CC BY
18
КОДОЛОВ В.И., БЛАГОДАТСКИХ И.И., ЛЯХОВИЧ А.М., ЛЯЛИНА Н.В., ШАРИПОВА А.Г., _ТРИНЕЕВА В.В._
УДК 541:547+538.915
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР В НАНОРЕАКТОРАХ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА НА РАННИХ СТАДИЯХ
КОДОЛОВ В.И., БЛАГОДАТСКИХ И.И., *ЛЯХОВИЧ А.М., *ЛЯЛИНА Н.В., ШАРИПОВА А.Г., **ТРИНЕЕВА В.В.
ГОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет», Ижевск, Россия
*Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия * *Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ. Формирование углеродных металлсодержащих наноструктур в нанореакторах полимерных матриц определяется начальными стадиями взаимодействия ионов металлов с функциональными группами полимера. По ИК спектрам определены особенности взаимодействия ионов меди, никеля и кобальта с функциональными группами поливинилового спирта. Установлено образование комплексных полимерных соединений в соответствующих нанореакторах, образовавшихся при высушивании гелей. Методами оптической просвечивающей микроскопии и атомной силовой микроскопии определены форма, полярность и количество нанореакторов на единицу площади полученных при высушивании гелей пленок. Выявлены особенности формирования наносистем, включающих внутренние стенки нанореактора и ионы металла, в зависимости от иона металла. Показано, что наибольшее влияние на процесс ориентации в матрице нанореакторов и на их протяженность оказывают ионы меди, наименьшее - ионы кобальта. С помощью ДТА-ТГ исследования показано, что основные химические превращения в нанореакторах, сопровождаемые выделением воды и хлористого водорода, происходят в температурном интервале 130-150°С.
ВВЕДЕНИЕ
Получение углеродных металлсодержащих наноструктур в виде «нанокабеля» представляет как научный, так и практический интерес. Ранее были исследованы [1-3] синтезы углеродных наноструктур, содержащих d металлы. Наиболее регулируемым методом синтеза является образование полимерных комплексных соединений из водных растворов поливинилового спирта и солей 3d металлов (кобальта, никеля и меди). Согласно предложенному механизму, в растворе поливинилового спирта (ПВС) при испарении воды образуется слоевые структуры с функциональными группами -ОН в межслоевой полости, суммарный заряд которой будет менее -2. Положительные ионы металлов насыщают эти полости и координируются с участием гидроксильных групп образованных нанореакторов, о чем свидетельствует изменение цвета гелей и в последующем сформированных цветных пленок [4]. Формы образованных нанореакторов, как показано в [5], можно предположить по картинам просвечивающей оптической микроскопии. Однако механизм координации и особенности реакций координации с различными металлами более точно можно определить, исследуя ИК
спектры соответствующих пленок. При этом перспективно сочетание использования ИК спектроскопии, оптической просвечивающей микроскопии с атомной силовой микроскопией и ТГ-ДТА исследованием соответствующих гелей и пленок, полученных из смесей водных растворов ПВС и хлоридов кобальта, никеля и меди. При этом возможно определение ориентации и областей существования нанореакторов, а также их устойчивости с ростом температуры в начальных стадиях процесса образования наноструктур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали процессы получения гелей и ксерогелей в виде цветных пленок, полученных из водных растворов ПВС и солей хлоридов меди, никеля и кобальта со степенью окисления +2. Соотношения растворов брали по массе сухих веществ 2:1, что соответствует остатку при термогравиметрическом исследовании и числу звеньев поливинилового спирта на моль соли примерно 6:1. После смешения смесь компонентов подсушивались и нагревались до 200°C, начала температурного интервала, в рамках которого реакции карбонизации сопровождаются структурированием. При этом окраска получаемых пленок (ксерогелей) углубляется и пленки деформируются с образованием сетки микротрещин.
Исследования цветных пленочных ксерогелей, содержащих медь, никель и кобальт, осуществлены с помощью просвечивающей оптической микроскопии с увеличением х300 на микроскопе МИН-8 через насадку цифрового фотоаппарата Hyper Shot фирмы SONY.
Атомная силовая микроскопия (АСМ) пленок осуществлена на приборе P 47 Solver фирмы NT-MDT в полуконтактном режиме. При этом изучены микрорельеф и фазовый контраст пленок. При съемке использовали кремниевые кантилеверы этой же фирмы с константой жесткости иглы от 2,5 до 22,5 Н/м и резонансной частотой от 120 до 325 кГц. Зонд представлял собой конус с углом схождения при вершине менее 20°, высотой 7 мкм и с радиусом иглы « 20 (10) нм. Съемку проводили в режиме фазового контраста с использованием полуконтактной методики [6].
ИК спектроскопическое исследование проведено с использованием ИК-Фурье спектрометра SPECTRUM 100 с приставкой МНПВО в диапазоне частот 4000 - 650 см-1. Образцы в виде пленок одинаковой толщины помещались между KBr стеклами.
ТГ-ДТА исследования осуществлены на дериватографе DIAMOND TG/DTA в атмосфере воздуха при нагреве от 50 до 800°C (или от 50 до 500°C) со скоростью 10°/мин (или 5°/мин) в платиновых тиглях.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования, проведенные с помощью просвечивающей оптической микроскопии, косвенно свидетельствуют о наличии в цветных пленках образовавшихся нанореакторов, отличающихся по форме, что можно объяснить условиями заполнения их ионами соответствующих металлов в геле поливинилового спирта (рис. 1).
а
б
в
Рис. 1. Микрофотографии медьсодержащих (а), никельсодержащих (б) и кобальтсодержащих (в) пленок, полученные с помощью просвечивающей
оптической микроскопии
По картинам просвечивающей оптической микроскопии и по характеру распределения цвета, обусловленного разложением света на границах образовавшихся микротрещин в пленках, можно судить об их дефектности. При этом количество микротрещин в пленке, содержащей медь, больше, чем в пленках, содержащих никель и кобальт. Наличие микротрещин в пленках обусловлено, на наш взгляд, внутренними напряжениями, связанными с координацией ионов металлов в нанореакторах гелей, что позволяет приблизительно оценить размеры и форму образующихся впоследствии наноструктур. Вместе с тем повышение дефектности ксерогелей ПВС, содержащих медь, свидетельствует о более сильном взаимодействии иона меди со стенками нанореактора в процессе координации по сравнению с ксерогелями ПВС, содержащими никель и кобальт. Подтверждение этому находится в результатах исследования полученных цветных пленок с помощью атомной силовой микроскопии. Сравнение картин фазового контраста на соответствующих пленках свидетельствует о большей концентрации протяженных полярных структур в пленках, содержащих медь, по сравнению с пленками, содержащими никель и кобальт (рис. 2).
Рис. 2. Картины фазового контраста, полученные методом АСМ, на пленках ксерогелей ПВС - Си (а), ПВС - N (б) и ПВС - Со (в)
Обработка картин фазового контраста с выявлением областей энергетического взаимодействия кантилевера с поверхностью по сравнению с фоном дает практически аналогичный результат, что просвечивающая оптическая микроскопия (рис. 3).
Рис. 3. Области энергетического взаимодействия кантилевера с поверхностью, полученные обработкой картин фазового контраста на пленках ксерогелей ПВС - Си (а), ПВС - № (б) и ПВС - Со (в)
При этом можно сопоставить средние длины волн соответствующих пленок и средние области значений токов при взаимодействии -
Никель Медь Кобальт
X, нм 550 500 440
Д1, пА - 2 - 1,5 - 1
Как следует из сопоставления, можно заметить определенную корреляцию между этими значениями.
Природа образования заполненных металлами нанореакторов может быть выяснена с помощью ИК спектроскопии. Следует отметить, что на ИК спектрах наблюдаются существенные сдвиги полос, отражающих колебания О-Н, С-О, С(0)-0 групп и веерных С-Н связей в группе СНОН, по сравнению с соответствующими полосами в ИК спектре ПВС. Вместе с тем имеет место изменение оптических плотностей этих полос по отношению к оптической плотности полосы валентных колебаний С-Н в СН2 группе. Практически все сдвиги полос, кроме валентных колебаний О-Н группы и веерных колебаний С-Н связей в спектре пленки, содержащей медь, в ИК спектрах металлсодержащих ксерогелей наблюдаются в сторону меньших волновых чисел, что объяснимо образованием координационных связей с металлами (табл. 1).
Таблица 1
Сравнение ИК- спектров ксерогелей ПВС и металлсодержаших ксерогелей ПВС (металлы Си, №, Со) по волновым числам
Приписываемые связям (группам) колебания Волновое число,у, см V Сдвиг полос в сравнении с V ПВС, Ду, см 1
ПВС ПВС - Си ПВС - № ПВС - Со
В неплоскостные -ОН 607,19 604,28/2,91 604,28/2,91 601,91/5,28
Плоскостные -ОН 1438,41 1432,69/5,72 1427,94/10,47 1432,69/5,72
Валентные -ОН 3344,82 3349,16/-4,43 3310,34/34,48 3334,66/5,16
Веерные С-Н 1329,9 1330,62/-0,72 1328,25/1,65 1325,88/4,02
С-О в фрагменте С-С-О 1095,15 1090,88/4,27 1093,26/1,89 1093,26/1,89
С=О в фрагменте СНзС(О)О- 1713,64 1708,03/5,61 1708,03/5,61 1710,41/3,23
Причем сдвиги полос в спектрах медь и никельсодержащих пленок близки и в ряде случаев совпадают, отличаясь от соответствующих сдвигов полос по отношению к ПВС для кобальтсодержащих пленок, что объясняется, по-видимому, близостью потенциалов ионизации и электроотрицательностей меди и никеля и отличием этих параметров у кобальта. Сдвиги волновых чисел для валентных колебаний ОН связей металлсодержащих ксерогелей по сравнению с соответствующими волновыми числами ксерогеля ПВС, по-видимому, связаны со способностью ионов к восстановлению и «вытеснению» атомов водорода из ОН групп. Поэтому их можно сравнить с
окислительно-восстановительными потенциалами в кислой среде, поскольку по данным потенциометрии наблюдается образование комплексных кислот общей формулы Hn.2[MetCln] -
Металл Медь Никель Кобальт
Ф, В + 0,15 - 0,03 - 0,16
Ду см-1 - 4,34 + 34,48 + 5,16
Отрицательное значение Ау для медьсодержащих комплексов ПВС - Си наблюдается также при изучении веерных колебаний С-Н групп, соседних с О-Н связями.
Анализ сдвигов колебаний полос в ИК спектрах металлсодержащих ксерогелей свидетельствует о сложной зависимости между Ау и свойствами соответствующих атомов, обусловленных их электронным строением. Следует отметить, что, вероятно, на процессы координации и восстановления того или иного атома металла влияют способность металла к координации (координационное число), к ионизации (ионизационный потенциал) и к восстановлению (окислительно-восстановительный потенциал). Причем координационные числа никеля и кобальта в зависимости от природы лиганда могут принимать значения 4 или 6, координационное число иона меди +2 принимает значение 4, а при уменьшении степени окисления меди до +1 значение координационного числа становится равным двум. Увеличение координационного числа способствует снижению частоты колебаний связей. При этом более устойчивые комплексы с отрицательно заряженными лигандами известны у никеля. Участие в его координационной сфере молекул воды приводит к существенному снижению частоты валентных колебаний О-Н связей, увеличению поглощения и оптической плотности ксерогелей, содержащих никель. Действительно, сравнение исследуемых полос в ИК спектрах металлсодержащих цветных пленок по относительной оптической плотности ^Х/0С-Н) показывает, что оптическая плотность комплексов ПВС-№ выше, чем у аналогичных комплексов с медью и кобальтом (табл.2).
Таблица 2
Сравнение относительных оптических плотностей по полосам в ксерогелях ПВС, содержащих металлы
Приписываемые связям (группам) колебания Относительные оптические плотности, Dx/DC-H
ПВС - Си ПВС - № ПВС - Со
В неплоскостные -ОН 0,5275 0,6588 0,5017
Плоскостные -ОН 0,8108 0,9213 0,7879
Валентные -ОН 1,3566 1,4388 1,3393
Веерные С-Н 0,7054 0,7948 0,6664
С-О в фрагменте С-С-О 1,0736 1,2274 1,0538
С=О в фрагменте СНэС(О)О- 0,2755 0,2758 0,2444
При использовании параметра Dx/DC-H порядок изменения оптической плотности в ряду исследуемых металлсодержащих ксерогелей соответствует -
ПВС - Си > ПВС - № > ПВС - Со
Интересно отметить, что среди полос колебаний групп в ксерогелях металлов наибольшей оптической плотностью обладают полосы в области волновых чисел 3350 - 3310 см-1 (валентные колебания -ОН групп) и в области 1090 - 1095 см-1 (колебания С-О связей в фрагменте С-С-О). При этом, по сравнению с оптической плотностью полосы колебаний ОН и С-О в спектре никельсодержащего ксерогеля, оптические плотности соответствующих полос в спектрах ксерогелей, содержащих медь и кобальт, мало отличаются друг от друга -
ПВС - Си ПВС - Со
Рон^СН)/( Doн[Ni])/Dcн) 0,94 0,93
РСОЮСНИ Dco[Ni])/Dcн) 0,87 0,86
Этот факт может свидетельствовать о близких по энергии затратах на образование соответствующих комплексов. Однако, судя по картинам фазового контраста (АСМ), образование протяженных нанореакторов в ксерогеле, содержащем кобальт, более затруднено из-за участия в координации, по-видимому, молекул воды и ионов хлора. Такой вариант приводит к искажению формы нанореакторов и уменьшению их размеров. Отличие картин фазового контраста пленок, содержащих медь, от соответствующих пленок с никелем и кобальтом обусловлены большой способностью меди по сравнению с никелем и кобальтом к координации и восстановлению ионов и отсюда более высокой скоростью диффузии ионов меди в нанореакторах, образованных слоями ПВС. С другой стороны, процессы дегидрохлорирования и дегидратации, судя по ТГ-ДТА исследованию, в медьсодержащих комплексах протекают в более узком температурном интервале 100 - 200°С по сравнению, например, с аналогичными процессами разложения никельсодержащего комплекса (интервал соответствует 60 - 260°С). Эндотермический эффект при выделении хлористого водорода и воды в случае медьсодержащих пленок зафиксирован при 143,36 и 150,94°С, а в случае никельсодержащих пленок - при 130,34 и 133,27°С. В первом случае потери массы резко уменьшаются с 200°С при практически постоянном экзо-эффекте, а во втором случае такой эффект наблюдается, начиная с 260°С. Такой характер кривых ТГ и ДТА обычно приписывают процессам структурирования или формирования наноструктур. По данным ТГ-ДТА установлены максимальные температуры, при которых на воздухе могут формироваться наноструктуры в нанореакторах. Для исследованных материалов максимальная температура не должна превышать 400°С.
Таким образом, получение наноструктур в нанореакторах геля поливинилового спирта из хлоридов меди, никеля или кобальта включает ряд процессов координации и окислительно-восстановительных процессов, наряду с дегидрохлорированием и дегидратацией. Образование соответствующих заполненных ионами металлов нанореакторов обусловлено природой ионов металлов и отношением гидроксильных групп на ион металла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кодолов В.И., Болденков О.Ю., Хохряков Н.В. и др. Исследование продуктов реакции дегидрополиконденсации и карбонизации ароматических углеводородов с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химических расчетов // Аналитика и контроль, 1999. № 4. С. 18-25.
2. Кодолов В.И., Николаева О.А., Кузнецов А.П. и др. Получение углеродметаллсодержащих тубуленов из полимеров, содержащих функциональные группы, в активных средах // Химическая физика и мезоскопия, 2000. Т. 2. № 2. С. 205-213.
3. Кодолов В.И., Дидик А.А., Волков А.Ю., Волкова Е.Г. Синтез металлсодержащих углеродных тубуленов из поливинилового спирта при температуре 200°С // Химическая физика и мезоскопия, 2002. Т. 4. № 2. С. 214-223.
4. Липанов А.М., Кодолов В.И., Хохряков Н.В. и др. Проблемы создания нанореакторов для синтеза металлических наночастиц в углеродных оболочках // Альтернативная энергетика и экология, 2005. № 2(22). С. 58-63.
5. Кодолов В.И., Бондарь А.Ю., Кузнецов А.П. Технология производства углеродметаллсодержащих наноструктур в нанореакторах полимерных матриц (на примере ПВС) // Нанотехника, 2007. № 1(9). С. 38-41.
SUMMARY. The carbon metal containing nanostructures formation in the nanoreactors of polyvinyl alcohol gel with the using of Co, Ni or Cu chlorides during the initial stages is investigated. The peculiarities of nanosystem formation in the dependence on metal ions type are studied. It was shown the basic chemical transformations of chemical particles and polyvinyl alcohol occur at thermal interval corresponding to 130-150°C.
