленов или фуллеренов из их «зародышей», на порядок меньше энергии образования самих «зародышей». Если считать основным процессом, предваряющим образование тубуленов и фуллеренов, окислительно-восстановительный процесс, то работа по переносу заряда соответствует энергии процесса формирования соответствующих наночастиц в реагирующем слое. Тогда уравнение сохранения энергии для нанореактора при образовании моля наночастиц будет выглядеть следующим образом:

ЯТ 1п ——

пР Дф = — — , (4)

"г

где п - число, отражающее заряд химических частиц, которые двигаются внутрь "нанореактора"; Р - число Фарадея; Дф - разность потенциалов между стенками нанореактора и потоком химических частиц; Я - газовая постоянная; Т - температура процесса; N — - мольная доля получаемых наночастиц; —г - мольная доля исходных

реагентов, из которых получаются наночастицы.

Можно полагать, что стенки нанореакторов не являются инертными, а участвуют в процессе. Направленность химических процессов в таком случае определяют особенности адсорбции химических частиц и возможность образования нанофаз, включающих частицы и фрагменты или отдельные атомы стенок нанореакторов, а также возможность транспорта ионизированных частиц и электронов по длине нанореактора. При этом величина толщины стенки нанореактора может достигать значений, в несколько раз превышающих расстояние между стенками.

Пользуясь вышеприведенным уравнением, можно определить значения констант равновесия при достижении определенного выхода наночастиц, размеры наночастиц и при соответствующей модификации уравнения формы образующихся наночастиц. Размеры внутренней полости или реакционной зоны нанореактора и ее геометрия существенно влияют на размеры и форму образующихся наноструктур. При распределении заряда по поверхности внутренних стенок нанореакторов и перемещении внутри них химических частиц, которые приобретают определенные заряды в процессе взаимодействия со стенками, формулы для разных геометрических видов нанореакторов преобразуются следующим образом:

1) для перемещения заряда, например иона водорода, в цилиндрическом электрическом поле уравнение устойчивости процесса образования тубуленов будет выглядеть так:

(2пРд 1пг) _ ЯТ 1п ——

В1 —Г , (5)

где д - распределенный заряд по внутренней поверхности цилиндра, г - радиус цилиндра, I - длина цилиндра, в - относительная диэлектрическая проницаемость;

2) для слоистых структур с плоскими поверхностями, между которыми протекают заряженные химические частицы, реагирующие между собой:

( ) _ ЯЛп—,

(6)

в£ —г

где ^ - расстояние между плоскими поверхностями, £ - площадь поверхности плоскостей, представляющей собой стенки нанореактора;

3) для нанореакторов, которые представляют собой полость между коаксиальными цилиндрами:

(2nFqln г2 ) /г1 _ ЯТ 1п Ыр

(7)

в I Ыг

где Г2 - радиус внешнего цилиндра, г1 - радиус внутреннего цилиндра;

4) для сферического нанореактора с радиусом сферы г уравнение может выглядеть как

ЯТ 1п Ыр

nFqrв =-р, (8)

где г - радиус сферического нанореактора.

Все эти уравнения определяются геометрией соответствующих нанореакторов.

Согласно вышеприведенным уравнениям рост потенциала в межслойном пространстве, представляющем собой «емкость» нанореактора, при одновременном снижении температуры приводит к увеличению количества углеродных частиц при увеличении их размеров.

Последовательность протекающих процессов обусловлена составом и параметрами (энергетическими и геометрическими) нанореакторов. Если нанореакторы представляют собой нанопоры или полости в полимерных гелях, которые образуются при удалении растворителя из гелей и превращении их в ксерогели или при образовании крейзов при механохимической обработке полимеров и неорганической фазы в присутствии активной среды, то суть процессов в нанореакторах заключается в следующем: сначала формируется нанореактор в полимерной матрице, который по геометрическим и энергетическим параметрам соответствует переходному состоянию участвующих в реакции реагентов, затем нанореактор заполняется реакционной массой, включающей реагенты и растворитель. Последний удаляется и в нанореакторе остаются определенным образом ориентированные реагенты, которые при наличии достаточного энергетического импульса, например, энергии, выделяющейся при образовании координационных связей между фрагментами реагентов и функциональными группами, находящимися в стенках нанореакторов, взаимодействуют с образованием необходимых продуктов. Одновременно с образованием нанопродукта происходит разрушение возникших первоначально координационных связей.

Таким образом, основное назначение нанореакторов состоит в содействии образования активированного комплекса и снижении энергии активации основной реакции между реагентами.

Для осуществления таких процессов целесообразно предварительно сделать выбор полимерной матрицы, в которой в виде нанопор или крейзов будут соответствующие процессу нанореакторы. Такой выбор может быть осуществлен с помощью компьютерной химии. В последующем вычислительный эксперимент проводится непосредственно с реагентами, помещенными в нанореактор с соответствующими геометрическими и энергетическими параметрами. Примеры таких расчетов в гелях поливанадиевой кислоты и ее производных, а также в гелях поливинилового спирта были приведены в работах [13, 14]. Экспериментальное подтверждение правильности выбора полимерных матриц и нанореакторов для получения углеродметаллсодержащих наноструктур есть в работах [15-17]. Квантово-химическое исследование проводили с выделением фрагментов полимерных цепей с введением в модель ионов или оксидов соответствующих металлов. При использовании в построении матрицы и нанореакторов нескольких видов полимерных и олигомерных веществ в модели используют фрагменты соответствующих видов веществ. Получение определенного результата вычислительного эксперимента проводится постадийно. Любые превращения на начальных стадиях учитываются в последующих стадиях. На рис. 1 а,б,в приведены картины начальной стадии расчета и последующей стадии взаимодействия хлорида никеля и фрагментов, имитирующих поливиниловый спирт и полиэтиленполиамин.

Определение размеров и формы образующихся наноструктур проводится с помощью методов молекулярной механики с большим массивом атомов. При этом первоначально фиксировались макромолекулярные системы, которые в настоящее время признаны

наноструктурами. Прогностические возможности вычислительного эксперимента: а) определение возможности образования наноструктур определенной формы при использовании соответствующих металлсодержащих и полимерных веществ; б) выявление оптимальных соотношений металлсодержащих и полимерных компонентов для получения необходимого нанопродукта.

с,

N1

С1

а)

" б)

Рис. 1. Стадии вычислительного эксперимента взаимодействий хлорида никеля

и фрагментов ПВС-ПЭПА

ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ УРАВНЕНИЯ АВРАМИ В СОЧЕТАНИИ С КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМ МОДЕЛИРОВАНИЕМ ПРОЦЕССОВ

В работах [18, 19] для описания процессов образования углеродных наноструктур при рекристаллизации (графитации) предложено использовать термодинамику малых систем и уравнения Аврами. Эти уравнения успешно применяются [20] для прогнозирования формы надмолекулярных структур и дают прогноз условий на уровне параметров, при которых может получиться та или иная наноструктура по форме и размерам. Есть опыт использования уравнения для прогнозирования образования волокон [21]. Применение уравнений Аврами к процессам образования наноструктур: а) зародышеобразование и рост

кристаллов полимеров [20] - (1-и) = ехр[-ктп], где и - степень кристалличности, т - продолжительность, к - величина, соответствующая удельной скорости процесса, п - число степеней свободы, изменяющееся от 1 до 6; б) процесс графитации с образованием углеродных наноструктур [18, 19] - и = 1 - ехр[-Втп], где и - доля объема, претерпевшего изменения, т - продолжительность, В - показатель, связанный со скоростью процесса, п - величина, определяющая направленность процесса; в) процесс образования волокон [21] - ю =1 - ехр[^тп], где ю - доля образовавшегося волокна, т - продолжительность процесса, 2 - статистическая сумма, связанная с константой скорости процесса, п - число степеней свободы (для волокна п равно единице). Вместо к, В или г, исходя из предыдущих соображений, можно использовать активность нанореакторов (а). Тогда уравнение для определения доли (*) образованных наноструктур по аналогии с приведенными выше уравнениями будет записано

1 - Ж=ехр

ат

(9)

Подставив значение а, получим зависимость доли образованных наноструктур от соотношения энергии внутренней поверхности нанореактора к его объемной энергии

Ж= 1 - ехр

Гр Л

^ тп VSУ )

= 1 - ехр

Гро о Л ^ • 91-А

V)

(10)

Учитывая, что за единицу поверхностной и объемной энергии приняты соответствующие значения параметров для атома водорода, можно полагать, что значение

ро

—А ^ 1. Если внутренние стенки нанореактора в ходе процесса становятся внешними

Ру

оболочками наноструктур, то полученные наноструктуры в этом случае являются зеркальными отражениями нанореактора.

Процессы образования металлсодержащих наноструктур в углеродных или углеродполимерных оболочках в нанореакторах можно отнести к одному виду реакционных серий, пользуясь терминологией теории линейных зависимостей свободных энергий (ЛСЭ) [22]. Тогда целесообразно ввести определенные критические значения объема, поверхностной энергии внутренних стенок нанореактора, а также критическое значение

* 1 к ААР температуры. В условиях, когда соотношение — пропорционально--, соотношение

кс

* можно преобразовать в следующее выражение

Wc

RT

* А

— = Ь•ехр

= Ь • ехр

' к_ Л

V кс )

^ т Лп

Vтc )

= Ь • ехр

^ т Лп

т ехр кткуо РУ Р о

VTc VРУk РОк)

Vтc )

Т

ехр\

ААР ЯТ

(11)

где Ь - коэффициент пропорциональности, учитывающий температурный фактор, кУо -

коэффициент, учитывающий корреляции —— и —, Ру и Рук - объемные энергии

РУк РОк

нанореактора и «равновесного» нанореактора, рассчитываемые через отношения их объемов; ео и е0к - поверхностная энергия и ее равновесное значение, Т и в - температура процесса и температура равновесного процесса; т - время, необходимое для развития процесса формирования наноструктур; п - показатель направленности процесса в сторону образования определенных форм наноструктур. Значения объемной и поверхностной энергий приведены после преобразования ДДР в соответствие с работами [23, 24], в которых обоснован физический смысл констант Тафта с использованием указанных энергий.

п

т

п

0

Вместе с тем доля наноструктур (Ж) в ходе окислительно-восстановительного процесса может быть зависима от потенциала взаимодействия стенок нанореактора с реагентами, а также числа участвующих в процессе электронов. При этом ионы металла в нанореакторе восстанавливаются, а его внутренние стенки частично окисляются (превращения углеводородных фрагментов в углеродные), Тогда изохорно-изотермный потенциал (АР) пропор-циионален произведению гРАф и уравнения Аврами в соответствии с рассмотренными выше моделями будут выражаться соответствующими формулами, одна из которых может быть

Ж = 1 - к1 ехр

п ( гР Аф т ехр I--

I ят

(12)

где к1 - коэффициент пропорциональности, учитывающий температурный фактор, п -показатель направленности процесса в сторону образования определенных форм наноструктур; г - число электронов, участвующих в процессе; Аф - разность потенциалов на границе «стенка нанореактора - реакционная смесь»; Р - число Фарадея; Я - универсальная газовая постоянная. При значении п, равном 1, получаются одномерные наноструктуры (линейные наносистемы и узкие наноленты). Если п равно 2 или меняется от 1 до 2, то образуются плоские наноструктуры (нанопленки, круги, лепестки, широкие наноленты). Если п меняется от 2 до 3 и более, то имеют место пространственные наноструктуры, поскольку п означает еще число степеней свободы.

Выбор соответствующей формы записи уравнений зависит от формы и размеров нанореактора (наноструктуры) и определяет рост наноструктуры в нанореакторе или распространение влияния наноструктуры на структурно изменяющуюся среду. При одномерном росте и в том случае, когда энергия активации близка к нулю, для удельной скорости процесса распространения влияния через колебания одной связи можно записать следующее уравнение

Ж = 1 - ехр

-ут

(13)

где V - частота колебаний связи, по которой идет распространение влияния наноструктуры на среду. При этом возможно использование квантово-химического вычислительного эксперимента с применением известных программных продуктов. В качестве примера приведем квантово-химическое моделирование влияния гидроксифуллерена, фторфуллерена и аминофуллерена на водородные связи в воде. Моделирование проводилось с применением РМ3 в программном комплексе Нурег^ет. Модель приведена на рис. 2.

Рис. 2. Модельная система «гидроксифуллерен - кластер молекул воды»

Энергии водородных связей оценивались по формуле

Еъапа = Е -2 Ег, (14)

где Е - энергия оптимизированной по геометрии системы, Е - энергия неоптимизированных фрагментов, между которыми вычислялась энергия связи. Результаты расчетов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Энергии водородных связей (кДж/моль) в кластерах «вода-замещенные фуллерены»

Кластер 1-я связь 2-я связь 3-я связь 4-я связь

5Н2° 20,155 25,110 24,761 19,910

С60НОН - 4Н20 165,580 40,837 165,720 42,241

С60ОТ - 4Н2° 14,393 12,950 16,207 -34,538

С60НМН2- 4Н20 17,522 6,4267 -27,963 19,358

Из приведенных данных видно, что введение гидроксифуллерена вместо молекулы воды существенно, в 2-8 раз увеличивает энергии водородных связей. В сравнении с гидроксифуллереном фторфуллерен и аминофуллерен при введении в воду уменьшают энергию водородной связи, что может свидетельствовать о резонансном эффекте гидроксильной группы фуллерена на колебания водородной связи в кластерах воды.

Поскольку большинство полимеров довольно легко образуют слоистые структуры [20], вероятность образования в межслойных пространствах (нанореакторах) пленочных наноструктур довольно велика. Поэтому можно ожидать, что в таких функциональных полимерах, как поливиниловый спирт (ПВС), поливинилхлорид (ПВХ) и поливинилацетат (ПВА), на первой стадии взаимодействия металлсодержащих частиц и макромолекул будут получаться нанопленки с восстановленными или частично восстановленными металлами на них.

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУР И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В КОМПОЗИЦИЯХ

На основании полученных результатов вычислительных экспериментов выбраны в качестве полимерных матриц: поливиниловый спирт (ПВС), поливинилхлорид (ПВХ), поливинилацетат (ПВА), смесь ПВС с полиэтиленполиамином (ПЭПА), производные поливанадиевой кислоты и соединения таких d металлов, как железо, кобальт, никель и медь. При этом после смешения и в ряде случаев механохимической обработки получались гели, насыщенные соответствующими металлами. При постадийном контроле процессов в нанореакторах использовались следующие методы: спектрофотометрия; оптическая просвечивающая микроскопия; ИК спектроскопия; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС); атомная силовая микроскопия (АСМ); ДТА-ТГ исследование.

При этом устанавливается направление процесса образования наноструктур, форма и размер нанореакторов и будущих наноструктур, температурный режим термохимической обработки ксерогелей.

Таблица 3

Размеры нанореакторов, найденные с помощью атомной силовой микроскопии

Состав Размеры образований АСМ

Длина Ширина Высота Площадь Плотность

ПВС:ПЭПА:

СоС12= 2:1:1 400-800 150-400 30-40 60-350 5,5

ПВС:ПЭПА:

№С12=2:1:1 80-100 80-100 25-35 6-12 120

ПВС:ПЭПА:

СиС12=2:1:1 80-100 80-100 20-30 6-20 20

ПВС:ПЭПА:

СоС12=2:2:1 600-900 300-600 100-120 180-500 3,0

ПВС:ПЭПА:

№С12=2:2:1 40-80 40-60 10-30 2-4 350

Рис. 3. Нанокристалл никеля в углеродной нанопленке

а

б

Рис. 4. Микрофотографии нанопленок, содержащих кобальт (а) и медь (б)

Рис. 5. Микрофотография медной нанопроволоки в углеродной оболочке, полученная ПЭМ

Температурные интервалы для получения различных по форме наноструктур установлены по ДТА-ТГ данным: а) получение нанопленок в температурном интервале не выше 200°С; б) получение шаровидных или цилиндрических наноструктур в температурном интервале не выше 400°С. Температурные интервалы, установленные с помощью ДТА-ТГ исследований, отличаются для разных смесей (соединение металла -полимер). При температуре 200°С обычно формируются слоистые нанопленки толщиной не более 5 нм с металлсодержащими нанокристаллами между слоями. Например, ниже приведены углеродные нанопленки с нанокристаллами никеля (рис. 3).

В зависимости от вида металла (его электронной оболочки, координа-циионного числа, прочности образовавшегося комплекса) структура и дефектность образующейся нано-пленки меняется. Ниже (рис. 4 а, б) приведены примеры нанопленок, полученных при одинаковых условиях внешнего воздействия, но в присутствии соединений разных металлов.

Основными методами исследования и тестирования полученных нанопродуктов являются просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), электронная микродифракция, рентгеновская фотоэлектронная

спектроскопия, Мессбауэровская спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия. Для большинства полученных ксерогелей, за исключением производных поливанадиевой кислоты, температура образования нанопроволок в углеродной оболочке не превышает 400°С. Обычно выдержка при температуре 350°С обеспечивает структурирование с образованием нанотубуленов, содержащих металлы со средним размером около 50 нм (рис. 5).

Рис. 6. Наноструктуры в виде «шурупов», содержащие никель в углеродполимерных оболочках

При усложнении матрицы и введении дополнительных активных функциональных групп, например, получении геля на основе ПВС-ПЭПА, отмечено, наряду с карбонизованными и графитированными нанопродуктами, получение термостойких координационных полимеров, которые защищены углеродной оболочкой. Согласно результатам просвечивающей электронной микроскопии возможно образование наноструктур, напоминающих шурупы (рис. 6).

Формы возникающих в нанореакторах наноструктур определяются свойствами электронной оболочки участвующих в процессах металлов. Отмечено, что при использовании соединений железа, например, оксидов трехвалентного железа, и ПВС происходит образование магнетита в виде шаровидных структур размером 20 нм, соединенных короткими нанотрубками («нанобусы»).

При использовании в качестве полимерной матрицы производных поливанадиевой кислоты повышение температуры может привести к разрушению ксерогеля. Поэтому для получения многослойных углеродных нанотрубок ксерогель помещают между угольными электродами и ведут процесс под напряжением 12В при температуре 90°С [17].

Таким образом, регулирование процессов в нанореакторах гелей полимеров прогнозируется с применением квантово-химических и термодинамических исследований, проводится на стадии получения наноструктур.

Предлагаемые способы и получаемые нанопродукты по сравнению с аналогами конкурентов имеют следующие преимущества:

По способу: а) оригинальность технологии, позволяющей использовать вторичное металлургическое сырье (пыли пирометаллургии и жидкие отходы электрометаллургии) и полимерное сырье (ультрадисперсные частицы, вязкие жидкости, мастики); б) низкие затраты энергии, отсутствие специальных требований по катализаторам процесса и по среде, в которой осуществляется процесс; в) отсутствие больших выделений в окружающую среду тепла, летучих и других продуктов, загрязняющих среду; г) возможность прогнозирования, контроля и регулирования процессов получения углеродных металлсодержащих наноструктур (УМНС).

По полученным нанопродуктам: а) большой ассортимент нанопродукции, определяемый условиями проведения процессов и выбранным способом производства; б) высокая активность нанопродуктов в изменяющихся средах и композициях из-за наличия металлов и связанной с этим и способом производства повышенной дефектностью; в) получение углеродных металлсодержащих наноструктур, обладающих электропроводностью,

Рис. 7. «Нанобусы», содержащие магнетит (изображение получено с помощью ПЭМ)

магнитной восприимчивостью и возможностью изменения формы при изменении рН среды; г) достаточно высокая эффективность изменения свойств в композициях (например, в бетонных композициях в два раза) при введении в них сверхмалых количеств наноструктур.

Эффективность использования сверхмалых количеств углеродметаллсодержащих наноструктур для модификации пенобетонов иллюстрируется данными, приведенными на рис. 8.

Концентрация нанодобавки, г/150 кг.

Рис. 8. Изменение разрушающего усилия при сжатии в зависимости от количества нанодобавки (для медьсодержащих - 0,033%, для никельсодержащих - 0,066%)

Объяснение этому факту может быть найдено при анализе уравнений Аврами для эффекта распространения влияния наноструктур. Предлагается для данного варианта влияния наноструктур на композиции и активные среды следующая формула -

ттг n

W = — exp N

( Р^ anv

T

(15)

где Ж - степень влияния наноструктур на структурно изменяющиеся среды, п - число наночастиц в среде, N - число «ветвлений», обусловленных «перекрестными» влияниями на среду, а - активность наночастицы, т - продолжительность процесса модификации среды, Т - температура структурирования, степень в - показатель направленности процесса в сторону образования определенных форм микроструктур, образующихся в композитах. Для описания данного процесса целесообразно ввести такие критические параметры, как критическое содержание наночастиц, критическое время и критическая температура.

Таким образом, с использованием понятия активности наночастиц с численным ее расчетом и представлений о зародышеобразовании и самоорганизации открываются возможности направленного синтеза наноструктур в нанореакторах и регулируемого модифицирования наноструктурами композиций с формированием композитов с желаемым набором свойств.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Smalley R.E., Cole R. Initiatives in Nanotechnology. 1995: http//pcheml.rice.edu/nanoinit.html (дата обращения: 02.2000).

2. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2005. 412 с.

4. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2005. 589 с.

5. Furstner A. (Ed.) Active Metals. VCH: Weinheim, 1996. 233 p.

6. Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Кузнецов А.П и др. Перспективы применения наноструктур и наносистем при создании композитов с прогнозируемым поведением // В кн. Space challenges in 21 century. V. 3. Novel materials and technologies for space rockets and space development. М.: Торус пресс, 2007. С. 201-205.

7. Крутиков В.А., Дидик А.А., Яковлев Г.И. и др. Композиционный материал с наноармированием // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 4(24). С. 36-41.

8. Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Кузнецов А.П. К вопросу о механизме влияния наноструктур на структурно изменяющиеся среды при формировании «интеллектуальных» композитов // Нанотехника. 2006. № 3(7). С. 27-35.

9. Smith R.H., Hanger J. Scott II. Molecular Nanotechnology: Research Funding Sources // News - New Source for Funding/ European Com. Future and Emerging Technologies: http://www.cordis.lu/ist/fetnid.htm (дата обращения: 15.02.2001).

10. Лебедев Е.В. Коллоидно-химические особенности полимер-полимерных композиций // В кн. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Т. 2. Киев: Наукова думка, 1986. С. 121-136.

11. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: СО изд. «Наука», 1966. 510 с.

12. Березкин В.И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц // ФТТ. 2000. Т. 42. С. 567-572.

13. Хохряков Н.В., Кодолов В.И. Квантово-химическое моделирование формирования наноструктур // Нанотехника. 2005. № 2. С. 108-112.

14. Kodolov V.I., Khokhriakov N.V., Nikolaeva O.A., Volkov V.L. Quantum-chemical investigation of alcohols dehydration and dehydrogenization possibility in interface layers of vanadium oxide systems // Химическая физика и мезоскопия. Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2001. Т. 3, № 1. С. 53-65.

15. Кодолов В.И., Дидик А.А., Волков А.Ю., Волкова Е.Г. Низкотемпературный синтез медных наночастиц в углеродной оболочке // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47, № 1. С. 27-30.

16. Липанов А.М., Кодолов В.И., Хохряков Н.В. и др. Проблемы создания нанореакторов для синтеза металлических наночастиц в углеродных оболочках // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 2(22). С.58-63.

17. Николаева О.А., Кодолов В.И., Захарова Г.С и др. Способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур // Патент РФ №2225835/20.03.2004.

18. Федоров В.Б., Хакимова Д.К., Шипков Н.Н., Авдеенко М.А. К термодинамике углеродных материлов // ДАН СССР. 1974. Т. 219, № 3. С. 596-599.

19. Федоров В.Б., Хакимова Д.К., Шоршоров М.Х. и др. К кинетике графитации // ДАН СССР. 1975. Т. 222, № 2. С. 399-402.

20. Вундерлих Б. Физика макромолекул (в 3-х томах). М.: Мир, 1979. Т. 2. 574 с.

21. Теория формования химических волокон / под ред. А.Т. Серкова. М.: Химия, 1975. 548 с.

22. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1967. 356 с.

23. Кодолов В.И. О возможности моделирования в органической химии // Реакционная способность органических соединений. Organic Reactivity. Тарту: ТГУ-TSU, 1965. Т. 2, вып.4. С. 11-18.

24. Кодолов В.И., Спасский С.С. О параметрах в уравнениях Алфрея-Прайса и Тафта // Высокомол. соед. 1976. Т. 18А, № 9. С. 1986-1992.

NANOSTRUCTURES ACTIVITY AND IT'S ACTION IN POLYMERIC MATRIXES NANOREACTORS AND IN ACTIVE MEDIA

Kodolov V.I., *Khokhriakov N.V., **Trineeva V.V., Blagodatskikh I.I.

High Educational Center of Chemical Physics and Mesoscopy Udmurt Scientific Center Ural Branch of the Russian Academy of Sciences - Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia *Izhevsk State Agricultural Academy, Izhevsk, Russia

** Institute of Applied Mechanics Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

KEYWORDS: nanotechnology, nanostructures, activity of nanosystems, nanosized intervals, quantum-chemical calculations, surface energy, Avramy equations, modification by supersmall quantities.

SUMMARY. The activity of nanosized systems is explained. The nanostructures activity estimation methods as well as the efficacy of nanosized intervals depending on size and geometric form are proposed. Experimental methods of processes control in polymeric matrixes nanoreactors and also the compositions modification processes with using of nanostructures are discussed.

Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой химии и химической технологии ИжГТУ, тел. : (3412) 582438; e-mail: kodol(@istu. ru

Хохряков Николай Владимирович, кандидат физико-математических наук, доцент, проректор ИГСХА, e-mail: khrv 77@mail. ru

Тринеева Вера Владимировна, младший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, e-mail: vera kodolova@mail.ru Благодатских Иван Иванович, аспирант ИжГТУ, e-mail: kodol(@istu. ru