CC BY
15
УДК 544.35+539.21
Широких С.А., Хасанова Л.Х., Ракитин А.И., Ванесян А.А., Королёва М.Ю.
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НАНОЧАСТИЦ МАГНЕТИТА НА ГИДРОФОБНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОПОРИСТОГО КОМПОЗИТА
Широких Сергей Александрович, магистрант 1 года кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: serega-teo@,mail.ru
Хасанова Ляйсан Ханифовна, магистрант 2 года кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Ракитин Андрей Игорьевич, магистрант 1 года кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Ванесян Анна Андраниковна, студент 4 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Королёва Марина Юрьевна, д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
В работе исследовано влияние концентрации наночастиц Fe3O4 на способность композиционного материала на основе высокопористого сополимера стирола и дивинилбензола поглощать воду. Были получены образцы композита, содержащие от 5 до 25мас.% наночастиц от массы сомономеров. Показано, что при увеличении концентрации магнитных наночастиц в данном диапазоне скорость сорбции воды в начальный период времени уменьшается от 0,132 ± 0,015 до 0,032 ± 0,015 кг/(м2-с), а количество поглощённой воды за сутки снижается от 26,2 ±.1,0 до 7,2 ± 1,0 г/г. При этом, наличие наночастиц не влияет на сорбцию трансмиссионного масла, что даёт возможность использовать данный материал в качестве сорбента для более эффективной очистки водных объектов от нефтепродуктов.
Ключевые слова: нанокомпозиционный материал, высокопористый полимер, магнитные наночастицы, гидрофобность, высококонцентрированная обратная эмульсия, сорбция
THE EFFECT OF CONCENTRATION OF MAGNETITE NANOP ARTICLE S ON HYDROPHOBICITY OF HIGHLY POROUS COMPOSITE
Shirokikh S.A., Khasanova L.Kh., Rakitin A.I., Vanesyan A.A., Koroleva M.Y.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The effect of the concentration of Fe3O4 nanoparticles on the ability of a composite material based on a highly porous poly(styrene-co-divinylbenzene) to absorb water has been studied. Samples of the composite containing from 5 to 25 wt.% of nanoparticles were obtained. Water sorption rate in the initial period of time decreased from 0.132 ± 0.015 to 0.032 ± 0.015 kg/(m2-s) with an increase in the concentration of magnetic nanoparticles in this range. The quantity of water absorbed after 1 day decreased from 26.2 ± 0.1 to 7.2 ± 1.0 g/g. Meanwhile, the presence of nonoparticles did not affect the absorption of transmission oil. These properties make investigated nanocomposites a perspective sorbent for oil spills recovery from the aqueous surfaces.
Keywords: nanocomposite, highly porous polymer, magnetic nanoparticles, hydrophobicity, highly concentrated W/O emulsion, sorption
Проблема борьбы с разливами нефти и нефтепродуктов при авариях в настоящее время является актуальной. Для очистки водных сред от нефти и нефтепродуктов применяются различные методы, из которых наибольший интерес представляет сорбционный метод из-за своей способности обеспечить очистку водоёма от тонких нефтяных плёнок. В связи с этим большое внимание было уделено различным материалам, которые можно использовать в качестве сорбентов нефтепродуктов, в том числе и высокопористым полимерам [1].
Один из способов получения высокопористого полимерного материала основан на полимеризации обратных высококонцентрированных эмульсий. Дисперсной фазой в таких эмульсиях являются вода или водные растворы солей, которые удаляют после
окончания процесса полимеризации посредством термической или лиофильной сушки [2].
Основными особенностями таких материалов являются возможность регулирования конечных свойств материала при изменении состава и параметров получения, высокая пористость и сорбционная ёмкость, плавучесть, устойчивость к воздействию климатических условий, а также дешевизна и простота производства [3,4]. Сорбенты, используемые для ликвидации разливов нефтепродуктов с поверхности воды должны быть гидрофобными, чтобы обеспечить высокую степень удаления нефтепродуктов в условиях реальных водных объектов и при контакте сорбента с водой.
Для усовершенствования свойств
высокопористого полимерного материала можно создать композиционный материал на его основе с наночастицами в качестве наполнителя.
Наполнителем могут быть магнитные наночастицы, при использовании которых появляется дополнительная возможность перемещать сорбент во время очистки и удалять его по окончании процесса сорбции. Помимо этого, частицы способствуют лучшей очистке от нефтепродуктов, улучшая гидрофобные свойства полимерной матрицы [5].
В выполненной работе была исследована зависимость гидрофобных свойств композиционного материала, полученного на основе высокопористой полимерной матрицы, состоящей из двух сополимеров - стирола и дивинилбензола, и магнитных наночастиц Fe3O4, от их концентрации.
При получении композиционного материала была использована методика, основанная на полимеризации обратных
высококонцентрированных эмульсий.
Дисперсионная среда высококонцентрированной обратной эмульсии состояла из смеси стирола и дивинилбензола. Доля дивинилбензола в смеси составляла 10 об.%. Для стабилизации эмульсий использовали сорбитанмоноолеат (Span 80, ГЛБ 4,3) в количестве 0,5 об.% по отношению к общему объёму эмульсии.
Для наполнения полимерной матрицы композита использовали магнитные наночастицы Fe3O4,. полученные модифицированным методом старения [6]. Размер наночастиц составлял 35 ± 5 нм. Сухой порошок наночастиц добавлялся в смесь стирола и дивинилбензола непосредственно перед началом синтеза в количестве от 5% до 25 % от массы сомономеров.
Дисперсной фазой эмульсий являлся водный раствор пероксодисульфата аммония,
использовавшегося в качестве инициатора радикальной полимеризации. Количество инициатора полимеризации составляло 3 мас.% от массы сомономеров. Во всех полученных эмульсиях доля дисперсной фазы была равна 95 об.%.
Для получения исходной эмульсии в сосуд, содержащий смесь мономеров, магнитные наночастицы и сорбитанмоноолеат, с помощью перистальтического насоса добавляли водный раствор пероксодисульфата аммония со скоростью 3 мл/мин при перемешивании верхнеприводной мешалкой со скоростью 1200 об/мин. После окончания добавления водной фазы, сосуд с эмульсией помещали в печь и при температуре 65°С проводили полимеризацию. После завершения процесса полимеризации полимерный материал подвергался термической сушке при той же температуре.
Образцы исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6510LV, JOEL для определения размера пор (таблица 1).
Таблица 1. Размер пор высокопористых материалов с
-----------^------------------^---------------04
Концентрация Fe3O4, мас.% Размер пор, мкм
0 3,5 ± 0,5
5 3,4 ± 0,5
10 3,4 ± 0,5
20 3,1 ± 0,5
25 3,7 ± 0,5
Из приведённых данных видно, что введение в состав материала наночастиц Бе304 в данном диапазоне концентраций не влияет на размер пор высокопористого композита.
Влияние концентрации наночастиц Бе304 на гидрофобные свойства высокопористого полимерного материала исследовали при поглощении образцами бидистиллированной воды по величинам скорости впитывания и количеству поглощённой воды через 1 сут. Для сравнения также использовали трансмиссионное масло в качестве нефтепродукта, сорбируемого образцами. Скорость сорбции рассчитывали по начальным участкам кинетических кривых в начальные моменты времени. На рисунке 1 представлены начальные участки кинетических кривых поглощения воды и трансмиссионного масла высокопористым сополимером стирола и дивинилбензола, не содержащим магнитные наночастицы, и композиционным наноматериалом с концентрацией наночастиц Бе304 25 мас.% от массы сомономеров.
Время, мин
Рис. 1. Начальные участки кинетических кривых сорбции воды полимерным материалом без магнитных наночастиц (1) и с наночастицами Ре304 с концентрацией 25 мас.% (2); сорбции трансмиссионного масла материалом без магнитных наночастиц (3) и с наночастицами Ре304 с концентрацией 25 мас.% (4)
Из приведенных на рисунке 1 кривых видно, что образец, содержащий в своём составе магнитные наночастицы, поглощает воду в меньшей степени, чем образец, не содержащий магнитных наночастиц. При этом наличие наночастиц не оказывает значительного влияния на кинетику поглощения трансмиссионного масла.
На рисунке 2 представлена зависимость скорости сорбции воды от концентрации наночастиц
РезОф
Концентрация Fe304, "/«мае.
Рис. 2. Зависимость скорости сорбции воды в начальный период времени от концентрации магнитных наночастиц Fe3Ü4
Из данной зависимости видно, что скорость сорбции в начальный период времени снижается с увеличением концентрации магнитных наночастиц. Также, в таблице 2 для сравнения приведены значения количества поглощённой воды за 1 сут всеми полученными образцами.
Таблица 2. Сравнение количества поглощённой воды образцами с различной концентрацией наночастиц Fe3Ü4
Концентрация Fe3O4, мас.% Количество поглощённой воды за сутки, г/г
0 26,2 ± 1,0
5 14,6 ± 1,0
10 13,3 ± 1,0
20 12,4 ± 1,0
25 7,2 ± 1,0
Таким образом, из приведённых данных видно, что при увеличении концентрации наночастиц Бе3О4 в высокопористом полимере снижалась скорость сорбции воды в начальный период времени, а также уменьшалось количество поглощённой воды. При
этом скорость сорбции и емкость сорбента по отношению к трансмиссионному маслу практически не изменялась. Благодаря этому можно сделать вывод о возможности более эффективного использования высокопористых полимерных нанокомпозитов с магнитными наночастицами в качестве сорбентов для очистки водных объектов от различных нефтепродуктов.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания контракт № 10.4650.2017/6.7. При выполнении части данной работы было использовано оборудование ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Список литературы
1. Щербаков В. А., Хасанова Л. Х., Салатова Ю. А., Королёва М. Ю. // Успехи в химии и химической технологии. — 2016. - Т. 30, № 12. - С. 40-42.
2. Чекрыгина М. Ю., Королёва М. Ю. Получение пористого полистирола на основе высококонцентрированных обратных эмульсий // Успехи в химии и химической технологии. — 2013. — Т. 27, № 6 (146). — С. 128-131.
3. Щербаков В.А., Хасанова Л.Х., Ракитин А.И., Широких С.А., Королёва М.Ю., Юртов Е.В. // Труды Кольского научного центра РАН. — 2017. — № 5-1 (8). — С. 229-233.
4. Щербаков В.А., Хасанова Л.Х., Широких С.А., Ракитин А.И., Анисимова Е.Д., Корчагина М.Г., Королёва М.Ю. // Успехи в химии и химической технологии. — 2017. — Т. 31, № 13 (194). — С. 2628.
5. Щербаков В.А., Хасанова Л.Х., Ракитин А.И., Широких С.А., Корчагина М.Г., Анисимова Е.Д., Королёва М.Ю. // Успехи в химии и химической технологии. — 2017. — Т. 31, № 13 (194). — С. 4547.
6. Muradova A. G., Zaytseva M. P., Sharapaev A. I., Yurtov E. V. Influence of temperature and synthesis time on shape and size distribution of Fe3O4 nanoparticles obtained by ageing method // Colloids and Surfaces A. — 2016. — Vol. 509. — P. 229-234.
