CC BY
106
УДК 542.98 + 541.128
БАКТЕРИЦИДНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАБИЛЬНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ
Е. М. Егорова*, А. А. Ревина*, Т. Н. Ростовщикова, О. И. Киселева
(кафедра химической кинетики; e-mail: rtn@kinet.chem.msu.ru)
Стабильные на воздухе наночастицы серебра и меди получены восстановлением ионов металлов биологически активным веществом (кверцетином) в обратных мицеллах - в системе вода-АОТ-алкан. Формирование наночастиц регистрировали по изменениям спектров оптического поглощения мицеллярного раствора восстановителя после введения водного раствора AgNO3 или Cu(NH3)4SO4. Описаны основные особенности адсорбции наночастиц на твердых материалах. Проведены исследования бактерицидной активности материалов, модифицированных наночастицами серебра, и каталитической активности наночастиц меди в реакциях галогенуглеводородов.
Специфические свойства металлов в ультрадисперсном состоянии (размеры частиц порядка нанометров) открывают широкие возможности для создания новых эффективных катализаторов, сенсорных систем, препаратов с высокой биологической активностью для применения в экологии, медицине и сельском хозяйстве [1, 2]. Успехи в научном исследовании и использовании наночастиц металлов в значительной мере зависят от возможностей методов синтеза - от того, позволяет ли выбранный метод получать частицы, удовлетворяющие требованиям данной научной или практической задачи. При этом одной из важнейших проблем является синтез достаточно стабильных наночастиц заданного размера, в течение длительного времени сохраняющих высокую химическую или биологическую активность.
Недавно нами разработан новый способ [3, 4] получения стабильных металлических наночастиц - метод биохимического синтеза в обратных мицеллах. Он относится к группе химических методов, в которых наночастицы получают путем химического или радиационно-химического восстановления ионов металлов из их солей до атомов в условиях, благоприятствующих последующему формированию малых металлических частиц [2]. По сравнению с восстановлением в молекулярном растворе со стабилизатором [5-8], синтез в обратных мицеллах имеет то преимущество, что здесь образование наночастиц осуществляется в полярном ядре мицеллы, в более организованной среде, способствующей формированию нанострук-турных агрегатов. В то же время оболочка мицеллы создает определенные ограничения для роста этих агрегатов, позволяя получать частицы малых размеров [9, 10]. Использование системы обратных мицелл при радиацион-но-химическом синтезе [11] увеличило время жизни наночастиц в присутствии кислорода воздуха до года и более.
Главное отличие метода биохимического синтеза состоит в том, что в нем в качестве восстановителей используются не обычно применяемые для этой цели химические реагенты (гидразин, боргидрид натрия, водород и др.) или сольватированный электрон (радиационно-хими-
ческий синтез), а природные биологически активные соединения - растительные пигменты из группы флавонои-дов. При этом значительно упрощается процесс синтеза стабильных на воздухе наночастиц, повышается степень превращения ионов металла и расширяется ассортимент металлов, из которых формируются наночастицы. Последнее обусловлено хелатирующими свойствами флаво-ноидов в отношении ряда металлов: меди, цинка, алюминия, железа, кобальта, никеля и др. [12-14], представляющих интерес с точки зрения их применения в области нанотехнологий. Высокая стабильность полученных таким способом наночастиц серебра и меди позволила проводить исследования их свойств в мицеллярных растворах и в адсорбированном состоянии на поверхности твердых материалов. Установлено, что некоторые материалы, модифицированные наночастицами Ag, обнаруживают сильные бактерицидные свойства [15, 16]; наночастицы Cu в мицеллярных растворах или осажденные на твердые носители проявляют способность катализировать реакции с участием хлоруглеводородов.
В настоящей работе рассмотрены основные особенности формирования наночастиц серебра и меди в обратных мицеллах и их адсорбции на твердых материалах; а также показаны возможности применения наночастиц серебра в качестве добавок или покрытий с антимикробным действием и наночастиц меди как катализаторов изомеризации хлоролефинов и превращений полихлоралканов.
Экспериментальная часть
Материалы. Для синтеза наночастиц серебра и меди использовали нитрат серебра («ос.ч.»), сульфат меди («ч.д.а.»), тридистиллированную или деионизованную воду; последнюю получали с помощью прибора «Водолей» (НПО «Химприбор»). Для получения обратных мицелл использовали поверхностно-активное вещество - АОТ (натриевую соль бис-(2-этилгексил)сульфосукцината (Sigma или ICN), в качестве растворителя - предельные углеводороды, такие как октан, изооктан (хроматографичеcки чистые), в качестве восстановителя использовали кверцетин (Qr) -
*Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН 117071 Москва, Ленинский проспект, 31.
3,5,7,3'4'-пентагидроксифлавон («Merck»). Нанесение нано-частиц серебра из мицеллярных растворов на твердые поверхности проводили с использованием материалов, применяемых либо для очистки питьевой воды (керамика, углеродные материалы), либо для микробиологических исследований (фильтры «Millipore»). Наночастицы меди из мицеллярных растворов наносили на неорганические носители: оксид алюминия (180 м2/г ) или крупнопористый силикагель (КСК-2, 250 м2/г). Для проведения каталитических процессов использовали 3,4-дихлорбутен-1 (ДХБ, 99%) и хроматографически чистый четыреххлористый углерод.
Синтез наночастиц Ag и Cu. Наночастицы Ag и Cu получали по методике, подробно описанной ранее [3]. Вначале готовили мицеллярный раствор Qr (система Qr-AOT-углеводород), затем в него вводили водный раствор соли металла (AgNO3 или Cu(NH3)4SO4, последнюю получали добавлением соответствующего количества водного раствора аммиака к водному раствору сульфата меди). Концентрация солей Ag и Cu в мицеллярном растворе составляла 3,0 и 4,1 мМ соответственно. Степень гидратации w = [H2O]/[AOT] составляла 3,7 (Ag) или 3-5 (Cu); варьирование значения w в этом интервале практически не влияло на положение и интенсивность полосы поглощения наночастиц меди. Начало формирования наночастиц обнаруживали уже через 1 -2 мин (Ag) или сразу после введения соли металла (Cu) по появлению интенсивной окраски раствора.
Спектры оптического поглощения и размеры нано-частиц. Для контроля за формированием и адсорбцией наночастиц использовали метод спектрофотометрии. Измерения спектров оптического поглощения проводили на спектрофотометре «Specord M 40» или «Beckman DU 7» в кварцевых кюветах толщиной 1 мм при комнатной температуре.
Размеры наночастиц Ag в мицеллярных растворах определяли методом фотонной корреляционной спектроскопии [17, 18] на лазерном автокорреляционном спектрометре «Coulter N4 MD» (Coulter Electronics, США). Размеры частиц оценивали по результатам анализа автокорреляционной функции интенсивности света, рассеиваемого жидким образцом, в котором присутствуют частицы в состоянии броуновского движения. Используемый нами прибор позволяет находить распределение частиц по размерам с помощью программы CONTIN. Размер определяется как удвоенный гидродинамический радиус частицы; для мицеллярных растворов - это гидродинамический радиус мицеллы гм. Для водных мицелл отсюда находят радиус водного ядра, г w = rм - l, где l -длина молекулы ПАВ, образующего оболочку мицеллы; для АОТ l ~ 1 ± 0,1 нм [19, 20]. При измерениях в мицел-лярных растворах наночастиц радиус водного ядра определяет верхний предел размера наночастицы, которая может быть заключена в обратной мицелле.
Определение каталитической активности наночастиц Cu. Каталитическую активность наночастиц меди определяли в гомогенных условиях в мицеллярном растворе или с использованием гетерогенного катализатора, приготовленного осаждением предварительно синтезированных наночастиц на неорганические носители (SiO2 или Al2O3).
Для приготовления нанесенных катализаторов навеску носителя ( 1,5 г 8Ю2 или 0,5 г А1203) помещали в 2 мл мицеллярного раствора наночастиц с концентрацией меди 4,1 ммоль/л. Смесь выдерживали в течение 3 сут до полного исчезновения в спектре полосы поглощения наночастиц меди. Содержание меди на носителе, определяемое титрометрически, составило 0,03 и 0,1 мас.% для наночастиц меди на 8Ю2 и на А1203 соответственно.
Изомеризацию 3,4-дихлорбутена-1 (ДХБ) проводили в течение 40-60 мин при температуре 100 и 110о в запаянных ампулах, образцы готовили на воздухе или на вакуумной установке. Остаточное давление кислорода не превышало 10-2 мм рт. ст.; использовали 1 мл мицеллярного раствора с концентрацией меди 4,1 ммоль/л и 0,1 мл ДХБ (99%) или 0,065 г приготовленного нанесенного катализатора и 0,1 или 0,15 мл ДХБ для 8Ю2 и А1203 соответственно.
Взаимодействие СС14 с насыщенными углеводородами (изооктан, октан) проводили также в мицеллярных растворах или с нанесенными катализаторами при температуре 130о в течение 2 ч. Использовали 1 мл мицеллярного раствора с концентрацией меди 4,1 ммоль/л и 0,2 мл СС14 (хроматогрфически чистый) или 0,065 г приготовленного нанесенного катализатора на 8Ю2 (0,03 мас.% Си) и 0,1 мл раствора СС14 в углеводороде (1:5). Образцы готовили на вакуумной установке.
При термостатировании осуществляли перемешивание смесей. Состав образцов после проведения реакций анализировали на хроматографе ЛХМ-3700 с пламенно-ионизационным детектором на колонках Ар Ь и 8Б при программируемом повышении температуры от 50 до 120о. В контрольных опытах дополнительно проводили анализ методом хроматомасс-спектрометрии на приборе «Finnigan МАТ-212», «Уапап 3740».
Результаты и обсуждение
Наночастицы Ag. Изменения спектров оптического поглощения обратномицеллярной системы при формировании наночастиц серебра показаны на рис. 1. Уже через несколько минут после введения водного раствора соли серебра в мицеллярный раствор Рг происходит резкое изменение спектра, появляется хорошо оформленная полоса наночастиц Ag (^макс ~ 420 нм). Быстрый рост поглощения в максимуме полосы (величины -Омакс) наблюдается в течение первых 5-7 ч; затем процесс замедляется и через 1 -2 сут выходит на стационарный уровень. Изменение -Омакс в течение последующих нескольких месяцев составляет менее 1 0% от значения, регистрируемого через 2 сут после начала синтеза. Кроме основной полосы на-ночастиц в спектре присутствует также менее интенсивная полоса с ^макс ~ 295 нм; ее появление, вероятно, обусловлено формированием агрегатов или кластеров серебра меньшего размера в результате взаимодействия Рг с ионами Ag на поверхности наночастиц [21].
На рис. 2 показаны гистограммы распределения по размерам наночастиц серебра в мицеллярных растворах на стационарной стадии (через 2 недели после начала синтеза); измерения проводили на разных образцах в разных диапазонах размеров частиц. Видно, что в растворах
В
2,0
1,5
1,0
0,5
200
400
600
X, нм
стафиллококка с исходной концентрацией в культуре 106 клеток/мл сразу после нанесения количество жизнеспособных клеток уменьшается более чем в два раза, а уже через 1 ч культура полностью погибает, в то время как на поверхности контрольного образца, окрашенного краской без наночастиц, эта культура сохраняется без потери жизнеспособных клеток в течение не менее 4 ч [15]. Выраженный биоцидный эффект установлен также в опытах на колифагах, моделирующих загрязнение поверхности наиболее распространенными вирусами (гепатита А, гриппа А и Б) [16]. Примечательно, что биоцидное действие краски проявляется при весьма малых концентрациях в ней наночастиц (1,6-6,5 10 4 % в пересчете на ионы Ag), которые оказываются поэтому более перспективными в качестве модифицирующей добавки по сравнению с новым химическим биоцидом - полигексаметиленгуани-дином, антимикробное действие которого обнаруживается при существенно более высоких концентрациях (~0,5%).
Рис. 1. Синтез наночастиц серебра. Спектры оптического поглощения системы Qr-AOT-октан через 15 мин (1); 1,5 ч (2); 5,5 ч (3), 2 дня (4) и 2 недели (5) после введения водного раствора соли серебра (штриховой линией показан спектр мицеллярного раствора кверцетина)
преобладают малые частицы диаметром порядка нескольких нанометров*. Кроме того, имеется небольшое количество более крупных частиц размером 30-60 нм; согласно одной из современных классификаций, их также можно отнести к наноразмерным частицам [2]. Ранее показано [22], что изменения величины поглощения в максимуме полосы наночастиц со временем коррелируют с изменениями вклада малых частиц на соответствующих гистограммах. Это позволило предположить, что именно малые частицы ответственны за поглощение в области 420 нм. Распределение частиц, показанное на рис. 2, сохраняется в мицеллярных растворах в течение всей стационарной стадии их существования (обычно не менее 3-4 мес).
Бактерицидные свойства наночастиц Ag. Мицелляр-ные растворы наночастиц серебра проявляют высокие бактерицидные свойства при внесении их в различные жидкофазные материалы. Исследования антимикробной активности некоторых видов эмалей и красок с добавками таких растворов проводили в Институте эпидемиологии и микробиологии им. Н.Ф. Гамалея РАМН, а также в Институте экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН. Было показано [15, 16], что водо-дисперсионные краски с наночастицами серебра эффективно убивают бактерии различных видов (кишечную палочку, сальмонеллу, стафилококк, энтерококк, синегной-ную палочку и др.) при нанесении последних на поверхность окрашенных образцов. Например, для золотистого
Рис. 2. Гистограммы размеров наночастиц серебра в мицеллярных растворах на стационарной стадии. Цифрами над столбиками указаны размеры частиц в нм; размеры определяли в диапазонах 1—100 нм (а) и 1-1000 нм (б)
*Размер 1 нм лежит ниже нижнего предела рабочего диапазона прибора (3 нм); поэтому полученное распределение следует воспринимать не как следствие существования большой популяции частиц размером 1 нм, но скорее как признак того, что в данном растворе преобладают малые частицы размером порядка нескольких нанометров.
Рис. 3. Адсорбция наночастиц серебра на керамике (ТЮ2/А1203). Спектры оптического поглощения мицел-лярного раствора наночастиц до погружения адсорбента (1) и после погружения через: 1 сут (2), 4 дня (3). Эксперимент проводили после достижения стационарного значения -О макс в полосе наночастиц
Наночастицы серебра из мицеллярного раствора можно наносить на различные твердые материалы. Осаждение наночастиц регистрируется по изменению их концентрации в растворе, которое отражается на спектре как падение интенсивности соответствующей полосы поглощения. Присутствие наночастиц серебра на поверхности модифицированных материалов подтверждается последующими испытаниями таких материалов на антимикробную активность [15, 16, 23].
На рис. 3 показаны изменения спектров оптического поглощения мицеллярного раствора наночастиц серебра, происходящие в результате осаждения их на образце керамики (ТЮ2/А1203), используемом при изготовлении фильтрующего материала для очистки питьевой воды [23]. Через 1 сут после погружения керамики величина _Омакс в полосе наночастиц уменьшается примерно в два, а через 4 сут - почти в три раза, что может свидетельствовать об адсорбции наночастиц на керамической подложке. Падение полосы сопровождается смещением максимума на 15-20 нм в сторону коротких волн. Это может быть признаком существования нескольких (по крайней мере, двух) видов наночастиц, поглощающих в пределах диапазона длин волн, охватываемого полосой с максимумом около 420 нм, и преимущественной адсорбции тех из них, которые поглощают вблизи правого края этого диапазона. Избирательность адсорбции на керамике и некоторых других адсорбентах наблюдали также для наночас-тиц серебра, полученных методом радиационно-химичес-кого синтеза в обратных мицеллах [24]. Некоторое увеличение полуширины полосы и поглощения в красной области спектра (650-750 нм, рис. 3, кривая 3) может
быть признаком появления фрактальных кластеров серебра [6, 7, 25]. В целом ясно, что изменения спектра, наблюдаемые в ходе адсорбции, указывают на сложный характер взаимодействия наночастиц с поверхностью адсорбента.
Изменения оптической плотности в максимуме полосы наночастиц серебра после погружения в мицеллярный раствор различных твердых материалов показаны в табл. 1 . Видно, что изменение -Омакс существенно зависит от вида материала. Если считать эти изменения пропорциональными величине адсорбции наночастиц, то можно заключить, что углеродные материалы, известные как сильные адсорбенты, в данном случае уступают исследованным видам керамики. Наиболее интенсивно идет адсорбция на бумажном фильтре («МПНрогв», диаметр пор 0,22 мкм). Исследование фильтров с нанесенными наночастицами серебра на антимикробную активность показали [15], что они эффективно убивают некоторые виды бактерий в воде. Так, сразу после внесения кишечной палочки в сосуд с водой в концентрации 1 07 клеток/мл при наличии фильтра с адсорбированными наночастицами число жизнеспособных клеток уменьшается более чем в 15 раз, через 0,5 ч - в 300 раз, а через 3 ч бактерии полностью погибают, тогда как в контрольном сосуде с фильтром без наночастиц концентрация клеток за то же время сохраняется неизменной.
Наночастицы Си. Синтез наночастиц меди в обратных мицеллах проиллюстрирован на рис. 4. Сразу же после введения водного раствора соли меди мицеллярный раствор Рг окрашивается в ярко-желтый цвет, затем раствор быстро темнеет, приобретая интенсивную желтовато-коричневую окраску. На спектре поглощения уже через 2 мин не регистрируется длинноволновая полоса Рг (^макс = 370 нм); одновременно резко увеличивается поглощение в коротковолновой области спектра. В видимой области появляется хорошо оформленная полоса с ^макс = 448-455 нм; предположительно она обусловлена образованием комплекса меди с кверцетином. Затем комплекс быстро распадается с образованием атомов меди и окисленного кверцетина; последний дает в спектре характерную полосу в области 330 нм [21] (рис. 4, слабо выраженное плечо на кривой 1 ). Скорость образования и распада комплекса зависит от параметров системы (концентраций меди и Рг, степени гидратации и др.). Через 1015 мин после введения соли меди полоса комплекса уже не видна; появляется новая полоса с \„кс ~ 540-570 нм,
7 макс 7
характерной для наночастиц меди [26, 27]. По мере формирования этой полосы раствор приобретает медно-красный цвет. В течение первых суток максимум полосы регистрируется при 542-545 нм; через 2-3 дня увеличение интенсивности полосы наночастиц прекращается, раствор становится темно-зеленым, максимум поглощения полосы смещается в красную сторону на 10-15 нм (вставка на рис. 4). В таком растворе наночастицы Си сохраняются практически без изменения параметров спектра в течение нескольких месяцев.
Из мицеллярного раствора наночастицы меди осаждали на твердые неорганические оксиды алюминия и кремния. Адсорбцию наночастиц регистрировали по изменениям спектров оптического поглощения мицеллярного раствора после погружения адсорбента. В качестве примера на рис. 5 показаны спектры поглощения раствора наночастиц
Т а б л и ц а 1
Изменение оптической плотности раствора наночастиц серебра (Омакс, %)* через различное время после
погружения материала
Наименование материала Время после погружения (сут)
1 2 3 4 6 7
Фильтр Trumen (TiÜ2 / AI2O3) 46 60
Пирокерамика 62
Уголь активированный (Reinsoft, США) Углеродная ткань 11 38 38 56
Углеродное сукно 30
Фильтр Millipore 76±3# 85±5#
о
макс
- D
D = ---- 100%
D 0 '
макс
т\0 ~ /
где V макс и V макс - оптическая плотность в максимуме полосы поглощения, измеренная для исходного раствора и через
макс макс
данное время ? после погружения материала соответственно. Таким образом, величина АОмакс пропорциональна количеству частиц, адсорбированных данным материалом. # - средние значения из трех экспериментов.
D
*
Cu после добавления силикагеля. Видно, что через 1 сут после введения адсорбента наблюдается заметное падение полосы наночастиц, через 3 сут эта полоса почти полностью исчезает. В процессе адсорбции происходит небольшое смещение полосы поглощения в сторону коротких волн (А^макс = 10-12 нм, ср. кривые 1 и 2 на рис. 5), подобное отмеченному выше для наночастиц Ag. Вероятно, и здесь мы имеем дело с проявлением специфики взаимодействия наночастиц с поверхностью адсорбента.
Каталитические свойства наночастиц Си. Медь является сильным дегалогенирующим агентом, процессы дегалогенирования и конденсации галогеналкилов обнаружены как на кристаллической меди [28], так в присутствии паров меди [29]. Предполагается, что они осуществляются через промежуточное образование алкильных радикалов. В то же время известна способность наноча-стиц катализировать реакции с участием свободных радикалов [30]. Поэтому именно реакции галогенуглеводо-родов выбраны в качестве модельных процессов для изучения каталитических свойств стабильных наночастиц меди в мицеллярных средах. Изомеризация 3,4-дихлорбу-тена-1 в транс- 1,4-дихлорбутен-2 катализируется низковалентными полиядерными комплексами меди и ультрадисперсными металлическими частицами [31, 32] и является структурно-чувствительным процессом. Результаты определения удельной каталитической активности, рассчитанной как отношение количества продукта (моль) к атому меди в час, представлены в табл. 2 в сравнении с данными для известного промышленного катализатора изомеризации ДХБ в производстве хлоропрена - нафтената меди и для нанесенных катализаторов, полученных традиционным методом - пропиткой носителя раствором соли с последующим терморазложением или восстановлением водородом. Видно, что синтезированные в настоящей работе катализаторы помимо стабильности характеризуются высокой
Рис. 4. Синтез наночастиц меди. Спектры оптического поглощения системы Qr-AOT-изооктан через: 2 мин (1), 15 мин (2), 35 мин (3) и 3 дня (4) после введения водного раствора соли меди (степень гидратации V = 5; штриховая линия — спектр мицеллярного раствора Qr)
активностью, которая сохраняется при их многократном использовании. Однако селективность гомогенных катализаторов при больших глубинах превращения или повторном использовании снижается, в растворе по данным хроматографического и хромато-массспектрометри-ческого анализов накапливается продукт побочного процесса - изооктанол, образующийся, вероятно, вследствие расщепления АОТ в присутствии хлоруглеводоро-дов. Длительное нагревание исходного мицеллярного раствора в отсутствие ДХБ или СС14 не привело к образованию спирта.
Важной особенностью наночастиц меди данного типа оказалось не только сохранение, но даже усиление каталитических свойств при иммобилизации на неорганических носителях. Частицы на 8Ю2 несколько активнее, чем на А1203, что может быть связано с большей поверхностью используемого силикагеля. Образование побочного продукта - изооктанола на гетерогенных катализаторах при 100о практически не происходит, а при повышенных температурах идет в меньшей степени, чем в гомогенных условиях.
Другим существенным отличием исследованных в работе катализаторов от ультрадисперсных наночастиц меди, полученных традиционными методами или стабилизированных в полимерах [32], является усиление каталитических свойств при удалении кислорода. Это может быть связано как с влиянием адсорбированного кислорода на
Т а б л и ц а 2
Активность Си-содержащих катализаторов в изомеризации
ДХБ
Катализатор т, °с Активность, моль^/атсич
Наночастицы Си/АОТ
на воздухе 100 230
110 340
без кислорода 110 1300
Наночастицы Си/АОТ/8Ю2 (0,03%)
на воздухе 100 760
без кислорода 100 1500
Наночастицы Си/АОТ/ЛЬОэ (0,1%) 100 700
УДЧ Си/8Ю2 (5%) восстановление нитрата меди, в присутствии и отсутствие кислорода 100 130
УДЧ Си/ЛЬОз (0.05%) разложение формиата меди, в присутствии и отсутствие кислорода 100 150
Нафтенат меди 120 30
Рис. 5. Адсорбция наночастиц меди на силикагеле. Спектры оптического поглощения мицеллярного раствора наночастиц при V = 3: до погружения адсорбента (1), после погружения через 1 сут (2), 3 дня (3)
каталитическую способность агрегатов меди в обратных мицеллах, так и с различием механизмов изомеризации, (например, радикального или нерадикального) на частицах меди разной природы. Кроме того, надо учитывать, что при использовании мицеллярных растворов изомеризация осуществляется, вероятно, внутри мицеллы в концентрированных водных растворах, что может кардинально менять механизм процесса.
Каталитические свойства наночастиц меди в мицелляр-ных системах исследовали также на примере взаимодействия СС14 с насыщенными углеводородами (изооктан, октан). В присутствии иммобилизованных на кремнеземе ионных комплексов меди и полимедьфенилсилоксанов [33] или нанокомпозитов меди в полимерах [34] эта реакция протекает при температурах 150-180° по радикально-цепному механизму и приводит к образованию хлоругле-водорода и хлороформа. На ультрадисперсных нанесенных катализаторах, полученных традиционными методами, реакция осуществляется малоселективно. При использовании наночастиц меди в мицеллярных системах наибольшую глубину реакций СС14 наблюдали для нанесенного катализатора в октане. В этом случае при сравнительно низкой для таких процессов температуре (130°) уже через 2 ч конверсия СС14 составила ~50%. Продукты реакции содержали около 40% низкокипящих соединений (легкая фракция из 6 соединений с временами удерживания на неполярных колонках меньше, чем для СС14) и около 1 0% хлороктанов (в основном, 2-хлороктан). Легкая фракция в качестве основного продукта содержала хлороформ (96% от суммарного выхода легких продуктов), содержание ме-
тиленхлорида и более низкокипящих веществ в реакционной смеси не превышало 1 %. В случае изооктана суммарный выход легких продуктов был ниже и сопоставим с количеством хлоруглеводорода (7-10%). В этом случае основными легкими продуктами явились соединения с временами удерживания меньшими, чем для метиленхлори-да. Содержание хлороформа и метиленхлорида в суммарном количестве легких продуктов не превышало 4%. Эти данные носят предварительный характер, необходима полная идентификация летучих соединений. Однако уже сейчас, на основании высокого выхода хлороформа, существенно превышающего количество октана, можно предположить, что конверсия СС14 осуществляется как с участием углеводородов, так и воды, присутствующей в мицеллярных растворах. Взаимодействие полихлоралканов с водой в присутствии наночастиц металлов известно [35, 36]. Как и в случае изомеризации ДХБ, в реакциях СС14 иммобилизованные на 8Ю2 наночастицы меди оказались
также более активными, чем в мицеллярных растворах.
В целом можно заключить, что метод биохимического синтеза в обратных мицеллах позволяет синтезировать стабильные наночастицы серебра и меди, которые можно использовать для получения новых материалов с ярко выраженными бактерицидными или каталитическими свойствами. Такие наночастицы сохраняют свою специфическую активность как в мицеллярном растворе, так и после нанесения на твердые поверхности. Причины высокой стабильности, особенности строения и механизма антимикробного действия и каталитической активности нано-частиц, полученных с использованием природных соединений, еще предстоит установить. Дальнейшие исследования в этом направлении представляются весьма актуальными как для разработки новых эффективных на-нотехнологий, так и для продвижения в понимании фундаментальных закономерностей взаимодействия металлов с биологическими объектами.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (№2 01-03-32783) и ФЦП «Интеграция» (№ АО114).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Metal clusters in catalysis / Ed. by B.C. Gates, L. Guezi,
H. Knosinger. Amsterdam, 1986.
2. Помогайло А,Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы ме-
таллов в полимерах. М., 2000.
3. Egorova E.M., Revina A.A. // Colloids and Surfaces. ser. A. 2000.
168. P. 87.
4. Способ получения наноструктурных металлических частиц.
Патент РФ №2147487, приоритет от 01.07.1999.
5. Huang Z.Y., Mills G., Hajek B. // J. Phys. Chem. 1993. 97.
P. 11542.
6. Карпов С.В., Попов А.К., Слатко В.В. и др. // Коллоидный
журн. 1995. 57. C. 199.
7. Henglein A. // J. Phys. Chem. 1993. 97. P. 5457.
8. Топорко А.В., Цветков В.В., Ягодовский В.Д. и др. // ЖФХ.
1 995. 69. С. 867.
9. Robinson B.H., Khan-Lodhi A.N. Towey T. / Structure and
reactivity in reverse micelles / Ed. by M.Pileni. Amsterdam, 1989. P. 199.
10. Pileni M.P. // Langmuir. 1997. 13. P. 3266.
11. Докучаев А.Г., Мясоедова Т.Г., Ревина А.А. // Химия высоких энергий. 1997. 31. C. 353.
12. Saari U.A., Seltz R. // Anal. Chem. 1983. 55. P. 667.
13. Sakaguchi T, Nakajima A. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1987. 40. P. 133.
14. Brown J.E., Khoor H., Hider R.C., Rice-Evans C.A. // Biochem. J.
1998. 330. Р. 1173.
15. Ревина А.А., Егорова Е.М., Кудрявцев Б.Б. // Химическая промышленность. 2001. № 4. C. 28.
16. Кудрявцев Б.Б., Недачин А.Е., Данилов А.Н., Оводенко И.И. и др. // Лакокрасочные материалы. 2001. № 2-3. C. 3.
17. Dahneke B.E. Measurement of suspended particles by quasi-elastic light scattering. N.Y., 1983.
18. Лебедев А.Д., Левчук Ю.Н., Ломакин А.В., Носкин В.А. Лазерная корреляционная спектроскопия в биологии. Киев, 1 987.
19. Day R.A., Robinson B.H. // J. Chem. Soc. Far. I. 1979. 75. P. 132.
20. Zulauf M, Eicke H.-F. // J. Phys. Chem. 1979. 83. P. 480.
21. Ревина А.А., Егорова Е.М., Каратаева А.Д. // ЖФХ. 1999. 73. С. 1897.
22. Егорова Е.М., Ревина А.А. // Коллоидный журн. 2001 (в печати).
23. Фильтровальный материал для очистки жидких и газообразных веществ. Патент РФ № 13949, приоритет от 08.02.2000.
24. Егорова Е.М., Хайлова Е.Б., Ревина А.А. // Тезисы VII Международного Фрумкинского симпозиума. 2000. М. Ч. I. C. 40.
25. Карпов С.В., Басько А.Л., Попов А.К., Слабко В.В. // Коллоидный журн. 2000. 62. С. 773.
26. Pileni M.P. // J. Phys. Chem. 1993. 97. P. 6961.
27. Lisiecki I., Pileni M.P. // J. Phys. Chem. 1995. 99. P. 5077.
28. Jones R.G., Clifford C.A. // Phys. Chem. 1999. 1. P. 5223.
29. Московиц М., Озин Г. Криохимия. М., 1979. С. 186.
30. Henglein A. // Ber. Bunsengeres. Phys. Chem. 1997. 101. P. 1562.
31. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Kokorin A.I. // J. Molec. Catalysis. A: Chem. 1998. 129. P. 141.
32. Загорская О.В., Зуфман В.Ю., Ростовщикова Т.Н. и др. // Изв. АН. 2000. № 5. С. 854.
33. Смирнов В.В., Голубева Е.Н., Загорская О.В. и др. // Кинетика и катализ. 2000. 41. С. 439.
34. Trakhtenberg L.I., Gerasimov G.N., Grigoriev E.I. et al. // Studies in Surface Science and Catalysis, Adv. Ed. B. Delmon and J. T. Yates, Elsevier. Amsterdam. 2000. 130. 12th ICC, Part B. P. 941.
35. Boronina T.N., Klabunde K., Sergeev G.B.// Environm. Sci. Tehn.
1995. 29. P. 105.
36. Henglein A. // J. Phys. Chem. B. 1999. 103. P. 9302.
Поступила в редакцию 12.07.01
