CC BY
6
УДК 546.723-31:544.774.4
Скорикова А.В., Кузнецова С.А., Кудряшов В.А., Шарапаев А.И., Юртов Е.В.
ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА В ИНЕРТНОЙ МАТРИЦЕ, ОБРАЗОВАННОЙ МОНОДИСПЕРСНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
Скорикова Анна Васильевна, обучающийся, кафедра наноматериалов и нанотехнологии e-mail: skorikova.anya@yandex.ru;
Кузнецова Светлана Александровна, обучающийся, кафедра наноматериалов и нанотехнологии e-mail: fleur96@mail.ru;
Кудряшов Виталий Александрович, обучающийся, кафедра наноматериалов и нанотехнологии e-mail: snorlokhd@rambler.ru;
Шарапаев Александр Игоревич, ассистент, кафедра наноматериалов и нанотехнологии e-mail: a.sharapaev@gmail.com;
Юртов Евгений Васильевич, заведующий кафедрой, профессор, кафедра наноматериалов и нанотехнологии e-mail:nanomaterial@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Получены высокоупорядоченные матрицы диоксида кремния. Разложением нитрата железа (III) в порах такой матрицы получены смеси полиморфных модификаций оксида железа (III). Установлена связь между фазовым составом продукта термообработки и размером наночастиц диоксида кремния.
Ключевые слова: диоксид кремния, оксиды железа, коллоидный кристалл, темплатный синтез.
PREPARATION OF IRON OXIDES IN THE INERT MATRIX, FORMED BY MONODISPERSE SILICA NANOPARTICLES
Skorikova A.V., Kuznetsova S.A., Kudryashov V.A., Sharapaev A.I., Yurtov E.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Highly ordered silica matrices were obtained. By decomposition of iron (III) nitrate in the pores of such a matrix, mixtures of iron (III) oxide polymorphs were obtained. The relationship between the phase composition of the heat treatment product and the size of silica nanoparticles has been established.
Key words: silica, iron oxides, colloid crystal, template synthesis.
Наноструктурированные оксиды железа играют важную роль в химической технологии, электронике, оптике, магнитных системах [1]. Одним из основных направлений развития таких материалов является контроль характеристик их структурных элементов и управление их размерами. Для достижения указанных целей может быть использован темплатный синтез [2]. В случае наночастиц и наноструктур оксида железа (III) фазовый состав и как следствие функциональность получаемого материала будут существенно зависеть от размера элементов структуры [3]. Так при размере элементов менее 20 нм доминирует фаза y-Fe203, размеры более 100 нм благоприятствуют образованию а-Fe203, промежуточные размеры приводят к образованию смеси различных модификаций [4].
В качестве материала темплата могут быть использованы различные органические и неорганические наночастицы -
полиметилметакрилата, полистирола, оксидов титана и кремния и др. [2,5]. Особенное место среди занимают нано- и субмикрочастицы диоксида кремния (SiO2), благодаря его инертности и высокой температуре плавления (~1700 °С). Монодисперсные сферы диоксида кремния подвержены самосборке, то есть самопроизвольному упорядочению в
плотноупакованные структуры, так называемые синтетические опалы. Такие свойства SiO2 позволяют широко применять его как нанореактор для проведения высокотемпературных синтезов, а также как шаблон для создания материалов, наследующих его структурный порядок.
Для получения трехмерно-упорядоченных плёнок диоксида кремния, необходимо обеспечение высокой монодисперсности частиц. Существует несколько методов синтеза однородного SiO2, преимущественно основанных на гидролизе и дальнейшей поликонденсации алкоксисиланов в водно-спиртовом растворе в присутствии щелочного катализатора. В настоящей работе в качестве прекурсора кремния использован тетраэтоксисилан, гидролиз проводился в смеси воды и изопропилового спирта.
Было изучено влияние различных параметров (гидродинамический режим, объем, концентрация реагентов, температура) на диаметр и распределение частиц по размерам. Полученные результаты согласуются с литературными данными [6]. При этом для уменьшения размера наночастиц в большинстве случаев необходимо уменьшение концентраций реагирующих веществ, что приводит к снижению скорости реакции и степени
превращения исходных веществ и не позволяет использовать данные параметры для контроля размера наночастиц. Единственным параметром, позволяющим контролируемо снижать размер наночастиц без увеличения продолжительности реакции, оказалась температура реакционной среды. Полученные данные показывают, что методика чувствительна для использования ее в целях производства материала с точно заданными характеристиками.
Для преодоления данных недостатков был рассмотрен другой подход к синтезу сфер SiO2 -многостадийный метод Штобера, заключающийся в доращивании ранее полученных наночастиц (затравок) до необходимого размера. Преимущество метода в достижении в последнем цикле роста большей монодисперсности частиц, а также осуществимость увеличения размера исходных частиц в два и более раз. Выявлена возможность контроля параметров и времени роста частиц. Результаты исследований могут быть полезны для дальнейших работ, где будет необходимо применение диоксида кремния в качестве матрицы или защитной оболочки.
Для снижения влияния рельефа подложки на характеристики получаемых плёнок диоксида кремния в данных сериях экспериментов вместо
чашек Петри использовалась полиэтиленовая пленка, натянутая на полиэтиленовую рамку круглого сечения. Диаметр подложки составлял 32 мм. При определении условий получения плёнки использовалась дисперсия наночастиц диоксида кремния со средним размером 117 нм. Было исследовано влияние концентрации диоксида кремния в диапазоне 2-8 г/л. Установлено что изменение концентрации не приводит к существенному изменению пленок, но позволяет сократить продолжительность высушивания.
Для исследования влияния состава растворителя были использованы водно-спиртовые дисперсии, с концентрацией воды от 25 до 50 % об. Данные дисперсии были получены разбавлением исходной дисперсии требуемым объёмом воды. Установлено что введение воды в состав растворителя приводит к снижению однородности получаемых плёнок, что может объясняться повышением поверхностного натяжения раствора, значительной кривизной поверхности раствора при его высыхании и, как следствие этого, вытеснением содержащихся в растворе частиц к краям высыхающей капли. На рис. 1 показано оптическая микрофотография и результаты сканирующей электронной микроскопии пленки.
Рис. 1. Результаты оптической и сканирующей электронной микроскопии матрицы
При использовании количества дисперсии, достаточного для образования пленки со средней расчётной толщине пленки менее 10-15 мкм, образующаяся пленка обладает высокой макроскопической однородностью. Механическое разрушение такой плёнки приводит к образование относительно правильных ромбических фрагментов с углами близкими к 60 и 120 что может являться следствием гексагональной симметрии плёнки, характерной для большинства коллоидных кристаллов (рис. 1а). Как видно на изображении, полученном методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 1б), пленки являются плотноупакованными, однако обладают большим количеством дефектов. Увеличение средней толщины выше 25 мкм приводит к формированию оптически неоднородных плёнок, содержащих многочисленные макроскопические дефекты. Механическое разрушение таких плёнок приводит к
образованию фрагментов произвольной формы. Таким образом для получения
высокоупорядоченных плёнок предпочтительно использование высококонцентрированных
дисперсий диоксида кремния, а также ограничение толщины получаемой плёнки на уровне 10-15 мкм.
Высушенные плёнки пропитывались раствором нитрата железа (III). Для пропитки был предложен способ с вакуумной фильтрацией избытка раствора нитрата железа. Такой способ позволил избежать осаждения соединений железа на поверхности пленок при сохранении высокой
производительности процесса по сравнению в капиллярным пропитыванием матрицы.
Пропитанные матрицы были высушены при 120 °С после чего прокаливались при 1000 °С в течение 4 часов.
В зависимости от размера наночастиц (сфер) диоксида кремния, образующих матрицу, изменялся
цвет и магнитная восприимчивость продукта прокаливания. Поскольку такие изменения могли быть связаны фазовым составом, прокалённые образцы были исследованы при помощи дифракции рентгеновских лучей (рис. 2).
10 20 Л) 40 50 (¡0 70
Угол 20
Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма матрицы после термообработки
Как видно из приведённой на рис. 2 дифрактограммы, в образцах присутствует большое количество аморфной фазы, вероятно диоксида кремния. Также следует отметить наличие значительного количества шумов, связанных с наноразмерностью кристаллитов и их сильным разбавлением аморфной фазой. На дифрактограмме отчетливо видны рефлексы, соответствующие фазам различных модификаций оксида железа (III). Наиболее интенсивным является рефлекс, соответствующий плоскостям (122) е-Ре203 и расположенный в области 32 ° (20). Наблюдается сильное наложение рефлексов а- и у-модификаций, что, учитывая наличие шумов, сильно затрудняет проведение количественного фазового анализа. Оценка фазового состава приведены в Таблице 1.
Таблица 1. Фазовый состав продуктов термообработки в
Средний размер сфер SiO2, нм Фазовый состав, %
a-Fe2O3 y-Fe2O3 e-Fe2O3
72 15 32 53
80 15 16 69
100 15 9 76
120 19 15 66
140 24 9 67
Как видно из приведённых в таблице 1 данных, увеличение размера сфер, образующих матрицу
приводит к росту содержания a-Fe2O3 и снижению содержания y-Fe2O3. Максимальное содержание е-модификации наблюдается при размере сфер равном 100 нм. Подобную зависимость можно объяснить увеличением размера пустот в плотной упаковке сфер, достигающем 40-80 нм. Следует учитывать, что заполнение пор происходит не полностью, при использовании 1 М раствора нитрата железа (III) объём наночастиц оксида железа в порах матрицы будет эквивалентен сферическим частицам диаметров 30-50 нм, что хорошо согласуется с известными из литературы областями стабильности e-Fe2O3. Предложенный подход может быть использован для получения наноструктурированных, в том числе опалоподобных, материалов на основе различных полиморфных модификаций оксида железа (III).
Исследования методом сканирующей электронной микроскопии выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева.
Список литературы
1. Наноструктурированные оксиды железа / Мурадова А.Г. [и др.]// Успехи в химии и химической технологии. - 2019. - Т. 33. - № 1. - С. 77-78.
2. Synthesis of three-dimensionally ordered macroporous LaFeO3 with enhanced methanol gas sensing properties / Qin J. [и др.]// Sensors Actuators. -2015. - Vol. 209. - P. 706-713.
3. Lee S., Xu H. Size-Dependent Phase Map and Phase Transformation Kinetics for Nanometric Iron (III) Oxides (у —* е —* a Pathway) // Journal of Physical Chemistry C. - 2016. - Vol. 120. - P. 13316-1332.
4. First Observation of Phase Transformation of All Four Fe2O3 Phases (y—e—P—a-Phase) / Sakurai S. [и др.] // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - № 51. - P. 18299-18303.
5. Получение металлокерамических мембран на основе порошка титана и диоксида титана / Новиков В.И. [и др.] \\ Химическая технология. -2015. - Т. 16. - № 10. - С. 608-613.
6. Bogush G.H., Tracy M.A., Zukoski C.F. Preparation of Monodisperse Silica Particles: Control of size and mass fraction // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1988. - Vol. 104. - P. 95-106.
