CC BY
60
УДК 539.216.2
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ SI02-КСЕР0ГЕЛЕЙ И ТОНКИХ ПЛЕНОК, ДОПИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
А. А. АЛЕКСЕЕНКО, М. Ф. С. Х. АЛЬ-КАМАЛИ, О. Д. АСЕНЧИК, Е. Г. СТАРОДУБЦЕВ
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого», Республика Беларусь
Ключевые слова: ксерогель, золь-гель пленка, вещества-допанты, термообработка, водород, наночастицы, плазмонный резонанс, флуоресцеин.
Введение
В настоящее время наноматериалы являются продуктом современной нанотех-нологии, которая позволяет получать новые вещества с уникальным сочетанием свойств, что, в свою очередь, открывает достаточно широкие перспективы их последующего прикладного применения. В качестве одного из технологических приемов структурирования веществ на наноуровне была выбрана обработка объемных материалов в контролируемой газовой среде, что позволяло модифицировать как поверхность, так и весь обрабатываемый объект (пленку, порошок, монолитный образец), реализовывая в обрабатываемых веществах процедуру «выращивания» наночастиц. Получаемые отдельно локализованные наночастицы (и содержащие их коллоидные растворы) в настоящее время достаточно широко применяются в медицинских исследованиях в качестве биологически активных сенсоров или просто биологически активных веществ избирательного действия [1]. Применение таких материалов обусловлено особенностями проявления наночастицами физических, химических, нелинейно-оптических и биологических свойств: в случае взаимодействия с внешней средой при различных способах их активации [1], [2].
Свойства наночастиц наиболее эффективно проявляются при их размерах, близких к 1 нм, что определяется большим процентом отношения атомов на поверхности наночастицы к их общему количеству [3], [4]. В настоящее время достаточно эффективно можно получать: отдельные металлические наночастицы, наночастицы в диэлектрической оболочке, а также гибридные структуры (типа метаматериалов или слоистых структур). На основе наночастиц, сформированных из полупроводников, также можно синтезировать наноструктурированные вещества, эффективно используемые в некоторых биомедицинских приложениях: например, в качестве носителя лекарственного средства или средства селективной визуализации биологического объекта. В общем случае как наночастицы металлов, так и полупроводников могут быть эффективно применены для лечения ряда сложных заболеваний - таких, как нарушения иммунной системы, блокада или уничтожение раковых клеток и т. д. [1].
Цель проводимых исследований - изучение возможности формирования как упорядоченных, так и отдельно локализованных наноразмерных объектов в виде на-ночастиц благородных металлов, локализованных в структуре высококремнеземных
золь-гель матриц. Дополнительно решалась задача по установлению областей практических применений композиционных порошковых материалов состава SiO2 : Ag0, соактивированных органическим красителем (флуоресцеином).
Экспериментальная часть. Приготовление образцов
Для получения наноструктурированных силикатных материалов (кварцевых пленок и стекол) применялся золь-гель метод (рис. 1), позволяющий осуществлять локальное формирование наночастиц различной химической природы, включающий стадии термообработки в контролируемой газовой среде и завершающийся получением материала высокого оптического качества или имеющего упорядоченную структурированную поверхность (для пленок). В нашем случае основой матрицы получаемых материалов является химически инертная аморфная фаза диоксида кремния, сформированная с применением гидролиза и поликонденсации кремнийор-ганических соединений.
Формирование золя (гидролиз ТЭОС) : Si(C2H5O)4 + H2O + HCl
СТЕКЛА ПЛЕНКИ
Добавление твердого наполнителя Формирование пленкообразующего золя
Отделение крупных агломератов частиц Легирование золя
Легирование Фильтрация золя
Гелирование Нанесение золя на подложку
Термообработка в контролируемой газовой среде Сушка
Спекание ксерогелей до монолитных стекол, содержащих наночастицы различного фазового состава (Т = 1200 °С) Термообработка в контролируемой газовой среде (получение наночастиц на поверхности пленок)
Рис. 1. Блок-схема последовательности этапов получения наноструктурированных материалов с применением золь-гель метода
В виде веществ-допантов брались растворимые соли благородных металлов (меди и серебра), которые вводились в золь-гель матрицу либо на стадии формирования золя-прекурсора, либо в получаемые пористые среды из диоксида кремния (ксероге-ли) посредством их пропитки в спиртовом растворе соответствующей концентрации. Последующая термообработка на воздухе приводила к получению матриц, содержащих оксокомплексы металлов, которые в результате восстановления в водороде переходили в состояние отдельно локализованных металлических наночастиц [5].
Особый интерес в этом отношении вызывают технологические приемы «извлечения» наночастиц металлов из формируемых композиционных золь-гель материалов и исследование их точными аналитическими методами (в нашем случае - методом атом-но-силовой микроскопии (АСМ)). Существует два пути исследования свойств объемных материалов методом АСМ. Первый заключается в ультразвуковом диспергировании пористых ксерогелей, содержащих наночастицы металлов, с последующим осаждением микроколичества получившейся взвеси на подложку для изучения морфологии разделившихся частиц. Второй состоит в растворении SiO2-матрицы (или ее травлении) в химически активном веществе (например, плавиковой кислоте) с последующим исследованием сформировавшейся поверхности. Последний метод подходит для изучения особенностей локализации наночастиц металлов, синтезированных в структуре монолитных высококремнеземных золь-гель стекол (ЗГС).
Как стекла, так и порошки, получаемые с применением SiO2-наполнителя (пироген-ного кремнезема или аэросила), при высоких содержаниях металлов (более 1 мас. %) приводят к формированию сложноструктурированного ситаллизированного композиционного материала. Одной из проблем получения наноструктурированных материалов на основе диоксида кремния является правильный подбор состава исходного золя для получения ксерогеля (или пленки) и последующих режимов их термообработки в контролируемой газовой среде, например, водороде (рис. 2, 3) [5], [6].
О
.си
900 -
700 -
О Ю (С
а вии
43
го а
500 400
(С
(В 300 с
200-
100-
1 4 — X — ._.
1 / \ 3 \
2/ \ 5 1 \ 1 \ 1
■ ту , , , , , N. 1 \ , . , . 1 . 1 1 1 1 1 . , .
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Время обработки, мин
Рис. 2. Режим подъема температуры и параметры времени выдержки при обработке
синтезированных порошков и пленок на воздухе и в восстановительной среде: 1 - этап удаления физически связанной воды из структуры 8Ю2-матрицы; 2 - этап удаления привнесенных органических загрязнений; 3 - участок формирования в структуре высококремнеземной матрицы оксокомплексов металла заданного стехиометрического состава; 4 - получение отдельно локализованных наночастиц восстановленного металла (композиционных материалов типа 8Ю2 : Ме°);
5 - инерционное остывание образцов в реакторе до комнатной температуры
1200 - !_II
О ! /" \
о
1000- II / и N.
^
1-
О 1 1 1 / \
Ю 800-
И " 1 II \
/II II \ 'И
Ю
О
ге 600 - /II II \
а /II N.
> /II II N.
ь
ге а 400- / 1 1 н \
<и /II II
с / \
200 - /II II N.
£ / ■ ' " N
0- 1 1 !' \
Время обработки, мин
Рис. 3. Температурный режим обработки полированных стекол: участок I - при восстановлении ионов металлов в полированном стекле до состояния металлических наночастиц; участок II - при спекании пористых матриц, содержащих
вещества-допанты в виде солей металлов, до состояния монолитного стекла (время выдержки на финишной температуре - до 10 мин); участок III - инерционное остывание образцов в реакторе до комнатной температуры
На рис. 2-3 показано, что в каждом случае имеются участки термообработки, для которых происходит сначала формирование оксокомплексов металла стабильного сте-хиометрического состава, а затем их восстановление до отдельно локализованных металлических наночастиц. Необходимо отметить, что предельные температуры обработки для порошков и пленок составляли 800 °С (рис. 2), а для стекол - 1200 °С (рис. 3). Разница в температурах обуславливалась тем, что для пленок и порошков протекание термически стимулированных поверхностных реакций проходило в диапазоне температур 600-800 °С, а для стекол нужно было не только сформировать наночастицы, но и получить монолитную матрицу стекла, что становилось возможным при температурах не менее 1180-1200 °С. Необходимо отметить, что после завершения этапа трансформации оксидов металла до состояния восстановленного металла все образцы инерционно охлаждались в реакторе из кварца, в который подавался охлажденный до комнатной температуры инертный газ (в нашем случае применялся Ar).
Пропитка отожженных ксерогелей в легирующем растворе осуществлялась сразу после их дополнительной сушки при Т = 100 °С (время выдержки - не менее 3 ч). Концентрации веществ-допантов в растворе для пропитки ксерогелей рассчитывались, исходя из их сорбционной способности, что позволило получить серию SiO2-заготовок, содержащих нитрат меди (серебра), или восстановленную металлическую медь (для серебра дополнительно вводился органический краситель - флуоресцеин). Как пример можно отметить, что для последующих исследований допированные Ag+ или Ag° ксерогели размалывались до состояния однородного порошка. Последующая пропитка таких ксеро-гелей в растворе флуоресцеина приводила к формированию композиционного порошкового материала состава: SiO2 : AgNO3 : флуоресцеин или SiO2 : Ag°: флуоресцеин. Концентрации Ag° в ксерогелях составляли 0,001, 0,01 и 0,1 мас. %. Концентрация флуоресцеина для каждого типа ксерогелей, содержащих указанные концентрации серебра, составляла 0,00001, 0,0001 и 0,001 моль на ксерогель, занимающий объем в 103 см3 (1, 10 и 100 мг флуоресцеина на 50 мл раствора, соответственно). После пропитки в растворе флуоресцеина порошки ксерогелей подвергались сушке в вентилируемом термошкафу в открытых кюветах при Т = 50 °С в течение 5 ч.
Тонкие золь-гель пленки (ЗГП), получаемые методом центрифугирования, представляли собой структуры для моделирования процесса выращивания наночастиц и их перехода в состояние плотноупакованных доменов микро- и нанометрового размера. В качестве металла, на основе которого проводилось формирование наночастиц, была выбрана медь, добавляемая в виде ее нитрата при высокой концентрации в водно-спиртовой пленкообразующий раствор (ПОР) на основе поликремниевой кислоты. Из такого раствора методом центрифугирования на полированных кремниевых подложках были синтезированы тонкие SiO^^^^^ содержащие на своей поверхности сегрегировавший слой оксида меди CuO (окончательно пленки формировались спеканием на воздухе при Т = 600 °С, время выдержки составляло 1 ч). Последующий отжиг в среде водорода (Т = 800 °С, время выдержки - 1 ч) позволял получать наноструктурированные покрытия, АСМ-изображения которых представлены на рис. 4. Изменяя тип и концентрацию соли металла в ПОР, можно было управлять дисперсией размеров и особенностями локализации формируемых доменных областей для металлов различного химического типа [5].
Результаты исследований
Современные исследования в области изучения морфологии поверхности сложных структур, дополненные данными о физико-механических свойствах исследуемых локализованных микро- и нанообъектов, достаточно эффективно проводятся методами сканирующей зондовой микроскопии и, в частности, атомно-силовой микроскопии [7], [8].
Для исследований методом АСМ были выбраны тонкопленочные золь-гель материалы и высокопористые ксерогели, допированные наночастицами восстановленных металлов. Исходные объекты для исследований были приготовлены по методике, описанной в работе [5]. В случае изучения высокопористых структур, обладающих высокой исходной сорбционной способностью, проводился их локальный подогрев в процессе сканирования. Особые требования также предъявлялись к рабочему месту оператора, на котором проводились исследования методом АСМ: регулируемый уровень запыленности, постоянный климат-контроль, отдельное питание и шина заземления приборов, отсутствие вибрационных нагрузок и т. д. В нашем случае все исследования осуществлялись с применением атомно-силового микроскопа белорусского производства модели «Нанотоп ОТ-206».
Золь-гель метод позволял проводить формирование покрытий или модифицированных поверхностей с достаточной глубиной проникновения активных веществ в основную матрицу. Физико-химические принципы получения таких материалов основаны на химической инертности наночастиц благородных металлов относительно среды их локализации (в нашем случае - золь-гель матрицы). В предельном случае коллоидными наночастицами благородных металлов можно модифицировать поверхность пористого кремния и сложных материалов на его основе, создавая химически активный слой с регулируемой глубиной проникновения [8].
Предполагаемые нелинейно-оптические (и, соответственно, сенсорные) характеристики пленок состава SiO2 : Си° были связаны с образованием доменов из восстановленной меди, имеющих каплевидную форму, близкую к сферической (рис. 4). Фактически, сформированное покрытие представляло собой плотноупакованные микрорезонаторы, для которых предполагалось проявление селективных нелинейно-оптических эффектов, связанных с поверхностным плазмонным резонансом [1], [2].
Рис. 4. АСМ-изображения поверхности покрытий, содержащих восстановленную Си° (покрытия сформированы отжигом в водороде золь-гель пленок, содержащих оксид меди: Т = 800 °С; t = 1 ч; концентрация нитрата меди в пленкообразующем растворе -
около 40 мас. %)
Было сделано предположение о том, что благодаря микроразмеру формируемых доменов, представляется возможность их последующего извлечения с поверхности пленки и локализация в виде единичного микрорезонатора, но уже на поверхности (или в структуре) диэлектрической или полупроводниковой матрицы заданного химического состава.
Одним из перспективных направлений, относящихся к изменению характеристик нелинейно-оптического излучения, является его преобразование наночастицами благородных металлов, локализованных в диэлектрических матрицах (например, силикатных золь-гель материалах). Преобразование происходит через дополнительные
оптически активные центры, например, красители с полосой оптического возбуждения, близкой к максимуму плазмонного резонанса [9]. На рис. 5 представлена модель наноразмерного лазера, сформированного на основе материалов разработанного состава, предположительные рабочие характеристики которого были получены на основе анализа данных, приведенных в работе [10]. На рис. 6 представлены спектры оптического пропускания композиционных материалов состава SiO2 : Ag°, SiO2 : флуоресцеин и SiO2 : Ag° : флуоресцеин.
/
< d2 > = 130 нм if--*.
Аи
SiO2 - слой с молекулами флуоресцеина (^*2max = 8400 ВЫ)
(^imax = 460 нм)
< d1 > = 100 нм
Рис. 5. Модель взаимодействия поверхностных плазмонов наночастицы восстановленного серебра, локализованной в SiO2-матрице, с молекулами красителя,
введенными в эту же матрицу
Длина волны, нм
Рис. 6. Спектры оптического пропускания порошкообразных композиционных материалов указанного состава
Обсуждение результатов исследований
В отношении наблюдаемых методом АСМ (рис. 4) микро- и наночастиц Cu° можно сделать вывод о самоорганизации сферообразных доменов, формируемых из восстановленного в атмосфере водорода металла, что может быть связано с поверхностной миграцией атомов в результате существенного уменьшения температуры плавления металла, которое обусловлено сверхмалыми размерами частиц [4], а также тем, что реакции структурообразования протекают в тонком поверхностном слое ЗГП. В этом случае доминирующую роль будут играть силы поверхностного натяжения и особенности взаимодействия сегрегировавшего поверхностного слоя металла с контактирующей SiO2-пленкой. В случае увеличения концентрации металла в поверхно-
стном слое (путем повышения его концентрации в самом пленкообразующем растворе) эффект структурирования поверхности покрытия проявляется в более выраженной форме, причем размер сферообразных областей, составляющих поверхность ЗГП, увеличивается на порядок и составляет ~ 2 мкм для Cu, что подтверждает предположение об образовании этих нанообластей из расплавленных наночастиц металла (т. е. с ростом концентрации металла на поверхности ЗГП растет и размер формируемых сферообразных нанообластей).
Из рис. 6 видно, что присутствие наночастиц восстановленного серебра вызывает появление пика поглощения с максимумом на Xmax « 460 нм (обусловленного плазмонным резонансом на наночастицах Ag°). Согласно данным работы [9], длинноволновое смещение максимума поглощения обусловлено укрупнением размера наночастиц. В нашем случае размер наночастиц будет составлять величину >100 нм, что может быть связано с высокой сорбционной способностью ксерогеля, т. е. нано-частицы не успевают дробиться по образованиям меньших размеров и, вероятно, распределяются в виде некоторого «слоя» из кластеров по поверхности ксерогеля. Введение флуоресцеина вызывает появление размытого плеча поглощения с максимумом на Xmax « 840, что является характерным для данного типа красителя.
Путем спектрально-флуоресцентных исследований было установлено [11], что спектры возбуждения и интенсивность флуоресценции органических красителей в матрице кремнезема претерпевают существенные изменения при появлении металлических наночастиц серебра (спектры оптического поглощения синтезированных материалов представлены на рис. 6). В этом случае изменение поглощения и флуоресценции органических красителей будет обусловлено влиянием металлических наночастиц серебра, существенно изменяющих распределение локального электрического поля в своей непосредственной близости (поверхностный плазмонный резонанс). В зависимости от взаимного пространственного расположения частиц металла и молекул органических красителей различного типа, по-видимому, можно будет наблюдать усиление поглощения и усиление или тушение флуоресценции (в зависимости от типа красителя).
Заключение
Результаты исследований, проведенные для системы SiO2 : Cu°, позволили установить режимы формирования толстопленочных структур, поверхность которых состоит из плотноупакованных доменов на основе восстановленной меди со средним размером микрочастиц ~ 2 мкм.
Композиционные покрытия состава SiO2 : Cu° предложено использовать для получения отдельных микрорезонаторов, добротность которых будет зависеть от условий их локализации в диэлектрической матрице-носителе и состояния поверхности микрочастиц непосредственно на границе раздела. Область применения синтезированных материалов - сенсорные элементы для биомедицинских исследований (работающие на эффекте поверхностного плазмонного резонанса). Особенность полученных материалов - технологичность, высокая степень воспроизводимости свойств, а также структурная и химическая однородность (достижимая степень химической чистоты - осч).
Показано, что в общем случае область практических приложений порошкообразных веществ на основе SiO2-ксерогелей, допированных наночастицами восстановленных металлов, - матрицы для оптических сенсоров, среды для «выращивания» отдельно локализованных нанолазеров или добавки-модификаторы с целью преобразования вторичного излучения исходных люминесцирующих материалов.
На примере систем состава SiO2 : Ag° : флуоресцеин смоделирована возможность создания оптически активного вещества (в том числе нанометровой размерности) с рабочими характеристиками, близкими к функции фотонного транзистора.
Литература
1. Мамичев, Д. А. Оптические сенсоры на основе поверхностного плазмонного резонанса для высокочувствительного биохимического анализа / Д. А. Мамичев, И. А. Кузнецов, Н. Е. Маслова // Молекуляр. медицина. - 2012. - № 6. - С. 19-27.
2. Double-wavelength technique for surface plasmon resonance measurements: Basic concept and application for single sensors and two-dimensional sensor arrays / A. Zybin [et al.] // J. Anal. Chem. - 2005. - Vol. 77. - P. 2393.
3. Optical properties of silicon nanocrystals embedded in SiO2 matrix / L. Ding [et al.] // Phys. Review. B. - 2005. - V. 72, № 12. - P. 125419 (1-7).
4. Size-dependent melting of spherical copper nanoparticles embedded in a silica matrix / Oleg A. Yeshchenko [et al.] // Physical Review B. - 2007. - Vol. 75, № 8. - P. 085434-1085434-6.
5. Алексеенко, А. А. Функциональные материалы на основе диоксида кремния, получаемые золь-гель методом / А. А. Алексеенко, А. А. Бойко, Е. Н. Подденеж-ный. - Гомель : ГГТУ им. П. О. Сухого, 2008. - 183 с.
6. Galikhanov, M. F. Elektret effect in Compounds of Polystyrene with Aerosil / M. F. Galik-hanov, D. A. Eremeev, R. Y. Deberdeev // Russian Journal of Appl. Chem. - 2003. -№ 10. - С. 1651-1654.
7. Миронов, В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В. Л. Миронов. -М. : Техносфера, 2004. - 144 с.
8. Физико-химические свойства поверхностей, модифицированных наночастицами металлов / Н. В. Соцкая [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. -2009. - Т. 9, вып. 5 - С. 643-652.
9. Усиление люминесценции молекул красителей в присутствии серебряных наноча-стиц / Т. И. Суворова [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. -2011. - Т. 13, № 4. - С. 484-491.
10. Вольпян, О. Д. Наноразмерные электронно-фотонные устройства на основе локализованных плазмонов / О. Д. Вольпян, А. И. Кузьмичев // Электроника и связь. -2011. - Ч. 4: Тематич. вып. «Электроника и нанотехнологии». - С. 26-30.
11. Алексеенко, А. А. Получение и оптические свойства микрочастиц SiO2-ксерогелей, соактивированных восстановленным серебром и органическим красителем / А. А. Алексеенко, О. Д. Асенчик, Е. Г. Стародубцев // Наноструктурные материалы-2012: Россия - Украина - Беларусь : тез. докл. III Междунар. науч. конф., Санкт-Петербург, 19-22 нояб. 2012 г. - СПб. : Лемма, 2012. - С. 172.
Получено 07.09.2018 г.
