CC BY
38
УДК 541.182: 66.091.1
Алхилали Х.А., Нехаевский И.С., Сычев Н.Е., Мурадова А.Г., Юртов Е.В.
СИНТЕЗ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАПИЛЛЯРНОЙ ДЕФЕКТОСКОПИИ
Алхилали Хасан Абдулкадим - аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Нехаевский Иван Сергеевич - обучающийся кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Сычев Никита Евгеньевич - магистр кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Мурадова Айтан Галандар кызы - к.х.н., доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии; aytanmuradova@gmail.com
Юртов Евгений Васильевич - чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии;
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия
В настоящей работе были получены люминесцентные магнитные композиционные наночастицы на основе оксида железа Fe3O4. Был разработан синтез, изучены свойства и структура композиционных магнитных наночастиц Fe3O4@SiO2, входящих в состав пенетрантов для магнитной дефектоскопии. Полученные композитные наночастицы были исследованы с использованием ультрафиолетовой спектрометрии, просвечивающей электронной микроскопии и инфракрасной спектроскопии.
Ключевые слова: Композиционные наноматериалы, наночастицы оксида железа, наночастицы, модицикация, флуоресцеин, люминесцирующие красители, капиллярная дефектоскопия.
SYNTHESIS OF LUMINESCENT MAGNETIC IRON OXIDE NANOPARTICLES FOR APPLICATION IN CAPILLARY DEFECTOSCOPY
Alhilali H.A., Nekhaevskiy I.S., Sychev N.E., Muradova A.G., Yurtov E.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work, we obtained luminescent magnetic composite nanoparticles based on iron oxide Fe3O4. The structure and properties of composite magnetic nanoparticles of Fe3O4@SiO2, which are part of the penetrants for magnetic flaw detection, have been studied. The resulting composite nanoparticles were characterized by ultraviolet-visible (UV) spectrometry, transmission electron microscopy (TEM), and infrared spectroscopy (IR).
Keywords: Composite nanomaterials, iron oxide nanoparticles, Nanoparticles, modification, fluorescein, luminescent dyes, capillary flaw detection.
ВВЕДЕНИЕ
Бифункциональные наночастицы на основе оксида железа, обладающие люминесценцией и сильной намагниченностью, находят самое разное применение. В медицине их применяют в качестве красителя для распознавания тканей и молекулярной визуализации [1], для маркировки клеток [2] и для контролируемой направленной доставки лекарств [3]. Они также применяются в производстве и машиностроении как пенетранты и средства для магнитной дефектоскопии.
Большинство этих нанокомпозитов имеют структуру типа ядро-оболочка [4]. Во многих работах описаны обширные исследования наночастиц из одного или нескольких металлов (например, Р^ Аи, Ag), полупроводниковых наночастиц в виде квантовых точек (например, кремниевая QD, CdTe, CdSe/ZnSe, CdS/ZnS) и суперпарамагнитных наночастиц y-Fe2O3 (маггемита) и Fe3O4 (магнетита). Уникальные свойства таких материалов сильно зависят от таких физико-химических характеристик, как размер, форма, природа поверхности и природа ядра, что определяет их биологическое и техническое применение [5].
Метод магнитной дефектоскопии отличается высокой чувствительностью к мелким трещинам на поверхности магнитных материалов, простотой
исполнения, практичностью и наглядностью результатов. На сегодняшний день известны пенетранты с магнитными частицами размером кристаллита более 1 мкм (степень обнаружения дефекта на глубине до 20 мм). Наночастицы, благодаря их небольшому размеру, обладают большей проникающей способностью, более точно определяют дефекты и лучше удаляются с поверхности. Поэтому для данной работы важно получение пенетрантов с магнитными частицами до 100 нм. Для получения наночастиц различных размеров и модификации поверхности функциональными аминогруппами используются методы соосаждения, старения и сонохимический синтез. В качестве флуорофора, сшиваемого с функционализированными магнитными
наночастицами, используется флуоресцеин. Он относительно дешевый флуоресцентный красители по сравнению с другими. Полученные люминесцентные дисперсии магнитных наночастиц будут подвергнуты исследованиям на проникающую способность и визуализацию, в результате чего будут отнесены к определенному классу чувствительности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез функционализированной композитной наночастицы. Наночастицы FeзO4 могут быть синтезированы тремя методами: соосаждением,
сонохимически и старением. В этой работе были получены наночастицы оксидов железа различных размеров с использованием литературы [6,7]. После получения они были покрыты оболочкой из диоксида кремния, т.е. получена структура типа ядро-оболочка Fe3O4@SiO2. Навеску 0,045 г полученных наночастиц Fe3O4 диспергировали в 7 мл дистиллированной воды и 0,6 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС). Обрабатывали ультразвуком в течение 5 минут. Затем к ним добавляли 89 мл изопропилового спирта, деионизированную воду и (25 мас.%, 2 мл) аммиак. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 24 часов, перемешивая. После этого осадок отделяли, промывали водой и сушили при комнатной температуре. Затем добавляли 3-аминопропилтриметоксисилан (АПТМС) для получения композитных наночастиц Fe3O4@SiO2.
Полученные наночастицы были
охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
Покрытие представляет собой тонкую плёнку на поверхности частицы. После тестирования, было обнаружено, что для образца A размер полученных наночастиц Fe3O4@SiO2 примерно 35 нм, при этом толщина оболочки SiO2 составляет около 13 нм. Что касается образца B, размер Fe3O4@SiO2 примерно 98 нм, а толщина оболочки SiO2 составляет около 17 нм. Анализ ИК-спектра показал наличие связей Бе-0 (573, 584 и 577 см-1) у всех образцов наночастиц. На спектре наночастиц, покрытых оболочкой SiO2, появились пики сильных валентных колебаний Si-C (463 и 806 нм-1), С-С (953 см-1) и Si-0-Si (1095 см-1), что указывает на образование силикатной оболочки на поверхности наночастиц.
Получение этилового эфира - О - (2-бромэтил) флуоресцеина. Модификация флуоресцеина. Этиловый эфир - О - (2- бромэтил) флуоресцеина синтезировали в соответствии с литературой [8]. Как показано на Рис. 1.
Вг
Рис. 1. Схема реакции получения этилового эфира - О -(2- бромэтил) флуоресцеина
Сначала был получен этиловый эфир флуоресцеина. Брали навеску флуоресцеина (10 ммоль, 3,32 г) и растворяли в этаноле. Добавляли по каплям концентрированную серную кислоту (2,5 мл). Полученную суспензию термостатировали при температуре 78°С в течение 14 часов. Затем фильтровали основной продукт. Фильтрат сушили в печи до полного испарения растворителя. Были получены оранжевые кристаллы этилфлуоресцеина.
Вторым этапом синтезировали этиловый эфир -О - (2- бромэтил) флуоресцеин. Смесь этилбромида
(1,15 мл, 13 ммоль), К,К-диметилформамида (ДМФ, 15 мл) и этилового эфира флуоресцеина (2,3 г) выдерживали при температуре 60 °С в течение 3 ч. Затем в систему добавляли насыщенный раствор №С1 для выделения осадка. Осадок фильтровали, промывали водой, 1% раствором КОН и высушивали. На выходе получили красно-оранжевые кристаллы.
Получение этилового эфира - О - (2-(3-аминопропил) триметоксисилан этил) флуоресцеина. Брали навеску этилового эфира - О - (2- бромэтил) флуоресцеина в количестве 0,153 г смешивали с ацетонитрилом (6 мл) и 3-аминопропил- триметоксисиланом (1,38г ), при температуре 73-75 °С в течение 2 часов. В систему добавляли 3 мл хлористого метилена, для выделения осадка. Полученный осадок промывали водой, и подвергали сушке при 70 °С до полного удаления растворителя.
Получение наноструктуры Fe3O4@SiO2— Этил-0-(2-(3-аминопропил) триметоксисилан этил) флуоресцеина. Связывание производного флуоресцеина с поверхностью наночастиц оксида железа различного размера, проводилось следующим образом: брали навеску нанопорошка Fe304@Si02 (т=0.045г) и растворяли в бидистиллированной воде (У=7мл), под воздействием ультразвука. После этого, добавляли КН4ОН (У=2мл) и изопропиловый спирт (У=89мл), тетраэтоксисилан (У=0.6мл), этиловый эфир - О -(2-(3-аминопропил) триметоксисилан этил) флуоресцеина (т=0.098г) подвергали
перемешиванию на верхнеприводной мешалке (Ы=1000об/мин) в течение 24 часов. Полученные частицы отделяли центрифугированием, несколько раз промывали дистиллированной водой, после чего высушивали при температуре 70 °С. ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ
Были проведены исследования образцов методом ИК-спектроскопии. Из спектра видно, что фенольные ОН-группы флуоресцеина дают широкий и интенсивный пик в диапазоне 3000-3500 см-1, но в этом диапазоне преобладает более сильная полоса гидратированных молекул воды. Для отчетливой картины изменения в молекулярной симметрии, исследования ИК спектроскопии были сфокусированы на диапазоне до 2000 см-1. На спектре присутствует пик, характерный для алифатических сложных эфиров -СН2-С00Я валентного колебания С=О связи при 1750 см-1. Так же присутствуют характерные для флуоресцеина полосы, связанные с деформационным колебанием б(С-Н), 1122 см-1; валентным колебанием ксантенового кольца v(С-О-С) 1200 см-1; валентным колебанием феноксида v(С-О) 1282 см-1; скелетными колебаниями ароматического кольца v(С=С) и валентными симметричными колебаниями vs(С-О-О-), 1342 см-1; скелетным колебанием ксантенового кольца v(C-C), связанного с валентно-симметричными группами v(C-0-0) 1423 см-1;
скелетным колебанием ксантенового кольца v(C-C), включающего сопряженные карбонильные связи и колебания ассиметричных карбоксилат-групп, 1596 и 1618 см-1. Все пики смещены относительно флуоресцеина.
ИК спектр пропускания этилового эфира - О -(2- бромэтил)флуоресцеина показал, что помимо пиков, характерных для флуоресцеина, наблюдается присутствие пиков с частотой 590 см-1, что соответствует валентным колебаниям связи брома с углеродом v(C-Br) и 1735 см-1 -валентным колебаниям связи молекулы этилбромида с этиловым эфиром флуоресцеина v(O-C).
ИК спектр пропускания флуоресцентного комплекса, состоящего наночастиц Fe3Ü4@SiO2 связанных с этиловым эфиром - О - (2-(3-аминопропил) триметоксисилан этил) флуоресцеина показал, что присутствуют следующие пики: 1750 см-1 - характерное колебание С=0 связей в сложных эфирах; 1618, 1430 см-1 - ножничные колебания N-H связей. Наличие полос в области 1630-1510 см-1, свидетельствует о взаимодействии vCN и vCÜ, и говорит образовании вторичного амина; 1560-1457 см-1 - характерные колебания ароматического, ксантенового колец флуоресцеина; 1384, 1388 см-1 валентные симметричные колебания vs(C-O-O-); 1091, 948 см-1 - Колебания мостиковых атомов кислорода в Si-Ü-Si и Si-Ü связях. Наличие представленных пиков на спектре, говорит об успешном образовании структуры, типа Fe3Ü4@SiÜ2-этиловый эфир - О - (2-(3-аминопропил) триметоксисилан этил) флуоресцеина. ФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ МИКРОСКОПИЯ
Флуоресценция полученных нанокомпозитов изучалась с флуоресцентного микроскопа Laboval 3 Carl Zeiss Jena. Съемка проводилась с шестикратным увеличением при видимом и ультрафиолетовом излучении. Магнитные композиты на основе наночастиц магнетита размером 81 нм и 22 нм флуоресцировали в ультрафиолете с длинной волны возбуждения 480 нм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bu, L., Shen, B., & Cheng, Z. Fluorescent imaging of cancerous tissues for targeted surgery // Advanced Drug Delivery Reviews - 2014. - Vol. 76, P. 21-38.
2. Demin, A. M., Mekhaev, A. V., Kandarakov, O. F., Popenko, V. I., Leonova, O. G., Murzakaev, A. M., Krasnov, V. P. L-Lysine-modified Fe3O4 nanoparticles for magnetic cell labeling // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces—2020. Vol. 190 P. 110879.
3. Fan H, Li B, Feng Y, Qiu D, Song Y. Multifunctional Fe3O4@SiO2@GdVO4:Eu3+ core-shell nanocomposite for a potential drug carrier // Ceramics International—2016— Vol. 42(11) P. 13326-13330.
4. Garcia RS, Stafford S, YK Gk. Recent progress in synthesis and functionalization of multimodal fluorescent-magnetic nanoparticles for biological applications // Applied Science - 2018. - Vol. 8(2):(172)- P. 1-23.
5. Mu, X., Qiao, J., Qi, L., Dong, P., & Ma, H. Poly(2-Vinyl-4,4-dimethylazlactone)-Functionalized Magnetic Nanoparticles as Carriers for Enzyme Immobilization and Its Application // ACS Applied Materials & Interfaces,-2014. - Vol. 6(23) - P. 2134621354.
6. Muradova A.G., Zaytseva M.P., Sharapaev A.I., Yurtov E.V. Influence of temperature and synthesis time on shape and size distribution of Fe3O4 nanoparticles obtained by ageing method // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2016. Vol. 509. P. 229-234.
7. Zaytseva M.P., Muradova A.G., Sharapaev A.I., Yurtov E.V, Grebennikov I. S., Savchenko A. G. Fe3O4/SiO2 Core Shell Nanostructures: Preparation and Characterization // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2018. Vol. 63, 12, Р. 1684-1688.
8. X.-L. Du, H.-Sh. Zhang, Y.-H. Deng, H. Wang, Design and synthesis of a novel fluorescent reagent, 6-oxy-(ethylpiperazine)-9-(2-methoxycarbonyl) fluorescein, for carboxylic acids and its application in food samples using high-performance liquid chromatography // Journal of Chromatography A. 2008. Vol. 1178. P. 92-100.
