CC BY
36
УДК 66.091.1
Сычев Н.Е., Зайцева М.П., Мурадова А.Г., Юртов Е.В., Зайцев В.Б. ПОЛУЧЕНИЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ FesO4
Сычев Никита Евгеньевич, магистр кафедры наноматериалов и нанотехнологии;
Зайцева Мария Павловна, аспирант, ведущий инженер кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: zaytseva.maria. 1993@mail.ru
Мурадова Айтан Галандар кызы, к.х.н., доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: aytanmuradova@gmail.com;
Юртов Евгений Васильевич, чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: nanomaterial@mail.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Зайцев Владимир Борисович, к.ф.-м.н., доцент кафедры общей физики и молекулярной электроники, e-mail: vzaitsev@phys.msu.ru;
МГУ имени М.В. Ломоносова 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 2, Физический Факультет
Получены флуоресцентные композиционные наночастицы Fe3O4 с размером «ядра» от 10 до 110 нм и исследованы их спектрально-оптические характеристики. Предложен способ связывания наночастиц Fe3O4 с производным флуоресцеина (этиловый эфир - О - (2-(3-аминопропил) триметоксисилан этил) флуоресцеина) посредством предварительного модифицирования поверхности наночастиц диоксидом кремния. Ключевые слова: наночастицы оксида железа, магнетит, флуоресцентные наночастицы
PREPARATION OF FLUORESCENT Fe3O4 NANOPARTICLES
Sychev N.E., Zaytseva M.P., Muradova A.G., Yurtov E.V., Zaytsev V.B.* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
Fluorescent composite Fe3O4 nanoparticles with a core size from 10 to 110 nm were obtained and their spectral-optical characteristics were investigated. A method of binding Fe3O4 nanoparticles with a fluorescein derivative (ethyl ether - O-(2- (3-aminopropyl) trimethoxysilane ethyl) fluorescein) is proposed by preliminary surface modification of the nanoparticles with silicon dioxide.
Keywords: iron oxide nanoparticles, magnetite, luminescent nanoparticles.
Введение
Флуоресцентные магнитные частицы находят широкое применение в различных областях. Суспензии с флуоресцентными магнитными микрочастицами, используют в качестве пенетрантов для магнитной дефектоскопии. Флуоресцентные наночастицы применяются в качестве меток для различного рода клеток (раковых, стволовых, и т.д.) [1-2].
Известны способы связывания частиц оксидов металлов с различными флуоресцентными красителями как путем физической адсорбции, так и хемосорбцией.
Существует большое разнообразие
флуоресцентных красителей. Среди их разнообразия следует выделить доступный и дешевый краситель флуоресцеин. Флуоресцеин в чистом виде
используют для связывания с магнитными частицами путем физической адсорбции.
Разработка композиционных магнитных наночастиц химически связанных с производным флуоресцеина является актуальной задачей.
Целью данной работы является получение флуоресцентных композиционных магнитных наночастиц различной дисперсности и исследование их фотолюминесцентных свойств.
Экспериментальная часть В работе были получены наночастицы оксидов железа с различной дисперсностью: от 10 до 110 нм [3, 4]. Рентгеноструктурные исследования полученных нанопорошков показали, что все образцы представляют собой однофазный Fe3O4.
На первом этапе была проведена реакция этерификации флуоресцеина [5]. Схема реакции представлена на рисунке 1.
ДМФ,Т=60°С
С2Н5
С2Н5
Рис. 1 Схема реакции получения этилового эфира - О - (2- бромэтил) флуоресцеина
Брали навеску флуоресцеина (10 ммоль, 3,32 г) и растворяли в этаноле. Добавляли по каплям концентрированную серную кислоту (2,5 мл). Полученную суспензию термостатировали при температуре 78°С в течение 14 часов. Далее суспензию охлаждали до комнатной температуры, добавляли 3 г льда и 10 г №2С03. Суспензию фильтровали, промывали водой и 2% раствором К2С03. Полученный осадок растворяли в 1% растворе уксусной кислоты, далее фильтровали, сушили при температуре 70°С, далее многократно перекристализовывали и подвергали лиофильной сушке в течение 24 часов. На выходе получали оранжевые кристаллы, выход продукта составил 2 г.
На втором этапе проводили реакцию с этилбромидом. Для этого смесь этилбромида (1,15 мл, 13 ммоль), К,К-диметилформамида (ДМФ, 15 мл) и этилового эфира флуоресцеина (2,3 г) выдерживали при температуре 60 °С в течение 3 ч. Затем в систему добавляли насыщенный раствор №С1 для выделения осадка. Осадок фильтровали, промывали водой, 1% раствором КОН и высушивали. На выходе получили красно-оранжевые кристаллы.
ИК-спектр полученного соединения представлен на рисунке 2. Помимо пиков, характерных для флуоресцеина, наблюдается присутствие пиков с частотой 590 см-1, что соответствует валентным колебаниям связи брома с углеродом \^(С-Вг) и 1735 см-1 -валентным колебаниям связи молекулы этилбромида с этиловым эфиром флуоресцеина v(O-
С).
На третьем этапе проводили модификацию флуоресцеина 3-аминопропилтриметоксисиланом (АПТМС).
Для этого брали этиловый эфир - О - (2- бромэтил) флуоресцеина (0,153 гр) смешивали с ацетонитрилом (6 мл) и 1,38гр АПТМС, при температуре 73-75 °С, в течение 2 часов. В систему добавляли 3 мл хлористого метилена, для выделения осадка. Полученный осадок несколько раз промывали водой, сушили при 70 °С до
полного удаления растворителя. Получали на выходе этиловый эфир - О - (2-(3-аминопропил) триметоксисилан этил) флуоресцеина (производное флуоресцеина).
Л,__
Рис. 2 ИК-спектр этилового эфира - О - (2- бромэтил) флуоресцеина
На последнем этапе осуществляли связывание производного флуоресцеина с поверхностью наночастиц оксидов железа различной дисперсности. Брали навеску наночастиц Бе304(20, 80 нм), заранее покрытых оболочкой БЮ2, (0.045г) и добавляли в бидистиллированную воду (7мл), подвергали ультразвуковому воздействию. После этого, к дисперсии добавляли КБ^ОН (У=2мл) и изопропиловый спирт (89мл). Далее вводили ТЭОС (0,6мл), этиловый эфир - О - (2-(3-аминопропил) триметоксисилан этил) флуоресцеина (0,098 гр) подвергали перемешиванию на верхнеприводной мешалке (К=1000об/мин) в течение 24 часов. Полученные частицы отделяли центрифугированием, несколько раз промывали дистиллированной водой, после чего высушивали при температуре 70 °С.
ИК-спектр полученного соединения представлен на рисунке 3. Как видно из рисунка, в спектре присутствуют следующие пики: 1750 см-1 -характерное колебание С=0 связей в сложных эфирах; 1618, 1430 см-1 - ножничные колебания N-H связей. Наличие полос в области 1630-1510 см-1, свидетельствует о взаимодействии vCN и vC0, и говорит образовании вторичного амина ; 1560-1457 см-1 - характерные колебания ароматического, ксантенового колец флуоресцеина; 1384, 1388 см-1 валентные симметричные колебания vs(C-O-O-); 1091, 948 см-1 - Колебания мостиковых атомов кислорода в Si-O-Si и Si-0 связях. Наличие представленных пиков на спектре, говорит об успешном образовании структуры, типа Feз04@Si02-этиловый эфир - О - (2-(3-аминопропил) триметоксисилан этил) флуоресцеина.
Были проведены исследования
фотолюминесцентных свойств полученных соединений. Спектры фотолюминесценции снимались на спектрометре Perkin Elmer LS 55.
На рисунке 4 приведены спектры фотолюминесценции для образцов Fe304@Si02-этиловый эфир - О - (2-(3-аминопропил) триметоксисилан этил) флуоресцеина (размер ядра Fe304 23 и 80 нм). Как видно из рисунка, при возбуждении на длине волны 240 нм, наблюдается максимум флуоресценции в области 400 нм и более слабая флуоресценция в области 530 нм.
При одинаковом возбуждении на длине волны 400 - 500 нм суммарный квантовый выход этилового эфира - О - (2- бромэтил) флуоресцеина на частицах 23 нм сравним с тем, что получено на частицах 80 нм. Но на меньших по размеру частицах, как видно из спектра, значительная часть молекул красителя образует димеры с более длинноволновой полосой флуоресценции (рис.5).
400 500
Длина волны, нм
Рис. 4 Спектры фотолюминесценции для образцов Ее304@8Ю2-этиловый эфир - О - (2-(3-аминопропил) триметоксисилан этил) флуоресцеина (размер ядра 80 и 23 нм). Длина волны возбуждения 240 нм
500 550 600 550
Длина волны, нм
Рис. 5 Сравнение спектров фотолюминесценции для
образцов Fe3O4@SiO2- этиловый эфир - О - (2-(3-аминопропил) триметоксисилан этил) флуоресцеина с разным размером ядра.
Длина волны возбуждения 480 нм
При одинаковом возбуждении на длине волны 400 - 500 нм суммарный квантовый выход этилового эфира - О - (2- бромэтил) флуоресцеина на частицах 23 нм сравним с тем, что получено на частицах 80 нм. Но на меньших по размеру частицах, как видно из спектра, значительная часть молекул красителя образует димеры с более длинноволновой полосой флуоресценции (рис.5).
Список литературы
1. Peng Y. K. et al. Multifunctional silica-coated iron oxide nanoparticles: a facile four-in-one system for in situ study of neural stem cell harvesting //Faraday discussions. - 2015. - Vol. 175. - P. 13-26.
2. Yang H. et al. VCAM-1-targeted core/shell nanoparticles for selective adhesion and delivery to endothelial cells with lipopolysaccharide-induced inflammation under shear flow and cellular magnetic resonance imaging in vitro //International journal of nanomedicine. - 2013. - Vol. 8. - P. 1897.
3. Muradova A.G., Zaytseva M.P., Sharapaev A.I., Yurtov E.V. Influence of temperature and synthesis time on shape and size distribution of Fe304 nanoparticles obtained by ageing method // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2016. Vol. 509. P. 229-234.
4. M.P. Zaytseva, A.G. Muradova, A.I. Sharapaev, E.V. Yurtov, I. S. Grebennikov, A. G. Savchenko, Fe304/Si02 Core Shell Nanostructures: Preparation and Characterization // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2018. Vol. 63, No. 12, Р. 1684-1688.
5. X.-L. Du, H.-Sh. Zhang, Y.-H. Deng, H. Wang, Design and synthesis of a novel fluorescent reagent, 6-oxy-(ethylpiperazine)-9-(2-methoxycarbonyl) fluorescein, for carboxylic acids and its application in food samples using high-performance liquid chromatography // Journal of Chromatography A. 2008. Vol. 1178. P. 92-100.
