CC BY
26
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА УДК 547.546.131
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЙ МЕТАЛЛ - ПОЛИМЕР
В.В. Загорский, С.В. Ивашко, Г.Б. Сергеев
(кафедра химической кинетики)
В работе исследована электрическая проводимость металлполимерных пленок, полученных конденсацией охлаждаемых на поверхности до 100 К паров мономера и металлов. Разработанная методика позволяет измерять сопротивление образца в диапазоне 10 - 10 Ом при температурах 100 - 300 К. Измерения проводили в процессе приготовления образцов и при нагреве полученных пленок. Изучена электропроводность пленок и-ксилилена и поли-и-ксилилена, на которые нанесены островковые пленки металлов (серебра, свинца, марганца, кальция), а также бинарной системы свинец - самарий.
Известно, что чистый поли-и-ксилилен является хорошим диэлектриком и применяется благодаря этому для получения изолирующих покрытий в электронике (R = 1016 ом/с м ) [3]. При стабилизации в изолирующем полимере металлических кластеров возможно повышение электропроводности материала за счет различных вариантов туннелирования электронов между кластерами [4]. В случае комплексообразова-ния между атомами и кластерами металла и молекулами мономера и полимера будет происходить изменение свойств электронных ловушек в изолирующем слое, что должно отражаться на суммарной проводимости материала. Измерение электрической проводимости в процессе совместной конденсации паров металла и мономера на охлаждяемую подложку и при последующей полимеризации позволяет, таким образом, исследовать и регулировать параметры металлпо-лимерных материалов в процессе их приготовления.
Экспериментальная часть
Оборудование и методика
Для измерения электропроводимости образцов использован компенсационный самописец К-201 («Karl Zeiss»), имеющий входное сопротивление не менее 100 МОм и диапазон измерения тока от 0.5.10-9 до 100.10-9 А. Рабочее напряжение встроенного в самописец стабилизированного источника составляло -96 В.
Часть измерений проведена по четырехэлектрод-ной схеме. При этом на крайние электроды (1,4) подавали напряжение 9 В от батареи, измеряя ток универсальным вольтметром В7-21А (минимальный ток
10-10 А); одновременно измеряли разность потенциалов между средними электродами (2, 3) самописцем К-201. При таком измерении возможен учет эффектов на границе токовые электроды - образец.
Подложки с электродами для измерений были изготовлены из: а) кварца со впеченными платиновыми электродами (расстояние между проводящими поверхностями составляло 4.5 ± -1.0 мм), б) из стеклотекстолита толщиной 0.2 мм с двусторонним медным покрытием. Размеры изолирующей площадки между электродами составляли 10x2.5мм (два электрода) или 10x2 мм (четыре электрода). В отдельных экспериментах использовали четырехэлектродные «крестообразные» и «гребенчатые» подложки, а также наружные маски. Подложки закрепляли на медной охлаждаемой площадке (30x36 мм), прижимая бронзовой рамкой на винтах. Для нагрева испарителя металла и пироли-зера циклофана использовали стабилизированные источники питания. Конденсацию образцов, термостати-рование и последующий разогрев проводили в вакууме не хуже 10-5 мм рт. ст.
Проведение стандартного эксперимента (двухэлектродная схема)
1) При повернутом на 180° охлаждаемом блоке пи-ролизер с циклофаном нагревали до рабочей температуры (550-б00°), блок охлаждали жидким азотом и включали нагрев испарителя. Одновременно включали развертку самописца К-201. После начала конденсации мономера блок разворачивали подложкой к испарителю металла. Через 3-4 мин выключали нагрев пироли-зера (подачу мономера) и включали рабочее напряжение питания испарителя металла.
+4+ ч- — ■ ....... ..........Л
шшштшшщшштшштяшшаш $ 2 - - 2
Рис. 1. Схема металлполимерного образца для измерения электропроводности: 1- изолирующая подложка, 2 - электроды (медь или платина), 3 - органическая подложка (и-ксилилен или поли-и-ксилилен), 4 - островковая пленка металла
2) Испарение металла проводили до падения со-
13
противления от значения более 10 Ом (по шкале 1 • 10-9 А) до 1010 - 109 Ом. Затем криоблок нагревали, продувая его воздухом и измеряя температуру. После разогрева до комнатной температуры обычно проводили измерение сопротивления образца при нескольких напусках воздуха в криостат и последующей откачке. Согласно калибровке по и-ксилилену, при температуре пиролизера 600° скорость испарения мономера составляет 1 мг/час-см . За среднее время создания подложки (3 мин) получается 0.05 мг или 5* 10-5 г (при плотности 0.8 усредненная толщина подложки полимера составляет 6.3.10 5 см или 0.630 мк).
Результаты и обсуждение
В ходе контрольных экспериментов с полимеризацией и-ксилилена в отсутствие металла не обнаружено
0 20 40 60 80
t , мин
Рис. 2. Изменение электропроводности островковой пленки: 1 - серебра, 2 - свинца на и-ксилилене: а - начало испарения металла, Ь - окончание испарения металла, с - включение разогрева образца
снижения электрического соротивления пленки от
13
максимального измеряемого значения (10 Ом). Сопротивление образцов не уменьшалось также при совместной конденсации свинца с и-ксилиленом при мольном соотношении металл: мономер около 1:10.
Основную серию экспериментов проводили при послойной конденсации. На подложку мономера толщиной 0.5-1.0 мк конденсировали пары металла до получения заметных токов (снижение сопротивления образца до 109 Ом). В этих условиях изучены серебро, свинец, цинк, марганец, самарий, магний, кальций, сульфиды свинца, кадмия, цинка. В качестве подложки использовали и-ксилилен в мономерной и полимерной формах. Наиболее интересным является факт проводимости образцов через пленку мономера и полимера, покрывающую электроды (рис.1).
Для устранения токов по покрытым конденсируемым металлом изолирующим частям низкотемпературного блока подложку закрывали диэлектрической маской с окном, ограничивающим площадь поверхности подложки и электродов, доступных для конденсации. «Классическое» туннелирование электрона через пленку толщиной до 1000 нм представляется маловероятным [4], однако ему может способствовать ряд факторов. Во-первых, наночастицы имеют обычно более низкую работу выхода электронов по сравнению с массивным металлом из-за влияния их взаимного расположения и формы. Во-вторых, практически все металлы образуют с ароматическими ядрами полимера и хиноидной формой мономера комплексы с переносом заряда [5]. Эти комплексы выполняют роль промежуточных электронных ловушек, что приводит к увеличению расстояния туннелирования [4]. Если допустить возможность внедрения атомов металла в процессе конденсации на некоторую глубину в матрицу мономера, то в сочетании с приведенными выше факторами становится возможным перенос зарядов через сравнительно толстую пленку диэлектрика.
Однако заметная проводимость образцов наблюдается только при их послойном приготовлении. Следовательно, рассмотренные причины роста проводимости, связанные с увеличением туннелирования между распределенными в изоляторе кластерами, не являются основными. В то же время получаемые при послойной конденсации образцы напоминают по своей структуре полевой транзистор МДП-типа (с электродом затвора, изолированным слоем диэлектрика). В такой структуре, благодаря проводящей пленке на поверхности диэлектрика, возможно образование каналов проводимости [6, 7]. Дополнительный вклад в проводимость может обеспечивать также остаточный кислород из установки, который является мобильной ^-допиру-ющей примесью в органической матрице [7]. Полученные зависимости величины тока, проходящего че-
Рис. 3. Изменение электропроводности островко вой пленки: 1 - марганца, 2 - кальция на п-ксилилене: а - начало испарения металла, Ь - окончание испарения металла, с - включение разогрева образца, ё - напуск воздуха в систему
рез образец, от времени конденсации, времени термо-статирования и температуры определяются использованным металлом. На рис. 2, 3, 4 приведены типичные кривые для серебра, свинца, марганца, кальция, а также бинарной системы свинец - самарий.
В образцах с серебром и кальцием на мономерной и полимерной подложке изменение электропроводности соответствует ожидаемой активности металлов. В случае химически инертного серебра (рис.2) при выдерживании образца с островковой пленкой металла при 100 К проводимость стабильна; при нагревании величина тока резко увеличивается, что можно объяснить образованием мостиков между на-ночастицами при росте подвижности атомов и малых кластеров серебра. Повторное охлаждение не приводит к снижению проводимости.
В образцах с химически активным кальцием (рис.3) в процессе выдерживания при 100 К после некоторой стабилизации тока наблюдается его резкое снижение. Это может быть обусловлено тем, что нано-частицы, находящиеся на поверхности мономера, вступают в реакцию с мономером и остаточными газами в криостате (геттерный эффект). Адсорбция остаточных газов и мономера на поверхности наночастиц кальция приводит к их взаимной изоляции, что вызывает уменьшение тока. Следует отметить, что нанесение второго слоя мономера на слой кальция приводит лишь к незначительному эффекту - уменьшение тока
Рис. 4. Изменение электропроводности островковой пленки свинца и самария (1:1) на п-ксилилене: а - начало испарения металла, Ь - окончание испарения металла, с - включение разогрева образца
происходит менее резко. По-видимому, основной «изолирующей» реакцией является взаимодействие кальция с мономером. Анялогичные кривые наблюдали для самария.
Изменение величины тока в образцах со свинцом (рис. 2) имеет промежуточный характер по сравнению с серебром и кальцием. Необратимое уменьшение величины тока при нагревании можно объяснить образованием глобулярных наночастиц свинца, изолированных органическими молекулами [2].
Более сложное изменение тока в пленках марганца (рис. 3) на п-ксилилене связано, по-видимому, с образованием устойчивых п-комплексов марганца с хиноидными молекулами мономера [5].
Как показано на рис. 2, 3, 4, кривые изменения проводимости для системы с двумя металлами (свинец и самарий) и для чистых металлов сходны между собой. Результаты работы свидетельствуют о том, что измерение электрической проводимости в процессе получения металл-полимерных систем при низких температурах может давать дополнительную информацию о строении и свойствах материала. В перспективе возможно использование методики измерения электропроводности для создания новых чувствительных элементов газовых сенсоров.
Работа выполнена при частичной поддержке грантом РФФИ 96-03-33970а
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sergeev G.B., Zagorski V.V., Petrukhina M.A. // J. Mater. Chem. 1995. 5. P. 31.
2. Загорский B.B., Насонова A.E., Петрухина M.A., Сергеев Г.Б. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2, Химия. 1995. 36. С. 159.
3. Кардаш И.Е., Пебалк A.B., Праведников АН. //Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология ВМС. 1984. 19. С. 66.
4. Майссел Л.И.Н Технология тонких пленок. Т. 2. М., 1977. С. 325.
5. Загорский В.В., Ивашко C.B., Петрухина М.А., Сергеев Г.Б. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2, Химия (в печати).
6. Бочаров Л.Н. Полевые транзисторы М., 1976.
7. Horowitz G.// Adv. Mater. 1996. 8. P. 177.
Поступила в редакцию 29.10.96
