CC BY
12
УДК 532.783:541.117:546.3
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И РОСТ НАНОКЛАСТЕРОВ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-МЕЗОГЕННЫЕ ЦИАНОБИФЕНИЛЫ
Т. И. Шабатина, Е. В. Вовк, В. А. Тимошенко, Ю. Н. Морозов, Г. Б. Сергеев
(кафедра химической кинетики; е-тш1^$И@к1пекchem.msu.ru)
Комплексообразование и формирование металл-органических наноструктур изучено в пленочных соконденсатах паров металлического серебра и мезогенных цианобифенилов (СВ): СН2и+1С6Н5-СК, где п = 5 (5СВ); 8(8СВ) СяЫ2я+10-С6Ы5-СК, где п = 8 (80СВ) в температурном интервале 80-350 К. Существование при низких температурах сандвичевых п-ком-плексов Аg(CB)2 показано методами ИК-, УФ-видимой и ЭПР-спектроскопии в сочетании с результатами квантово-химических расчетов модельных структур. Термическая деградация комплексов при 200-300 К приводит к формированию наноразмерных(15-30 нм) кластеров серебра и их дальнейшей агрегации в мезофазе с образованием анизотропных частиц (с длиной более 200 нм), стабилизированных в матрице жидкого кристалла.
Металлсодержащие жидкие кристаллы могут быть рассмотрены как особый класс наноструктурированных суп-рамолекулярных систем [1-3]. Введение металлов в жидкокристаллическую систему может приводить к индуцированию новых мезофаз [4, 5], формированию упорядоченных металлмезогенных наноструктур [6], синтезу новых материалов, обладающих уникальными электрическими и магнитными свойствами [7-9].
В данной работе включение атомов металлов в жидкокристаллическую систему изучено на примере систем «серебро-мезогенные цианобифенилы» с использованием низкотемпературной соконденсации паров металла и мезогенного компонента.
В качестве методов исследования были выбраны политермическая ИК-, УФ-видимая и ЭПР-спектроскопия, а также просвечивающая электронная микроскопия.
Экспериментальная часть
Пленочные образцы цианобифенил-серебро, цианофе-нил-декан-серебро получали при совместной конденсации паров компонентов на охлаждаемые поверхности спект-
ральных криостатов в вакууме [10, 11]. Испарение серебра проводили из кварцевого испарителя с использованием внешних резистивных нагревателей при 1100-1200 К, мезогенных цианобифенилов (СВ) - при 380-390 К. Скорости конденсации испаряемых компонентов варьировали в диапазоне 1014-1016 молекул/с см2, толщина образцов пленок составляла 10-100 мкм. Отношение металл/СВ определяли при помощи специальной калибровки испарительных ячеек и варьировали в диапазоне от 1:1 до 1:100. Тройные системы получали совместной конденсацией паров серебра и цианобифенила с 10-100-кратным по молям избытком декана. Точность поддержания температуры во всех случаях составляла ±1 К.
Конденсацию органических компонентов и серебра проводили на поверхность медного куба при регистрации ИК-спектров в режиме отражения и на стекло из СаБ2 при записи ИК-спектров в режиме пропускания. Для записи УФ-спектров конденсацию осуществляли на стекла из фторида кальция или кварца. При ЭПР-спектроскопи-ческих исследованиях пленку соконденсата получали на поверхности кварцевой ампулы.
На приборе «Specord M-80» (Karl Ceiss Jena) регистрировали ИК-спектры в режиме пропускания в интервале 4000-400 см1. Спектры с более высоким разрешением получали в диапазоне 2200-2300 см-1, отвечающем полосе валентного колебания CN-группы. УФ-видимые спектры регистрировали в режиме пропускания на приборе «Specord M-40» (Karl Ceiss Jena) в режиме пропускания в интервале 200-900 нм (50000-11000 см-1). На отчествен-ном спектрометре СЭПР Р-307 (Рубин) регистрировали ЭПР-спектры.
Результаты и их обсуждение
В результате спектроскопического исследования образцов пленок с соотношением компонентов 1:1-1:100 при 90 К, а также образцов Ag-CB-декан обнаружены низкотемпературные комплексы, образующиеся вследствие взаимодействия атомов серебра и п-электронной системы молекул цианобифенила. В ИК-спектрах соконденсатов Ag-5CB в области валентных колебаний CN-группы по сравнению с пленкой лиганда 5СВ (2230 см-1) зарегистрированы две новые полосы при 2080 и 2030 см-1, сдвиг полос CN-группы в комплексе, таким образом, составлял -150 и -200 см-1 по отношению к спектру 5СВ [11]. Наблюдаемое понижение частоты валентных колебаний C=N-связи свидетельствует об образовании п-комплекса серебра и цианобифенила. Действительно, перенос электронной плотности со связывающей орбитали и частичное заселение антисвязывающей орбитали лиганда должны приводить к разрыхлению кратной связи в комплексе, т. е. понижению частоты колебаний соответствующей связи [12]. Сдвиг на 100-200 см-1 в область более низких частот наблюдали для образования п-комплексов ряда переходных металлов с непредельными молекулами [12, 13]. В соконденсатах Ag-5CB и Ag-5CB-C10^2 обнаружена также новая полоса в области 650-660 см- , отнесенная к ко -лебаниям металл-лиганд в п-комплексе Ag-5CB. Полосы при 500-600 см-1 наблюдали в работе [13] для ИК-спектров п-комплексов платины и палладия с ацетонитрилом, также стабильных только при низких температурах. Аналогичные результаты были получены и для соконденсатов серебра с 8СВ и 8ОСВ.
Исследование соконденсатов Ag-CB в диапазоне температур 80-300 К выявило ряд особенностей комплексо-образования в системе. При температуре жидкого азота пленочный образец находится в стеклообразном состоянии и комплексообразование практически не протекает. В ИК-спектрах полосы, относящиеся к п-комплексу, появляются при нагреве образца до 90-95 К. Рост молекулярной подвижности при увеличении температуры способствует комплексообразованию в системе. Интенсивность полос менялась одинаково при изменении температуры сокон-денсата, что позволило отнести их к одному и тому же комплексу.
Образование в исследуемой системе п-комплексов подтверждено квантовохимическими расчетами, выполненными для 4-пентил-4'-цианобифенила и его центрального цианофенильного фрагмента PhCN [14]. Расчеты проводили методом многоконфигурационного самосогласованного поля и ограниченным методом Хартри-Фока для открытых оболочек. Для тяжелых атомов использовали приближение остовного псевдопотенциала в варианте Стивенса-Баша-Крауса.
Рис. 1. Спектр ЭПР соконденсата Ag-ЗСВ = 1/10 (T = 90 K)
Рис. 2. УФ-видимый спектр пленки тройного соконденсата Ag-5CB-я-декан (1:1:10) при Т, К : 1 - 90, 2 - 200, 5 - 300 (I = 2 мм)
Полная оптимизация геометрии и расчет частот колебаний частиц , (PhCN)Ag+, (PhCN)Ag2 показали, что глобальный минимум для этих систем соответствует комплексам о-типа с линейным расположением фрагмента C-N...Ag . Расстояния N...Ag (А) приведены на схеме 1. Сдвиги частот валентных колебаний CN по отношению к частоте валентного колебания связи CN в молекуле PhCN составили +9, -7 и +20 см4 соответственно.
2,81
2,46
С х е м а 1
2,24 = N.......
Рис. 3. Электронная микрофотография наночастиц серебра в матрице цианобифенила при 300 К,
увеличение х40000 (1 см = 100 нм)
Следовательно, такие конфигурации не сооответствуют структурам, существующим в пленках Ag-5CB , так как экспериментально обнаруженные сдвиги валентных колебаний СМ составляют -150 и -200 см1.
Согласно рентгеновским исследованиям [15, 16], молекулы цианобифенила в твердых и жидкокристаллических фазах образуют димерные структуры с расположением молекул цианобифенила по принципу «голова-к-хвосту». На этом основании была предложена сандвичевая структура (схема 2) для комплекса серебра с цианобифенилом (Я - межлигандное расстояние).
С х е м а 2
= К (1)
к=
(2)
Структура включает два цианофенильных фрагмента, расположенных антипараллельно. Атом серебра находится между СМ фрагментом лиганда (1) и центром бензольного кольца второго лиганда (2). Две цианогруппы в предложенной структуре неэквивалентны, что дает им возможность проявляться в ИК-спектре в виде двух полос, принадлежащих одному и тому же комплексу.
Расчеты методом многоконфигурационного самосогласованного поля привели к двум возможным электронным конфигурациям комплекса (PhCN)2Ag и (PhCN)2Ag+ в основном состоянии [14]. При больших значениях Я (Я > 4,7 А) нейтральные атомы серебра включаются в полости между лигандами. Вблизи значения Я = 4,7 А происходит резкое изменение формы кривой зависимости общей энергии (PhCN)2Ag от межлигандного расстояния (Я), выявляющее изменение в распределении электронной плотности, т.е. переносе электронной плотности с атома серебра на молекулы лиганда. При Я < 4,7 А доминирует конфигурация с переносом заряда (PhCN)2Ag+. Это наблюдение нашло подтверждение при прямых расчетах
электронных зарядов фрагментов комплекса: Ag PhCN (1) PhCN (2). При Я < 4,7 А электронная плотность, заимствованная у серебра, переходит на п*-систему бензольного кольца лиганда (2), небольшая часть электронной плотности переходит на п*-орбитали CN лиганда (1). Для межлигандного расстояния Я = 4,4 А (конфигурация комплекса с переносом заряда) рассчитанные сдвиги ко -лебательных частот (Дv) CN-связи в комплексе (PhN)2Ag по сравнению с частотой колебаний CN-связи в молекуле PhCN (2501 см1) составили -150 и -175 см1, что хорошо соответствует экспериментально наблюдаемым величинам (-150 и -200 см1) в пленках Ag-5СВ при 90 К.
Для получения информации о степени переноса заряда в комплексе исследованы ЭПР-спектры системы 5СВ-серебро с соотношением компонентов в диапазоне 1 : 1 -1 :1 00. Как показано на рис. 1 , спектры ЭПР полученных образцов содержат две основные компоненты - центральный анизотропный синглет (С) с g-фактором 2,003 и дублет дублетов (А и В, низкопольная и высокопольная компоненты спектра) с g-факторами 2,001 и 2,003 и константами СТВ 48,5 и 55,7 мТ соответственно. Анализ литературных данных [17, 18] свидетельствует о том, что компоненты А и В в спектре ЭПР обусловлены образованием п-комплексов атомов серебра (Ag107 и Ag109) с молекулами цианобифенила. Сопоставление величин кон -стант СТВ для атомов серебра в полученных образцах с величинами констант СТВ для атомов, стабилизированных в инертной углеводородной матрице (63,22 и 72,75 мТ для атомов Ag107 и Ag109 соответственно) [16], позволяет оценить электронную плотность на атоме Ag, составляющую 0,77. Это значение характерно для п-комплексов с атомарными металлами и показывает частичное донирование электронной плотности с заполненной ^орбитали металла на вакантную п*-молекулярную орбиталь лиганда, т.е. часть электронной плотности переходит с атома серебра на п-систему лиганда и частичный заряд на серебре составляет +0,23. Сигнал С, по-видимому, обусловлен сигналами от совокупности малых кластеров серебра, стабилизированных в матрице 5СВ. Средний размер кластеров серебра, оцененный на основании величин диполь-дипольно-
с
к
с
го уширения линии, для образца с соотношением Ag-5CB = 1:10 при 90 К составил 25-30 атомов (3,6-4,2 нм). При скоростях конденсации 11015-11016 молекул/с.см2 соотношение компонентов Ag-5CB в системе варьировали от 1:1 до 1:100. Увеличение соотношения Ag-5Œ приводит к доминированию процессов агрегации серебра в системе и соответственно снижает выход комплекса. При 90-150 К, изменяя соотношение Ag-5CT в системе, удается получать различные соотношения атомов серебра, стабилизированных в п-комплекс с молекулами 5СВ, и агрегированного серебра, образовавшего малые кластеры.
Проведенные исследования электронных спектров поглощения системы Ag-5CB-декан подтвердили данные ИК- и ЭПР-спектроскопии. В УФ -видимых спектрах сокон-денсатов серебро-5СВ при 90 К (рис. 2, кривая 1) выявлена структурированная полоса поглощения с максимумом при 360 нм, соответствующая бледно-желтой окраске пленок соконденсата, по сравнению с пленкой чистого лиган-да. Квантово-химическое моделирование возбужденных состояний комплекса [19] показало наличие в области 360-400 нм нескольких интенсивных переходов типа переноса заряда метал-лиганд и лиганд-лиганд. Эта полоса исчезает при отжиге пленки соконденсата до 200-300 K. Возникающая при этих температурах широкая полоса с максимумом при 440 нм (рис. 2, кривые 2, 3) может быть обусловлена поглощением поверхностных плазмонов наноразмерных частиц серебра [20], образующихся при разложении комплекса. Таким образом, нагрев образца до комнатной температуры приводит к термической деградации комплекса и агрегации высвобождающихся атомов серебра. Дальнейший нагрев образца приводит к красному сдвигу максимума полосы поглощения, что может соответствовать как укрупнению частиц серебра вследствие дальнейшей агрегации, так и образованию анизотропных частиц металла [20] в мезофазе при комнатной температуре. При комнатной температуре образец, полученный низкотемпературной соконденсацией паров металлического серебра и цианобифенила, представ-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспекти-
вы.Новосибирск, 1998.
2. Sonin A.S. // J. Mater. Chem. 1998. S. Р. 2557.
3. Усольцева Н.В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и
надмолекулярная структура. Иваново, 1994.
4. Полищук А.П., Тимофеева Т.В. // Усп. хим. 1993. 62. С. 319.
5. Donino B., Bruce D.W. // Structure and Bonding: Liquid Crystals
II, Ed. D. Mingos, P. Michael.Berlin, Heidelberg, N. Y., 1999. 95. Р. 193.
6. Shabatina T.I., Vovk E.V., Ozhegova N.V., Morozov Y.N., Nemu-
khin A. V., Sergeev G.B. // Material Science and Engineering. 1999. S. Р. 53.
7. Barbera J. Metallomesogens: synthesis, properties, and
applications // Ed. J.L. Serrano Wiley.Weinheim, 1996. Р. 325.
8. Rochev V.Y., Bekeshev V.G. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. A 265.
Р. 9.
9. Туранов А.Н., Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г., Ивано-
ва Г.И., Гончаров В.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. С. 694.
10. Zagorskii V.V., Sergeev G.B. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. 1S6. 82.
ляет собой композитный материал, состоящий из нано-частиц серебра, стабилизированных в матрице цианоби-фенила. Нематические свойства материала сохраняются. Термограммы полученного композиционного материала и индивидуального 5СВ идентичны. Текстуры, определенные методом поляризационного микроскопического анализа, соответствуют нематической фазе.
При исследовании методом электронной микроскопии пленочных образцов, полученных при капсулировании Ag и 5CB в поли-пара-ксилилен в условиях вакуумной сокон-денсации реагентов, было обнаружено два вида металлических частиц, стабилизированных в мезогенной матрице при комнатной температуре [6]. Это глобулярные частицы серебра диаметром 15-30 нм и анизотропные частицы длиной более 200 нм. В УФ-видимом спектре образцов пленок Ag и 5CB в поли-пара-ксилилене при комнатной температуре проявляется широкая полоса поглощения при 450-600 нм. Аналогичная полоса более четко наблюдалась в спектрах соконденсата Ag-5CB-декан при 300 К.
Таким образом, низкотемпературная послойная со-конденсация паров серебра, 5СВ и пара-ксилиленового мономера и последующий нагрев пленочного образца приводят к капсулированию металлмезогенной системы в полимерную пленку. При низких температурах образуются метастабильные комплексы атомов серебра, стабилизи-рованые в матрице цианобифенила. При повышении температуры происходит распад термически нестабильных комплексов и агрегация атомов серебра в анизотропной жидкокристаллической матрице с образованием наноструктур серебра. Такие системы могут быть перспективны для использования в катализе и обладать полезными электрооптическими свойствами.
Авторы благодарят профессора А.В. Немухина (химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в квантово-химических расчетах и ценные обсуждения, а также А.Н. Прусова, научного сотрудника Межфакультетской лаборатории им. А.Н. Белозерского за проведение электронно-микроскопических исследований.
11. Vovk E.V., Shabatina T.I., Vlasov A.V., Sergeev G.B. // Supramolecular Science. 1997. 4. Р. 509.
12. Storhoff B.N., Lewis H.C.J. // Coordination Chemistry Reviews. 1977. 23. Р. 1.
13. Куртикян Т.С., Куньянц Г.М., Алексанян В.Т. // Коорд. химия.
1977. 3. С.1482.
14. Ozhegova N.V., Nemukhin A.V., Shabatina T.I., Sergeev G.B. // Mendeleev Commun. 1998. Р. 218.
15. Hanemann T., Haase W., Svoboda I., Fuess H. // Liq. Cryst. 1995. 19. Р. 699.
16. Петров В.Ф., Гребенкин М.Ф., Островский Б.Л. // Кристаллография. 1988. 33. С. 1194.
17. BuckA.J., Mile B., Howard J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1983. 105. Р. 3381.
18. Howard J.A., Shutcliffe R. // J. Phys. Chem. 1984. 88. Р. 5155.
19. Kreibig U., Volmer M. Optical properties of metal clusters. Berlin; Heidelberg, 1995.
20. Поликарпов Е.В., Шабатина Т.И., Сергеев Г.Б., Немухин А.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. 41. С. 283.
Поступила в редакцию 12.07.01
