CC BY
21
УДК 541:547 + 538.915
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОДПОЛИМЕРНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР В ГЕЛЯХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНА В ПРИСУТСТВИИ d МЕТАЛЛОВ
КОДОЛОВ В.И., БЛАГОДАТСКИХ И.И., ШАРИПОВА А.Г., *ТЕРЕБОВА Н.С., **ВОЛКОВА Е.Г.
ГОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет», Россия, Ижевск * Физико-технический институт УрО РАН, Россия, Ижевск ** Институт физики металлов УрО РАН, Россия, Екатеринбург
АННОТАЦИЯ. В представленной работе приведены результаты исследования синтеза углеродполимерных металлсодержащих наночастиц в нанореакторах сложных гелей из поливинилового спирта (ПВС) и полиэтиленполиамина (ПЭПА) и водных растворов солей таких d металлов, как кобальт, никель, медь и серебро. На основании ИК спектров ксерогелей, содержащих соответствующие элементы, сделано предположение об образовании при экзотермической реакции координации металла групп, соответствующих С=^ С=С и =№+= фрагментам. Отмечено, что с ростом температуры (до 400°С) увеличивается кристаллическая фаза в нанопродуктах в виде графитированных пленок и нанотрубок.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: углеродполимерные металлсодержащие наноструктуры, нанореакторы, гели полимеров, поливиниловый спирт, полиэтиленполиамин, d металлы, синтез, квантово-химические расчеты, просвечивающая электронная микроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее исследовались [1] процессы формирования углеродных металлсодержащих наноструктур в нанореакторах гелей поливинилового спирта (ПВС) при первоначальной координации ионов металла с гидроксильными группами внутренней поверхности нанореакторов, что существенно отражается на результатах следующих ступеней процессов образования соответствующих наноструктур. Для выяснения влияния процессов координации на процессы образования наносистем в данной статье рассматривается полимер-олигомерная система, содержащая, наряду с ПВС, полиэтиленполиамин (ПЭПА). Ожидается, что за счет конкурентных процессов координации с амино- и гидроксильными группами стабильность образованных координационных полимеров может существенно повлиять на формирование углеродных и углеродполимерных металлсодержащих наноструктур. Поэтому представляет интерес изучение изменений образующихся гелей и последующих их превращений при термолизе с использованием комплекса методов, включающего ИК спектроскопию, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и электронную микродифракцию (ЭД).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение углеродполимерных металлсодержащих наноструктур проводили путем взаимодействия ПЭПА с водными растворами ПВС и хлоридов меди, никеля, кобальта и нитрата серебра (С). Соотношения компонентов брали по массе сухих веществ ПВС:ПЭПА:С соответственно 1:1:1, 2:1:1, 2:2:1. После смешения компонентов полученная реакционная масса в виде геля доводится до формирования цветной пленки (ксерогеля) при температуре 50-60°C в течение часа (толщина геля равна 5 мм). На этом этапе проводятся ИК спектроскопические исследования с использованием ИК Фурье спектрометра SPECTRUM 100 с приставкой МНПВО в диапазоне волновых чисел 4000-650 см1. Для исследования
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОДПОЛИМЕРНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР В ГЕЛЯХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И _ПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНА В ПРИСУТСТВИИ d МЕТАЛЛОВ_
использовались образцы в виде пленок (соотношение реагентов - 2:1:1). Полученные и исследованные пленки подвергали термообработке при ограниченном доступе воздуха по ступенчатому температурному режиму, заключающемуся в выдержке в течение часа при температурах 100, 200°С (а); 100, 200, 300°С (б); 100, 200, 300, 400°С (в). Образованные черного цвета продукты измельчали, промывали горячей водой, сушили и исследовали методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и электронной микродифракции.
РФЭС исследования проводили на рентгеноэлектронном магнитном спектрометре с автоматизированной системой управления с двойной фокусировкой с разрешением 0,1 эВ при возбуждении А1Ка_линией в вакууме
10_' Па.
Изучение структуры и состава нанопродуктов проводилось методами просвечивающей электронной микроскопии и микродифракции электронов на электронном микроскопе JEM_200CX с ускоряющим напряжением 160 кВ. Перед исследованием образцы диспергировали ультразвуком в изопропиловым спирте до получения однородной суспензии, после чего каплю полученной смеси наносили на аморфную углеродную пленку на медной сетке и высушивали.
Моделирование систем, содержащих фрагменты полиэтиленполиамина и поливинилового спирта вместе с хлоридом никеля, проводилось в рамках полуэмпирического метода Хартри-Фока в базисе TZV с учетом электронной корреляции в рамках теории возмущений МР 2. При этом использовался программный продукт Нурег^еш при консультативной поддержке сотрудников Гранадского университета. При квантово-химическом исследовании выполнялись последовательные этапы оптимизации геометрических комплексов из различных начальных положений составляющих их молекулярных фрагментов. Геометрия комплексов, длины межатомных расстояний и заряды на атомах фиксировались. Увеличение межатомных расстояний до значений, значительно превышающих длины химических связей, свидетельствует о разрушении связей. Поэтому химические частицы, удаленные от первоначального положения, объединялись с частицами, находящимися на межатомном расстоянии, соответствующем образованию связи. При образовании молекул Н-С1 производили удаление их из системы и проводили оптимизацию образовавшихся комплексов. Полученные результаты расчетов сопоставлялись с экспериментальными результатами ИК-спектроскопии промежуточных продуктов и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии нанопродуктов.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнение ИК спектров цветных пленок, образовавшихся при взаимодействии водных растворов ПВС и солей ё металлов (Со, №, Си, Ag) и взаимодействии ПВС, ПЭПА и тех же растворов солей показало, что во втором случае большинство линий в спектрах становится более четко прописанными при уменьшении полуширины линий. Особенно это заметно в области колебаний ОН и ЫЫН групп 3310-3340 см-1 и для С_Н связей при 2940 и 2910 см-1. О наличии связанных аминов в этих спектрах свидетельствуют полосы в области 3350-3150 см-1 и поглощение в области 900-700 см-1.
В спектрах азотсодержащих гелей в отличие от ИК спектров гелей, не содержащих азота, появляется достаточно четкая линия при волновом числе 1142 см1, отражающая, по-видимому, изменения скелетных колебаний С_Н при координации металлов с ОН и ЫЫН группами. В этой же области возможно поглощение, приписываемое колебаниям С_О связей. Анализ спектров дает основание для предположений, что в процессе координации металла с конкурентно способными группами ОН и ЫЫН возможны образования циклических соединений с возникновением С=Ы, С=С и =Ы = фрагментов [2, 3]. Колебания этих групп соответствуют следующим интервалам волновых чисел в спектрах: 1500-1660 см-1, 1580-1635 см-1, 1620-1685 см-1, 2014-2173 см-1, 2241-2281 см-1.
Сравнение ИК спектров гелей, полученных из ПВС, ПЭПА и солей указанных выше
металлов, выявило определенную близость по спектральным характеристикам в области
1760-1540 см-1 между никель- и медьсодержащими гелями, что обусловлено их
способностью к координации с азотсодержащими группами и близостью электронного
строения ионов металлов. Причем интенсивность полос поглощения в ИК спектрах
никельсодержащих гелей выше по сравнению с соответствующими полосами,
характеризующими координацию азотсодержащих групп с медью (рис. 1). 1012,
100
1918.3 19« 1880 130 18М 1820 1800 1730 17Ю 17+0 1720 1700 1(80 ИЧ И+0 Ш0 1Ю0 и80 1Л0 и+0 1Я0 1300 1180 1+Ю.+
Рис. 1. Сравнительная картина фрагментов ИК спектров металлсодержащих гелей в области 1760-1540 см-1 (обозначение: Со, №, Си, Ag).
Поэтому целесообразно более подробно рассмотреть состав и структуру никельсодержащих нанопродуктов. Сопоставление результатов рентгеноэлектронных исследований и данных изучения их с помощью просвечивающей электронной микроскопии и микродифракции электронов дают возможность представить развитие процессов термической обработки гелей на основе превращений тех групп, которые образовались за счет координации металлов с ОН и МЫН группами ПВС и ПЭПА и образовавшимися в ходе реакции координации С=М С=С и =М+= фрагментами.
Исследования с помощью этих методов проводили никельсодержащих углеродполимерных наноструктур, полученных при массовых соотношениях ПВС:ПЭПА:С в реакционной массе 1:1:1, 2:1:1 и 2:2:1 и температурных режимах: а) 100 (час), 200°С (час); б) 100 (час), 200 (час), 300°С (час); в) 100 (час), 200 (час), 300 (час), 400°С (час).
Рентгеновские фотоэлектронные спектры в определенной степени подтверждают данные ИК спектров о формировании координационных никельсодержащих полимеров, которые могут проявлять сравнительно высокую термостойкость и, следовательно, находиться в наноструктурах после термической обработки при температурах, не превышающих 400°С. В этом исследовании проведено сопоставление С^ и №3р спектров для нанопродуктов, полученных при соотношениях реагентов 1:1:1 (А) и 2:2:1 (Б). При этом с ростом полимерной фазы в исходной реакционной смеси в нанопродукте наблюдаются, согласно спектрам, восстановление металла и рост взаимодействий металла и групп, содержащих =Ы = фрагменты. Соотношения связей С^ и №3р для случаев (А) и (Б) приведены ниже:
Соотношение связей углерода С^ (А) № (С):С_С ^р2):С_С ^р3):С_Н = 21:42:11:26 (Б) № (С):С_С ^р2):С_С ^р3):С_Н = 15:28:14:43 Соотношение связей никеля №3р (А) № (С): №О(Н): № (№) = 12:35:53 (Б) №: № (№) = 23:77
Согласно [4] для углеродных нанотрубок или сворачиваемых наноструктур в виде «свитков», многослойных наноструктур, «вискеров» характерны две полосы 284 эВ (С_С
2 3
(sp )) и 286 эВ (С_С ^р )) при наличии двух сателлитов, находящихся на расстояниях 22 эВ ^р2 гибридизация) и 27 эВ ^р3 гибридизация). Пик в спектре О^ по контрастности настолько мал, что содержание связанного кислорода с углер2одом принимается равным нулю. Поскольку содержание углерод-углеродных связей с sp гибридизацией превышает содержание соответствующих связей с sp3 гибридизацией, то в нанопродукте должны быть графитовые включения, что подтверждается результатами исследований с помощью просвечивающей электронной микроскопии и электронной микродифракции. С ростом полимерной составляющей в реакционной смеси соотношение сателлитов, отражающих sp2 и sp гибридизацию, уменьшилось, что, как объяснено в работе [5], соответствует росту числа трубчатых наноструктур (рис. 2).
Исследования с помощью ПЭМ и ЭД, проведенные с образцами нанопродуктов, полученных при температурах 100, 200 и 100, 200, 300°С и при соотношении реагентов 1:1:1, показали, что при этих температурах образуются аморфные пленочные наноструктуры. С увеличением температуры эти наноструктуры стремятся к сворачиванию и при 300°С появляются отдельные аморфные трубчатые наноструктуры. Дальнейшее повышение температуры до 400°С приводит к увеличению доли процессов графитации углеродной пленки и образования углеродных нанотрубок, содержащих никель (рис. 3).
Увеличение вдвое полимерных компонентов при том же температурном режиме приводит к образованию кристаллических углеродных нанотрубок, недостаточно полно заполненных металлом.
Рост в полимерной составляющей исходной реакционной смеси ПВС увеличивает конкуренцию в реакциях координации металла с ПВС и ПЭПА, что, в свою очередь, приводит к графитации и затруднениям в образовании трубчатых наноструктур. Представляет интерес тот факт, что при температурах, не превышающих 200°С, образуются зерна графита и никельсодержащих наночастиц на тонкой, дефектной пленке. С ростом температуры до 300°С процесс графитации продолжается и появляются развернутые агрегаты графитовых наночастиц на аморфной углеродной нанопленке с отдельными наночастицами, содержащими никель. Дальнейший рост температуры до 400°С приводит к сворачиванию кристаллических углеродных нанопленок (рис. 4), образованию складчатых углеродных образований и формирований в виде «шурупов» (рис. 5).
На основании проведенных исследований можно предположить механизм взаимодействия с ионами металлов полимерной матрицы, содержащей аминные группы полиэтиленполиамина и гидроксильные группы поливинилового спирта.
б
Рис. 2. Рентгеновские фотоэлектронные спектры С^ (а) и №3р (б) для случаев (А) и (Б)
а б в
Рис. 3. Фотографии (а, б) и картины (в) микродифракции электронов никельсодержащих углеродполимерных наноструктур (получены с помощью ПЭМ и ЭД).
а б
Рис. 4. Фотография (а), иллюстрирующая сворачивание графитовой пленки, и картина микродифракции электронов (б) (получена с помощью ПЭМ)
100 лм
Рис. 5. Фотографии «шурупов», содержащих никель (получена с помощью ПЭМ)
В соответствии с данными квантово-химических расчетов взаимодействие водного раствора хлорида никеля с ПВС и ПЭПА начинается с образования комплексных соединений, в которых влияние аминогрупп в водной среде, по-видимому, превалирует над соответствующим влиянием гидроксильных групп (рис. 6а). Построенная первоначальная геометрическая структура изменяется в ходе расчета с разрушением связей Ni-Cl, C-H (в ПЭПА) и C-OH (в ПВС) (рис. 6б). Выделяя HCl и модифицируя комплекс путем присоединения на освободившееся места у углеродов Cl и OH ионов, получим новый геометрический вариант комплекса, который при дальнейшей стабилизации видоизменяется с образованием C=C и C=N групп во фрагментах ПВС и ПЭПА, что уже соответствует результатам ИК спектроскопических исследований (рис. 6в).
N1
С1
а)
б)
в)
Рис. 6. Картины квантово-химических моделей, иллюстрирующие изменения в геометрических структурах комплексов ПВС-ПЭПА-МСЬ (а - исходная конфигурация, б - результат расчета первого этапа, в - конфигурация комплекса, соответствующая образованию связей C=N и С=С)
Таким образом, механизм превращений образующихся последовательно комплексов приводит в конечном варианте к образованию прочных координационных полимеров, которые частично разрушаются и при термическом воздействии образуют графитовые образования, в том числе нанопленки и нанотрубки, с нанокристаллами металлов. При этом термостойкие координационные полимеры в основном располагаются внутри углеродных наноструктур, способствуя формированию так называемых «шурупов» и графитовых пластинок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кодолов В.И., Благодатских И.И., Ляхович А.М. и др. Исследование процессов образования металлсодержащих углеродных наноструктур в нанореакторах поливинилового спирта на ранних стадиях // Химическая физика и мезоскопия. Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2007. Т. 9, № 4. С. 422-429.
2. Бранд Дж., Элингтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1967. 279 с.
3. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. 379 с.
4. Макарова Л.Г., Шабанова И.Н., Теребова Н.С. Применение метода рентгеноэлек тронной спектроскопии для исследования химического строения углеродных наноструктур // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2005. Т. 71, № 5. С. 26-28.
5. Макарова Л.Г., Шабанова И.Н., Кодолов В.И. и др. Рентгеноэлектронные исследования углеродникельсодержащих наноструктур, полученных в нанореакторах гелей поливинилового спирта и полиэтиленполиамина // Изв. АН. Серия «Физика», 2008 (в печати).
SUMMARY. The results of carbon polymeric metal containing nanoparticles synthesis, which is carried out in the nanoreactors of polyvinyl alcohol and polyethylene polyamine matrixes under the interaction of metal salts solutions, where metals are cobalt, nickel, copper and silver, are given. On the base on IR spectra data of corresponding metal containing xerogels before the thermal action and x-ray photoelectron spectra after the thermal action the hypothesis about the C=N, C=C and =N+= fragments formation is discussed. It is shown that the temperature increasing (to 400°C) and the components relation influence on composition and nature of nanoproducts (nanotubes and nanofilms).
