CC BY
22
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА УДК 547. 546. 131
КРИОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ МАРГАНЦА В ПОЛИ-и-КСИЛИЛЕНОВЫХ ПЛЕНКАХ
В.В. Загорский, С.В. Ивашко, М.А. Петрухина, Г.Б. Сергеев
(кафедра химической кинетики)
Взаимодействие конденсатов паров марганца с и-ксилиленом, ди-и-ксилиленом (иора-циклофаном), пара-ксилолом исследовано при температурах 80-300 К. Методом ИК-спектроскопии показано, что в системе марганец - и-ксилилен (хи-ноидная форма) образуются устойчивые я-комплексы, влияющие как на процесс кластерообразования металла, так и на свойства образующейся при нагревании полимерной пленки.
Пленочные полимерные материалы, содержащие ультрадисперсные частицы металла, используются в электронике, в катализе, в качестве поглощающих и отражающих систем в различных диапазонах электромагнитного излучения. Нами разработан способ получения наноразмерных частиц металла в пленке поли-я-ксилилена [1]. Способ заключается в совместной одновременной конденсации паров металла и мономера - я-ксилилена на охлаждаемую жидким азотом подложку. При нагревании до комнатной температуры мономер полимеризуется (в диапазоне 110-150 К) с образованием поли-я-ксилилена, а изолированные в мономере атомы и малые кластеры металла агрегируют до более крупных глобулярных частиц.
Полимеризация ограничивает рост кластеров металла до размера в несколько нанометров. Метод успешно использован для стабилизации кластеров малоактивных металлов (серебро, свинец, цинк, кадмий), однако более активный магний взаимодействует с мономером и, возможно, полимером [2]. Известно, что при низкотемпературной конденсации паров хрома на поли-я-ксилилен и последующем разогреве соконден-сатов были получены полимерные пленки, содержащие как я-комплексы хрома с ароматическими ядрами полимера, так и кластеры хрома [3]. В связи с этим представляет интерес установление стадии, на которой происходит образование я-комплексов переходного металла с полимером. Цель данной работы - исследование взаимодействий металла (марганец) с мономерной и полимерной матрицей я-ксилилена. Для этого изучено комплексообразование в низкотемпературных конденсатах паров марганца с я-ксилиленом (хиноид-ная структура), ди-я-ксилиленом или циклофаном
(ароматическая структура), я-ксилолом (ароматическая структура). Образование комплексов регистрировали по инфракрасным спектрам соконденсатов при различных температурах.
Экспериментальная часть
Использованный марганец имел чистоту не ниже 99.5% и не подвергался дополнительной очистке. Ди-я-ксилилен (циклофан) очищен методом жидкостной хроматографии. Исходный я-ксилол имел марку «хроматографически чистый». Для приготовления образцов и записи ИК-спектров при низких температурах использовали криостат, описанный ранее [4]. Марганец испаряли из кварцевого тигля с наружным обогревом при 930-950°, мономер я-ксилилен получали пиролизом циклофана в кварцевой трубке при 500-650°. Для получения совместного конденсата марганца с ди-я-циклофаном последний испаряли при 100° без пиролиза. Пары металла и органического лиганда конденсировали совместно на поверхность полированного медного блока, охлаждаемого жидким азотом (при этом поддерживали в криостате вакуум не выше 10 мм рт. ст.). После окончания конденсации медный блок разворачивали к спектральному окошку (КВг) и записывали ИК-спектры при температурах 80300 К в диапазоне 4000-400 см на приборе «8ресогё-75-1Я». Содержание металла в образцах определяли рентгенофлуоресцентным методом на приборе «СРМ-25». Время соконденсации паров металла и органического лиганда составляло 5-30 мин. Полимеризация я-ксилилена происходила при температурах 110-150 К в процессе медленного нагрева соконден-сата от 80 К. После нагревания до комнатной темпе-
Новые полосы поглощения в совместном конденсате марганца с и-ксилиленом при 80 - 300 К
Полоса, см 1 Поведение при нагреве Отнесение [5]
3085 средн. исчезает мономер: вал. хиноидн. C- -H
3088 средн. ослабевает
3023 средн. ослабевает мономер: вал. в С=СН2 C- -H
3025 средн. растет
1900 отсут. растет
1890 отсут. растет-исчезает полимер: вал. ароматич. C- -с
1788 отсут. появляется при 298 К
1680 сл.узк. исчезает
1645 отсут. появляется при 298 К
1593 сильн. исчезает мономер: вал. хин. цикла C= =с
1592 сильн. ослабевает
1578 сильн. ослабевает
1530 сл.узк. исчезает
1513 оч.слаб. растет
1510 отсут. растет полимер: вал. ароматич. C- -с
1489 средн. растет-исчезает
1290 слаб. исчезает
1280 слаб. исчезает
1215 средн. ослабевает при 298 К
1130 средн. ослабевает
1134 средн. ослабевает-растет
750 слаб. исчезает
725 слаб.шир. исчезает
542 отсут. растет полимер: внепл. дефор. C-H
545 слаб. растет
ратуры полученную полимерную пленку извлекали из криостата для микроскопических исследований и анализов.
Результаты и обсуждение
Применяемый нами метод получения поли-я-кси-лилена широко используется для получения изолирующих покрытий в микроэлектронике. Полимер образуется из я-ксилилена, получаемого в свою очередь
пиролизом ди-я-ксилилена (циклофана) по схеме, приведенной в [2]. Для практического использования полимерных пленок, содержащих кластеры металлов, необходимо определить реакционную способность металла по отношению к мономеру и полимеру, а также устойчивость кластеров к окислению кислородом воздуха. В ИК-спектре совместного конденсата марганца с мономером я-ксилиленом при 80 К появился ряд новых по сравнению с чистым мономером полос поглощения (таблица). Часть полос сохранялась и при нагреве до полимеризации мономера. В то же время в соконденсатах марганца с ди-я-ксилиленом (циклофа-ном) и я-ксилолом при температурах 80-300 К новые полосы по сравнению с исходными органическими веществами не обнаружены. Сравнение спектров систем марганец - я-ксилилен (хиноидная структура), марганец - ди-я-ксилилен или циклофан (ароматическая структура), марганец - я-ксилол (ароматическая структура) показывает, что только в первой из них происходит образование новых соединений. В этой системе новые полосы поглощения при 3088, 3025, 1788, 1645, 1592, 1578, 1215, 1134 см сохраняются при нагреве до 300 К в вакууме и в присутствии воздуха. Новые соединения, устойчивые в вакууме при разогреве до комнатной температуры, являются, по-видимому, p-комплексами марганца с хиноидной формой мономера. Об этом свидетельствуют как отсутствие характерного для бис-ареновых комплексов поглощения при 470 см [3], так и сохранение ряда полос при выдерживании на воздухе при комнатной температуре, в отличие от системы я-ксилилен - магний [2]. Стабилизация за счет комплексообразования части мономера может приводить к модификации свойств полимерной пленки кластерами марганца. В этом случае металлполимерный материал уже не является сочетанием взаимно инертных кластеров металла и полимерной матрицы. Аналогичного поведения по отношению к я-ксилилену можно ожидать от других d-подгрупп хрома, марганца и железа.
Данная работа была частично поддержана грантом РФФИ 96-03-33970а.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Загорский В.В., Петрухина М.А., Сергеев Г.Б. Патент РФ
№ 2017547 от 02.07.1992 г. Класс В05Д1/38, опубл. 15.08.1994, бюл. № 15.
2. Загорский В.В., Насонова А.Е., Петрухина М.А. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2, Химия.1995. 36. С. 159.
3. Сергеев В.А., Вдовина Л.И., Васильков А.Ю. и др. // Метал-лоорг. химия. 1990. 3. С. 919.
4. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Zagorsky V.V. // J. Organomet. Chem. 1980. 201. C. 1926.
5. Пебалк А.В., Кардаш И.Е., Праведников АН.// Высокомолек. соед. 1981. 23А. C. 1926.
Поступила в редакцию 29.10.96
