CC BY
131
УДК 666.1.001.5
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА КВАРЦЕВЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СТЕКОЛ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ ВОССТАНОВЛЕННЫХ МЕТАЛЛОВ
А. А. АЛЕКСЕЕНКО, Е. Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, А. А. БОЙКО, О. А. ТИТЕНКОВ
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого», Республика Беларусь
Введение
На данный момент имеется достаточно много публикаций, посвященных как теоретическим основам оптических и нелинейно-оптических явлений, возникающих в твердых телах, структурированных наночастицами металлов [1], [2], так и существующим технологиям их получения [3]-[5]. Однако синтез радиационно-стойких материалов, не поддающихся деструкции при воздействии интенсивного лазерного излучения (I > 1011 Вт/см2) в виде объемных монолитных оптически прозрачных матриц, содержащих отдельно локализованные наночастицы металлов узкой дисперсии размеров и правильной геометрической формы традиционными способами практически невозможен. Существует известный метод имплантации тяжелых ионов в матрицу монокристалла А1203, с помощью которого удается получать нанокомпозиционные материалы в виде квазидвумерных структур, применяемых в нелинейно-оптических устройствах субпикосекундного диапазона, а также плазмонике, биосенсорах или в качестве сред с отрицательным коэффициентом преломления [3]. Необходимо отметить, что такие материалы, по сути, являются наноструктурированными покрытиями, обладающими определенным градиентом концентраций и размеров наночастиц по глубине, в таких структурах также сложно контролировать однородность формируемого нанокомпозиционного слоя при большой площади покрытия.
Эффекты усиления комбинационного рассеяния света поверхностью, ИК-погло-щение или генерация 2-й гармоники определяются не только электромагнитными составляющими, но и физико-химическими особенностями формирования рассматриваемого объекта, и, в частности, границей раздела между матрицей-носителем наноча-стицы и самой наночастицей [4]. Таким образом, при изучении особенностей проявления объемных нелинейно-оптических эффектов становится достаточно сложно подобрать метод исследования, который бы оптимально отразил все особенности взаимодействия лазерного излучения с наночастицей металла, локализованной в диэлектрической матрице (как без разрушения наночастицы, так и без разрушения самой матрицы). В настоящее время используются хоть и эффективные, но достаточно трудоемкие методы исследования таких материалов, причем в большинстве случаев они представляют собой тонкие наноструктурированные покрытия [5].
Известно, что золь-гель технология в настоящее время предоставляет широкие возможности получения стекол различных составов, ультрапористых катализаторов, тонких пленок и волокон, обладающих заданными функциональными характеристиками [6], [7]. В частности, получение новых материалов для современной оптоэлек-троники с применением методов коллоидной химии привлекает простотой техноло-
гического процесса, позволяющего получать целый ряд силикатных покрытий, порошковых материалов и стекол различного прикладного назначения.
Данная статья посвящена проблемам разработки технологии получения и свойствам нанокомпозитов нового типа - оптически однородных высококремнеземных стекол, содержащих допанты в виде наночастиц восстановленных металлов в пределах концентраций 0,001-0,03 мас. % с малой дисперсией размеров наночастиц и практически правильной сферической формы. Исследование структурных характеристик нанокомпозитов осуществляли методом просвечивающей электронной микроскопии в центре коллективного пользования приборами «Лазерный фемтосекундный комплекс» (ИФ НАН Украины, г. Киев) при проведении совместных исследований [8].
Экспериментальная часть. Приготовление образцов
Получение высококремнеземных стекол золь-гель методом, содержащих наноча-стицы восстановленных металлов различного химического типа, ограничено особенностями восстановления и последующей структурной локализацией этих наночастиц в матрице кварцевого стекла. Экспериментально было установлено, что для получения композиционных материалов в виде монолитной БЮг-матрицы, допиро-ванной наночастицами восстановленных металлов, наиболее подходящими являются такие металлы, как Au, Ag, Cu и Ni. Были также проведены исследования по легированию матрицы стекла биметаллическими наночастицами указанных металлов. Образцы нанокомпозитов на основе высококремнеземных стекол, содержащих наноча-стицы, получали по следующей схеме:
1) формирование водной дисперсии аэросила А-380 (путем УЗ-обработки в течение 1 ч, v = 18 кГц, Р = 400 Вт);
2) получение гидролизата тетраэтоксисилана (ТЭОС) состава: 100 мл ТЭОС + + 56 мл Н2О + 0,1 мл H2SO4 (Cm = 96 %, олеум);
3) центрифугирование смеси водной дисперсии аэросила и гидролизата ТЭОС (золя) в течение 1 ч при ш = 3000 об./мин;
4) нейтрализация золя водным 0,1 N раствором аммиака до рН = 6,5;
5) гелирование проводилось в гидрофобных пластиковых контейнерах;
6) сушка гелей в термошкафу при Т = 60 °С (1 сутки) , затем отжиг от Т = 25 °С до Т = 800 °С (выдержка на финишной температуре - 1 ч, атмосфера - воздух). Хранение отожженных ксерогелей проводилось в эксикаторе;
7) пропитка готовых ксерогелей в легирующем растворе, содержащем нитрат никеля (меди) с концентрацией 0,45 ммоль/50 мл или нитрат серебра (серебра и меди) с концентрацией 0,05 ммоль/50 мл раствора (для каждого типа вещества). Время пропитки - 10-12 ч;
8) термообработка пропитанных нитратом металла-допанта ксерогелей на воздухе до Т = 600 °С, далее подъем температуры до Т = 1120 °С и спекание в атмосфере водорода (время выдержки на финишной температуре - 5-7 мин);
9) шлифовка и полировка нанокомпозитов абразивными пастами и полирующими жидкостями различного состава. Шероховатость поверхности составляла не более Ra ~ 0,1 мкм.
Рассчитанное исходя из сорбционной способности ксерогелей процентное содержание наночастиц биметаллов для пар Cu° : Ni° и Cu° : Ag° составляло 0,04 и 0,005 мас. %, соответственно, и ограничивалось конечной оптической плотностью получаемых стекловидных материалов.
С целью получения высокодисперсного SiO2-порошка на основе аэросилов различных марок, допированного наночастицами восстановленных металлов, проводился сначала синтез ксерогеля, затем его допирование в спиртовом растворе солей металла
концентрацией 0,15-1,5 ммоль/50 мл, отжиг получившегося композиционного материала в водороде при 800 °С (в течение 1 ч), размол в шаровой мельнице до тонкодисперсного состояния с последующим УЗ-диспергированием получившегося порошка в спирте (при интенсивном механическом перемешивании) до перевода большей его части в состояние взвеси. Для уменьшения концентрации привнесенных загрязнений в измельчаемую среду помол ксерогелей проводился в планетарной мельнице «Пуль-веризетте 5», мелющая среда которой и стаканы для помола состояли из химически инертной двуокиси циркония (ZrO2) - 94,8 мас. % основного вещества.
Сама получившаяся взвесь предназначалась для исследований процессов локализации наночастиц металла в БЮ2-матрице ксерогеля. Было установлено, что такой подход к пробоподготовке образцов позволяет получить косвенные данные об особенностях локализации восстановленных наночастиц металлов (биметаллов) в структуре ксерогеля методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).
Результаты исследований
При исследовании объемных ксерогелей было установлено, что из-за присутствия химически и физически связанной воды, а также высокой пористости исследуемого композиционного материала происходит «залипание» зонда атомно-силового микроскопа и наблюдается смазанная картина морфологии поверхности изучаемой ксеро-гельной заготовки (рис. 1). На рис. 2 приводится зависимость потерь массы исходного ксерогеля от температуры его обработки (данные получены методом БЭТ). Видно, что общая масса физически и химически связанной воды, а также остатков сорбированных органических веществ для чистого ксерогеля составляет около 10 мас. %.
Видно (рис. 1), что на поверхности ксерогеля наблюдается формирование ост-ровковых доменных структур восстановленного металла, образовавшихся в результате сегрегации веществ-допантов к поверхности ксерогельной заготовки (выраженный эффект наблюдается при высокой концентрации допантов). Подобный результат был ранее обнаружен для тонкопленочных силикатных золь-гель структур авторами работы [9].
Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) (рис. 3), в синтезируемых стеклах наблюдается образование наночастиц восстановленного металла. Приводимая рентгенограмма получена для порошка золь-гель стекла (ЗГС), содержащего ~ 0,03 мас. % наночастиц Си° (при меньшей концентрации металла в ЗГС чувстви-
Рис. 1. АСМ-изображение поверхности ксерогеля, пропитанного в растворе нитрата меди концентрацией 0,3 ммоль/50 мл, а затем отожженного в атмосфере водорода при 600 °С (1 ч)
тельности метода РФА недостаточно для идентификации химического типа металла). Съемка проводилась на Со(27) трубке: = 0,179021 нм, и = 40 кВ, I = 20 млА. Указанная концентрация меди (0,03 мас. %) рассчитывалась исходя из сорбционной способности 8Ю2-ксерогеля, отожженного на воздухе до Т = 800 °С (1 ч).
Рис. 2. Потери массы в высокопористом ксерогеле, сформированном на основе водной дисперсии аэросила марки Бе^8а-300
Рис. 3. РФА-спектр высококремнеземного золь-гель стекла, допированного наночастицами Си° концентрацией 0,03 мас. %. Спекание от состояния высокопористого ксерогеля до монолитного стекла проводилось в атмосфере Н2
(Тфинишн = 1150 °С, 4ыд = 10 мин)
На рис. 4 представлены РФА-спектры высококремнеземных стекол, допирован-ных наночастицами Си° : N1°, Си° и N1° - видно, что в случае солегирования матрицы ксерогеля одновременно Си° и N1° происходит образование биметаллических на-ночастиц без образования отдельных фаз восстановленных Си° и N1°. На рис. 5 приведены фотографии чистого ксерогеля (образец 1) и монолитных стекол, содержащих наночастицы восстановленного никеля и никеля с медью (образцы 2 и 3, соответственно). Видно (рис. 5, образец 3), что при солегировании разными металлами наблюдается сегрегация части меди на поверхность стекла с образованием ситалло-образной структуры красного цвета. Такой эффект характерен для высококремнеземных стекол, содержащих высокие концентрации веществ-допантов, и может приводить к кристаллизации силикатных матриц по всему их объему.
Рис. 4. РФА-спектры высококремнеземных стекол, допированных указанными соединениями восстановленных металлов (концентрация каждого металла в отдельности составляет ~ 0,5 мас. %, температура формирования металлосиликатной матрицы - 1120 °С)
1
2
3
Рис. 5. Фотографии образцов чистого ксерогеля (1) и высококремнеземных стекол, содержащих наночастицы N1° (2) и Си° : N1° (3) (концентрация каждого металла ~ 0,07 мас. %)
На рис. 6 и 7 приводятся спектры оптического поглощения полированных высококремнеземных стекол, содержащих наночастицы металлов и биметаллов указанного состава. Видно (рис. 6 и 7), что при одновременном введении в матрицу стекла наночастиц биметаллов Cu° : Ni° возрастает только оптическая плотность формируемого стекла, без сохранения максимума плазмонного резонанса, что указывает на эффект полного взаимного растворения меди и никеля (концентрации допантов изначально были равны). Таким образом, получение оптического отрезающего фильтра на основе таких стекол с крутой границей поглощения не представляется возможным, но в случае применения составного оптического фильтра из стекол, содержащих только наночастицы Cu° или Ni°, становится возможным получение светофильтра с крутой границей поглощения до X ~ 600 нм (рис. 6). На рис. 7 приведены спектры оптического поглощения высококремнеземных стекол, содержащих наночастицы Cu°, Cu° : Ag° и Cu° : Ni°. Видно, что в случае получения биметаллических наночастиц состава Cu° : Ag° сохраняется слабый след максимума плазмонного резонанса, характерного для металлической меди (X « 573 нм), что обуславливается, скорее всего, пределом растворимости серебра в меди с образованием сплава металлов. Предполагаемый предел растворимости для наночастиц, вероятно, составляет величину (в процентах) меньшую, чем пропорция введения металлов в равных долях (как в данном случае).
Рис. 6. Спектры оптического поглощения кварцевых стекол, содержащих наночастицы Си°, №° и Си°/№°. Пунктиром обозначена граница рабочей спектральной области полученного оптического отрезающего фильтра
О 1...........г...........г1 ,т 1.............г.....I.....I...........
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
к, НМ
Рис. 7. Спектры оптического поглощения высококремнеземных стекол, содержащих наночастицы Cu°, Cu° : Ag° и Cu° : Ni°. Молярное отношение металлов 1 : 1. Для Cu° : Ag°-содержащих стекол концентрация металлов в 10 раз меньше, чем для Cu° : Ni°-содержащих стекол
Испытания по термической и химической стойкости, а также устойчивости к кристаллизации стекол как чистых, так и допированных наночастицами восстановленных металлов (до 0,04 мас. %), показали, что образцы синтезированных высококремнеземных матриц соответствуют стандартам стекол марок КУ-1, КС-4В - отечественные аналоги, Корнинг 7980 - фирма «Corning Glass» [10].
Обсуждение результатов исследований
На основании проведенных исследований можно предположить, что одним из возможных путей создания оптических активных матриц с наночастицами восстановленных металлов является технология синтеза кварцевого золь-гель стекла, которая позволяет производить допирование стекол веществами различной химической природы. Ожидаемое изменение ряда физико-химических постоянных, в частности, температуры плавления наночастиц [11], позволяет предположить, что наночастица является «активным объектом» и свойства композиционного материала, содержаще-
го наночастицы, будут зависеть не только от состава, дисперсии размеров и структуры наночастиц, но и условий взаимодействия формируемых наночастиц с окружающей матрицей.
В отличие от синтеза высококремнеземных стекол, допированных наночастицами Cu° и Ni°, при получении стекол, содержащих наночастицы Ag°, необходимо учитывать фактор сильного рассеяния света в основной матрице уже при концентрации Ag° < 0,001 мас. % (содержание наночастиц Ag° рассчитывалось исходя из сорбцион-ной способности ксерогеля). То есть атомное отношение Ag : Si в матрице будет составлять в этом случае ~ 1/105. Необходимо отметить, что функциональные характеристики таких материалов обуславливаются не только структурной организацией отдельных атомов, составляющих наночастицу, но и дисперсией размеров, а также условием локализации наночастиц в диэлектрической матрице высококремнеземного стекла. При введении в силикатную матрицу неорганических соединений серебра под действием термостимулированной обработки в местах их дислокаций происходит взаимодействие ионов Ag+ с кремний-кислородным каркасом [12]. При этом необходимо учитывать стеклообразующие свойства этого элемента, что приводит к формированию композиционного ситаллообразного материала (при Т = 1150-1200 °С, т. е. при температурах спекания пористого ксерогеля до состояния монолитного стекла). При формировании высококремнеземных стекол, допированных биметаллическими наночастицами Cu° : Ag°, учитывалось, что температура плавления металлической меди составляет около 1083 °С, а серебра - 960,8 °С [13]. С другой стороны, для сплавов медь-серебро имеет место низкая растворимость Cu в Ag (максимальная растворимость составляет ~ 8,8 мас. % - при этом образуется Р-твердый раствор на основе меди). Таким образом, для получения наночастиц сплава Cu° : Ag° подтверждается предположение о том, что концентрация меди должна быть на порядок меньше, чем концентрация серебра. С другой стороны, исходя из полученных спектров оптического поглощения можно также сделать вывод о том, что для проявления в получаемых стеклах выраженного пика плазмонного резонанса на наночастицах Cu° концентрация меди должна быть на два порядка больше, чем предполагаемая для получения просто биметаллических наночастиц Cu° : Ag°.
В настоящее время оптические материалы подобного рода эффективно применяются для изучения динамики сверхбыстрых процессов, протекающих при взаимодействии лазерного излучения с локализованными наночастицами восстановленных металлов. В частности, авторами работы [14] показано, что стекла, содержащие наночастицы Ag° и прошедшие обработку (отжиг) лазерным излучением, могут быть эффективно использованы при производстве микроустройств, для которых существенным фактором являются длина волны и поляризация света. Для таких структур удалось получить размер областей упорядоченной микрополяризации размером около 3 мкм.
При всех положительных свойствах полученных материалов необходимо отметить, что особого внимания заслуживает проблема возможности их лазерного разрушения из-за присутствия в оптической матрице поглощающих включений и дефектов [15], что сужает возможности исследований высококремнеземных стекол, допированных на-ночастицами восстановленных металлов, методами лазерной физики.
Заключение
Методом РФА проведено исследование процесса образования наночастиц восстановленных металлов и биметаллов в получаемых монолитных композиционных металлосиликатных системах.
Показано, что в случае солегирования матрицы стекла металлами пар Cu° : Ag° или Cu° : Ni° происходит образование биметаллических наночастиц без формирования наночастиц, относящихся к металлу только одного типа.
Предложен и апробирован (в лабораторных условиях) механизм концентрационного «выращивания» наночастиц как в матрице, так и на поверхности высококремнеземных материалов (при их последовательной термообработке сначала в нейтральной, а затем в восстановительной газовой атмосфере), что позволяет получать оптические и нелинейно-оптические среды с новыми функциональными характеристиками.
С целью уменьшения размера наночастиц металлов, формируемых в матрице высококремнеземного стекла, предложен технологический прием его «закаливания», основанный на том, что конечная форма наночастиц образуется в результате инерционного остывания стекла, и размер наночастицы формируется из расплавленного состояния, сопровождаемого процессом их «сборки» из наночастиц меньшего размера. В этом случае для получения наночастиц малых размеров достаточно проведения резкого термоудара стекол, находящихся в восстановительной среде водорода при Т = 600-800 °С, путем их мгновенного охлаждения в воде. Указанные температуры превосходят установленный предел плавления наночастиц в матрице стекла, что может оказаться перспективным для разработки технологии формирования новых материалов для фемтосекундных исследований в области лазерной физики.
Литература
1. Кашкаров, П. К. Оптика твердого тела и систем пониженной размерности / П. К. Кашкаров, В. Ю. Тимошенко. - М. : Пульс, 2008. - 192 с.
2. Климов, В. В. Наноплазмоника / В. В. Климов. - 2-е изд., испр. - М. : ФИЗМАТ -ЛИТ, 2010. - 480 с.
3. Плаксин, О. А. Методы радиационной фотоники / О. А. Плаксин // Журн. функционал. материалов. - 2007. - Т. 1, № 3. - С. 82-92.
4. Акципетров, О. А. Нелинейная оптика поверхности металлов и полупроводников / О. А. Акципетров // Соров. образоват. журн. - 2000. - Т. 6, № 12. - С. 71-78.
5. Оптические методы создания, исследования и модификации металлических наноструктур на поверхности прозрачных диэлектрических материалов / А. М. Бонч-Бруевич [и др.] // Опт. журн. - 2005. - Т. 72, № 12. - С. 3-12.
6. Hench Larry L., West Jon K. The sol-gel process // Chem. Reviews. - 1990. - Vol. 90, № 1. - P. 33-72.
7. Hrubesh, L. W. Thin aerogel films for optical, thermal, acoustic and electronic applications / L.W. Hrubesh, J. F. Poco // J. Non-Cryst. Solids. - 1995. - Vol. 188. - P. 46-53.
8. Yeshenko, O. A. Size and temperature dependence of the surface plasmon resonance in silver nanoparticles / O. A. Yeshenko fct al.] // Ukr. J. Phys. - 2012. - Vol. 57, № 2. -P.266-277.
9. Prokopenko, V. B. Surface segregation of transition metals in sol-gel silica films / V. B. Prokopenko [rt al.] // J. Phys. D.: Appl. Phys. - 2000. - Vol. 33. - P. 3152-3155.
10. Подденежный, Е. Н. Золь-гель синтез оптического кварцевого стекла / Е. Н. Под-денежный, А. А. Бойко. - Гомель : ГГТУ им. П. О. Сухого, 2002. - 210 с.
11. Ichinose, N. Superfine particle technology / N. Ichinose, Yo. Ozaki, S. Kashu. -London: N.Y. : Springer Verlag, 1992. - 206 p.
12. Аппен, А. А. Химия стекла / А. А. Аппен. - Ленинград : Химия, 1974. - 352 с.
13. Артеменко, А. И. Справочное руководство по химии : справ. пособие / А. И. Ар-теменко, В. А. Малеванный, И. В. Тикунова. - М. : Высш. шк., 1990. - 303 с.
14. A.A. Stalmashonak, Unal H. Graener, G. Seifert Effects of temperature on laser-induced shape modification of silver nanoparticles embedded in glass // J. Phys. Chem. C. -2009. - Vol. 113. - P. 12028-12032.
15. Маненков А. А. Лазерное разрушение прозрачных твердых тел / А. А. Маненков, А. Ж. Прохоров // Успехи физ. наук. - 1986. - Т. 148, вып. 1. - С. 179-211.
Получено 26.11.2015 г.
