CC BY
38
УДК 546.723-31
Кузнецова С. А., Шарапаев А.И., Мурадова А.Г., Юртов Е.В.
ПОЛУЧЕНИЕ E-Fe2O3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УСТОЙЧИВЫХ ДИСПЕРСИЙ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Кузнецова Светлана Александровна, студент 2 курса магистратуры кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail:fleur96@list.ru;
Шарапаев Александр Игоревич, старший преподаватель, кафедра наноматериалов и нанотехнологии e-mail:a. sharapaev@gmail. com;
Мурадова Айтан Галандар кызы, доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии, кандидат химических наук;
Юртов Евгений Васильевич, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии, профессор, член-корр. РАН, доктор химических наук;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Рассмотрена возможность получения наночастиц s-Fe2O3 путём термической обработки наноструктур типа «ядро-оболочка» получаемых с использованием наночастиц Fe3O4 и их агрегатов различного размера. Исследовано влияние различных параметров получения наноструктур «ядро-оболочка» (мощность и продолжительность ультразвукового воздействия, концентрация наночастиц, спирта и ТЭОС) и определены условия, обеспечивающие контроль размера «ядра» наноструктур.
Ключевые слова: оксиды железа, наночастицы, наноструктуры, магнитные наночастицы
PREPARATION OF £-Fe2O3 USING STABLE DISPERSIONS OF IRON OXIDE NANOP ARTICLES
Kuznetsova S. A., Sharapaev A.I., Muradova A.G., Yurtov E.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The possibility of obtaining e-Fe2O3 nanoparticles by heat treatment of core-shell nanostructures obtained using Fe3O4 nanoparticles and their aggregates of various sizes is considered. The influence of various parameters of the preparation of core-shell nanostructures (the power and duration of ultrasonic exposure, the concentration of nanoparticles, alcohol and TEOS) was investigated and the conditions for controlling the size of the core of the nanostructures were determined. Keywords: iron oxides, nanoparticles, nanostructures, magnetic nanoparticles
В настоящее время наибольший интерес среди модификаций оксида железа (III) представляет e-Fe2Ü3. Данная модификация обладает рядом выдающихся свойств. Так, e-Fe2Ü3 проявляет высокую коэрцитивную силу (более 20 кЭ) при комнатной температуре, что существенно отличает ее от остальных оксидов железа и других оксидных ферримагнетиков [1, 2].
Структура e-Fe2O3 не является наиболее термодинамически выгодной в макросостоянии и может быть стабилизирована только в наноразмерном виде за счёт поверхностной энергии [3, 4]. Изменение размера среднего размера частиц Fe2O3 в нанопорошке от 10 до 100 нм приводит к постепенному изменению фазового состава от преобладания y-Fe2O3 до преобладания a-Fe2O3. При этом наибольшему содержанию e-Fe2O3 соответствует диапазон размеров приблизительно от 30 до 50 нм. Для ограничения размера наночастицы помещают в инертную матрицу, либо покрывают инертной оболочкой (например SiO2). Такая оболочка защищает магнитные наночастицы от
агломерации и взаимодействия с окружающей средой, улучшает их химическую стабильность и позволяет контролировать размер наночастиц.
Ранее авторами были получены наночастицы Бе304 размерами от 25 нм до 100 нм в оболочке БЮ2 [5]. Для проверки возможности превращения таких наночастиц в е-Ре203 и установления размерных границ такого превращения, нанопорошки были прокалены при температурах 600 - 1000 °С. В результате прокаливания во всех случаях были получены немагнитные порошки красного цвета, что свидетельствует о преобладании а-модификации. Исследование методом просвечивающей
электронной микроскопии показало, что оболочка БЮ2 покрывает агрегаты наночастиц, а не отдельные наночастицы (рис.1 а).
Исключить формирование агрегатов в случае магнитных наночастиц размером больше суперпарамагнитного предела практически невозможно. Поэтому было решено для получения е-Ре203 было выбрано целенаправленное использование агрегатов с контролем их размера.
Рис.1 ПЭМ-изображение НЧ Ре304 размером 100 нм в оболочке 8Ю2 (а) и агрегатов наночастиц в дисперсии,
стабилизированной цитратом натрия (б).
Контроль размера агрегатов возможен за счет частичной стабилизации суперпарамагнитных наночастиц. Для получения суперпарамагнитных наночастиц был использован классический метод соосаждения. Для частичной стабилизации наночастиц была выбрана модификация нанопорошков раствором цитрата натрия. Модификация проводилась путем термостатирования дисперсии в течение 1 часа при 80оС
В данной работе было исследовано влияние продолжительности и температуры
термостатирования, а также мощности и продолжительности ультразвукового воздействия (УЗВ) на стабилизацию наночастиц. Установлено, что ультразвуковое воздействие относительно высокой мощности УЗВ (40, 50 Вт) позволяет сократить продолжительность процесса стабилизации НЧ. При этом происходит быстрый нагрев раствора до 80 - 90 °С, что приводит к его интенсивному испарению. Использование пульсации (50 % времени действия) позволяет снизить нагрев раствора, сохранив интенсивное диспергирование. Ультразвуковое воздействие мощностью 50 Вт с пульсацией 50 % в течение 20 минут полностью заменяет часовой процесс термостатирования.
Полученные дисперсии были использованы для создания структур ядро-оболочка по методу Штобера, по методике аналогичной использованной для покрытия отдельных частиц [5]. Нанопорошки, полученные после создания оболочки были высушены при комнатной температуре и подвергнуты термообработке при 1000 °С в течение 3 часов. Полученные при этом материалы представляли собой немагнитные порошки кирпичного цвета. Это можно объяснить тем, что оболочкой покрылись большие агрегаты частиц, так как при синтезе оболочки в течение 24 часов частицы оседали на дно в спиртовой среде.
На осаждение наночастиц могло влиять достаточно большое содержание спирта, либо достаточно большое содержание наночастиц в системе. В ходе экспериментов было выявлено, что при доле исходной дисперсии в системе более 8% происходит осаждение частиц. Также осаждение частиц вызывала большая доля спирта (более 40 %). Для проверки
гипотезы о ключевом влиянии содержания воды в системе, был поставлен эксперимент с уменьшением количества спирта без уменьшения содержания
наночастиц. Уменьшение содержания спирта недостаточно для сохранения стабильности дисперсии (Рисунок 2а). При одновременном уменьшении концентрации дисперсии и содержания наночастиц видимого осаждения не происходило (Рисунок 2б).
Рис. 2 Фотография образцов в процессе покрывания (а -уменьшено содержание изопропилового спирта, б -
уменьшено содержание спирта и наночастиц) Перемешивание также влияет на получение устойчивой дисперсии. Образцы, содержащие различное количество ТЭОС (от 0,2 до 1,2 мл) оставляли на сутки без перемешивания, в результате чего, в образцах, содержащих наибольшее количество ТЭОС, был получен гель. Гелеобразование в образцах, содержащих меньшее количество ТЭОС, также произошло, однако заняло значительно больше времени.
При использовании перемешивания образец, полученный с использованием наибольшего количества ТЭОС (1,2 мл), представлял из себя мутный раствор. Размер наночастиц в два раза превышал расчетный и составлял 122 нм, на что повлияло достаточно большое количество ТЭОС. В образцах, полученных с использованием меньшего количества ТЭОС, помутнения и осаждения не наблюдалось. Размеры наночастиц по данным динамического светорассеяния уменьшались от 66 до 47 нм с уменьшением количества ТЭОС от 0,78 до 0,2 мл. Высушенные образцы представляли собой магнитные оранжево-коричневые порошки с волокнами, характерными коллоидных структур, получаемых из сфер БЮ2 (рис. 3а). После прокаливания полученных порошков при 1000 °С в течение 3 часов были получены коричневые магнитные порошки (рис. 3б).
Рис. 3 Высушенный (а) и прокаленный (б) образец (количество ТЭОС - 0,2 мл)
Результаты работы показывают, что избежать формирование агрегатов при включении магнитных наночастиц размером больше суперпарамагнитного предела в инертную оболочку диоксида кремния практически невозможно. Таким образом, неизбежное образование агрегатов должно учитываться и по возможности эксплуатироваться при применении магнитных наночастиц.
Контроль размера агрегатов наночастиц маггемита (y-Fe2O3) путем их частичной стабилизация цитрат-ионами может быть использован создания наноструктур y-Fe2O3@SiO2 типа «ядро-оболочка» с контролируемым размером «ядра», что позволяет использовать такие наноструктуры для получения нанопорошков, содержащих e-Fe2O3. Контроль размерных характеристик наноструктур и содержания e-Fe2O3 в нанопорошках достигается в процессе создания оболочки, регулированием количества ТЭОС и исходной дисперсии.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 2003-00668.
Список литературы:
1. J. Jin, S. Ohkoshi, K. Hashimoto. Adv. Mater. 16, 48 (2004)
2. M. Popovici, M. Gich, D. Niznansky, A. Roig, C. Savii, Ll. Casas, E. Molins, K. Zaveta, C. Enache, J. Sort, S. de Brion, G. Chouteau, J. Nogues. Chem. Mater. 16, 5542 (2004)
3. L. Kubickova, J. Kohout, P. Brazda, M. Veverka, T. Kmjec, D. Kubaniova, P. Bezdicka, M. Klementova, E. Santava, K. Zaveta. Impact of silica environment on hyperfine interactions in e-Fe2O3 nanoparticles. Hyperfine Interact, 237, 159 (2016)
4. Tucek, J.; Zboril, R.; Namai, A.; Ohkoshi, S. Chem. Mater. 2010, 22, 6483-6505.
5. Кузнецова С.А., Зайцева М.П., Мурадова А.Г., Юртов Е.В. Получение наноструктур Fe3O4@SiO2 с контролируемой оболочкой SiO2 на поверхности Fe3O4 и исследование их магнитных свойств. Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXII. 2018. № 10 c 24-26
