CC BY
215
УДК 666.1.002.34/35
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЭРОСИЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДАМИ ХРОМА, ВАНАДИЯ И ФОСФОРА
Е. Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, А. А. БОЙКО, О. А. СТОЦКАЯ
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого»,
Республика Беларусь
В. М. БОГАТЫРЕВ, Н. В. БОРИСЕНКО
Институт химии поверхности НАН Украины, г. Киев
Введение
Одной из проблем золь-гель синтеза оптических сред, содержащих два или более легирующих компонентов, является нежелательное взаимодействие легирующих ионов между собой и с гелеобразующими агентами, что приводит в ряде случаев к выпадению осадков в коллоидной системе и кристаллизации аморфной матрицы. Целью настоящей работы являлась разработка нового варианта золь-гель синтеза функциональных материалов на основе коллоидных форм кремнезема с использованием в качестве наполнителей и одновременно легирующих компонентов пироген-ных кремнеземов (аэросилов). На их поверхность методом химического газофазного осаждения нанесены наноразмерные частицы оксидов переходных и редкоземельных элементов, которые в конечном продукте служат оптически активными центрами, равномерно распределенными по объему образца [1]. Применение модифицированных аэросилов в схемах низкотемпературного золь-гель синтеза кварцевого стекла и нанокомпозитов позволяет осуществлять одновременное легирование двумя и тремя ионами переходных и редкоземельных элементов, а также облегчает встраивание частиц в сетку геля, повышает однородность гель-стекла, уменьшает степень его гидратации.
В настоящей работе были использованы аэросилы, модифицированные оксидами ванадия, хрома и фосфора. Исследование физико-химических основ синтеза функциональных материалов, содержащих вышеуказанные легирующие компоненты, представляет также большой практический интерес, поскольку пространственно организованные наноразмерные структуры оксидов ванадия и хрома, расположенные в порах упорядоченных оксидных матриц, обеспечивают уникальный комплекс их оптических характеристик и физико-химических свойств [2], [3].
Экспериментальная часть
Для оптимизации процесса золь-гель синтеза стеклообразных материалов, содержащих модифицированные аэросилы, были проведены реологические исследования композиционных коллоидов на основе гидролизата ТЭОС, пирогенного кремнезема А-380 и модифицированных аэросилов с помощью ротационного вискозиметра «Rheotest 2.1» (Германия) с использованием цилиндрической системы в диапазоне скоростей сдвига от 9 до 1320,0 с-1. Результаты реологических измерений обрабатывали на компьютере с помощью программ «Ехсе1» и «Origin 6.0». В исследованиях использовали высокодисперсный кремнезем А-380 с удельной поверхностью
~ 380 ± 40 м2/г и распределением первичных частиц по размерам 5-15 нм. Состав и свойства модифицированных аэросилов приведен в табл. 1.
Золи готовили смешиванием гидролизата ТЭОС, получаемого при интенсивном перемешивании ТЭОС в присутствии 0,01 н HCl в качестве катализатора, и водной дисперсией аэросилов - А-380 и модифицированного ионами фосфора, ванадия и хрома. Полученный золь подвергали диспергированию при интенсивном механическом перемешивании с УЗ-активацией.
Таблица 1
Состав модифицированных аэросилов
Состав модифицированного аэросила Концентрация модифицирующего элемента, мас. % Структура модифицирующей фазы
Cr203/Si02 1,0 (Cr) а-Сг203
P2O5/V 20s/Si02 1,04(P) / 2,88 (V) рентгеноаморфная, только фаза Сг203
P205/V205/Cr203/Si02 1,04 (P) / 2,88 (V) / 2,73 (Cr) рентгеноаморфная
Для получения стеклообразных образцов проводили нейтрализацию золей растворами 0,1н КН4ОН (серия I) и смеси 0,1 н ЫН4ОН и 2 % КН4Б (серия II) до pH = 5,5-6,5. Золи выливали в литьевые формы для гелеобразования. Созревание гелей проводили в синерезисной жидкости при комнатной температуре. В качестве заливочной среды использовали бидистиллированную воду. Сушку формованных гелей проводили в сушильном шкафу при температуре 30 °С непосредственно в литьевых формах. Ксерогели спекали в муфельной печи на воздухе при температурах 600, 1000, 1100 и 1200 °С (скорость подъема 200 °С/час) в течение 30 мин.
Результаты и их обсуждение
Проведены исследования зависимости динамической вязкости композиционных золей от состава, рН, концентрации аэросилов, скорости сдвига, напряжения сдвига. Исследована временная устойчивость золей, а также процессы их гелирования в зависимости от концентрации аэросилов и рН. Состав и рН исследованных золей приведены в табл. 2.
Таблица 2
Состав и рН исследованных золей
Состав коллоидной системы Содержание SiO2 в золе, г/100 мл Содержание аэросила А-380 в золе, г/100 мл Содержание модифицированного аэросила в золе, г/100 мл X ч ро з
Гидролизат ТЭОС Cr203/Si02 10; 13 - 7,0 2,8
Гидролизат ТЭОС P2O5/V205/Si02 10; 13 - 7,0 2,6
Гидролизат ТЭОС P2O5/V205/Cr203/Si02 10; 13 - 7,0 2,7
Гидролизат ТЭОС А-380 Cr^3/Si02 10; 13 4,3; 8,2 0,8 2,9
Окончание табл. 2
Состав коллоидной системы Содержание 8Ю2 в золе, г/100 мл Содержание аэросила А-380 в золе, г/100 мл Содержание модифицированного аэросила в золе, г/100 мл X ч ро з
Гидролизат ТЭОС А-380 Р2О5^ 2О5/8Ю2 10; 13 4,3; 8,2 0,8 2,6
Гидролизат ТЭОС А-380 Р2О5/У2О5/Сг2О3/8Ю2 10; 13 4,3; 8,2 0,8; 2,7
Установлено, что при одинаковой концентрации БЮ2 в золе наибольшую вязкость имеют коллоидные системы с аэросилом, поверхность которого модифицирована наночастицами оксида хрома (III) и соединениями ванадия (V) и фосфора (V) (рис. 1, а, кривая 2). Золи с аэросилом, модифицированным соединениями ванадия и фосфора демонстрируют зависимость, подобную системам на основе гидролизата ТЭОС и А-380 (кривая 4). Различие в характере реологических кривых можно объяснить тем, что в зависимости от химической природы соединения, модифицирующего поверхность кремнезема, изменяется характер структурообразования, что наиболее отчетливо проявляется в системе «гидролизат ТЭОС - модифицированный аэросил». Эти выводы подтверждает зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига для золя состава «гидролизат ТЭОС - А-380 - А-Сг», представляющая собой петлю гистерезиса (рис. 1, б). Тиксотропные свойства у золей, содержащих модифицированные аэросилы, выражены слабо, особенно у концентрированных золей, в которых процесс гелеобразования при старении системы во времени протекает необратимо.
192 час /
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 50 100 150 200 250 300
Напряжение сдвига, Н/м2Ю'1 Напряжение сдвига, Па
а) б)
Рис. 1. Зависимость вязкости (а) и скорости сдвига (б) от напряжения сдвига для золей
с модифицированными аэросилами
Проведена оценка кинетики гелеобразования по изменению динамической вязкости исследованных коллоидных систем при определенной скорости сдвига. При введении в исследуемые золи аммиачного раствора процесс агломерации коллоидных частиц ускоряется и время гелеобразования уменьшается. Установлено, что с увеличением концентрации аэросила в системе «гидролизат ТЭОС - А-380 - модифицированный аэросил» от 7 до 17 г/100 мл золя в интервале рН 6,0-6,5 время гелеобразования сокращается почти вдвое и составляет порядка 5-10 мин. На основании
реологических исследований определены оптимальное общее содержание SiO2 в золе, составляющее 17,5 г/100 мл (при массовом соотношении SiO2 в гидролизате ТЭОС и в аэросилах 1:1,5), оптимальный рН гелеобразования, равный 5,5-6 при времени гелеобразования 15-20 мин.
С использованием аэросилов, модифицированных оксидами фосфора (V), ванадия (V) и хрома (III), синтезированы гель-стекла и нанокомпозиты составов SiO2-P2O5, SiO2-P2O5-V2O5 и SiO2-P2O5-V2O5-Cr2O3. Состав исследованных образцов и режимы их термообработки приведены в табл. 3.
Гели, формируемые из ТЭОСа и аэросилов, содержат значительное количество как свободной, так и связанной воды в виде адсорбированных и водородносвязанных молекул, а также гидроксидных групп OH . Для анализа структуры формируемых в коллоидно-кремнеземной системе гелей и композитов, а также определения содержания в них гидроксидных групп использовали ИК-спектроскопию (ThermoNicolet FTIR Spectrometer в диапазоне частот 4000-400 см-1).
Таблица 3.3
Состав и режимы термообработки образцов ксерогелей
Тип модифицированного аэросила Концентрация модифицирующей фазы, мас. % Гелеобразователь Режимы термообработки ксерогелей, °С
P205/V205/Cr203/SiO2 1,04 (Р) / 2,88 (V) / 2,73 (Cr) 1) 0,1 н NH4OH 2) 0,1 н NH4OH и 2 % NH4F 30, 600, 1000, 1200
P205/V205/SiO2 1,04 (Р) / 5,3 9(V) 1) 0,1 н NH4OH 2) 0,1 н NH4OH и 2 % NH4F 30, 600, 1000, 1200
P205/S1O2 1,1 (Р) 0,1 н NH4OH 30, 600, 1000, 1100, 1200
P205/SiO2 2,2 (Р) 0,1 н NH4OH 30, 600, 1000, 1100, 1200
P205/SiO2 3,6 (Р) 0,1 н NH4OH 30, 600, 1000, 1100, 1200
P205/SiO2 4,5 (Р) 0,1 н NH4OH 30, 600, 1000, 1100, 1200
V205/SiO2 1,1 (V) 0,1 н NH4OH 30, 600, 1000, 1100, 1200
SiO2 — 0,1 н NH4OH 30, 600, 1000, 1100, 1200
На рис. 2 приведены ИК-спектры пропускания ксерогелей матрицы 8102 (а) и ксерогеля с фосфорсодержащим аэросилом состава Р2О5/8Ю2 (б), при различных температурах обработки. ИК-спектры для ксерогелей, содержащих аэросилы ^О5/8Ю2, Р2О5^2О5/8Ю2 и Р2О5^2О5/Сг2О3/8Ю2 практически идентичны, т. е. тип модифицированного аэросила не влияет на характер формирования внутренней структуры силикатной матрицы.
В диапазоне волновых чисел 500-1200 см-1 присутствует три максимума, отвечающие колебаниям связей 81—0—81 в тетраэдре 8104: два небольших минимума в диапазоне 500 и 790-850 см-1 и один интенсивный в диапазоне 1040—1100 см-1. В диапазоне 1200-4000 см-1 присутствуют два небольших пика в диапазонах 1600-1640 см-1 и 2340-2370 см- и один значительный в диапазоне 3360-3500 см-1, которые соответствуют колебаниям гидроксидных групп. Однако полоса 3750 см-1, характерная для свободных силанолов =81—ОН, обнаруживается только в случае образцов, термообработанных при температурах выше 600 °С.
В спектрах ксерогелей, термообработанных при 30 °С, полоса, соответствующая свободным силанолам, не обнаруживается из-за наложения как вицинальных сила-нолов, так и, возможно, молекулярно-адсорбированной воды. Поскольку содержание модифицирующих фаз в ксерогелях невелико, в спектрах отсутствуют соответствующие им полосы поглощения (3670 см-1 - связь Р—ОН, 2490 см-1 - связь Р—Н, 1380 см-1 - связь Р = О).
Волновое число, см 1 Волновое число, см '
а) б)
Рис. 2. ИК-спектры образцов ксерогеля SiO2 (а) и ксерогеля с аэросилом P205/SiO2 (б) при различных температурах обработки
С повышением температуры спекания для всех образцов ксерогелей наблюдается общая тенденция в уменьшении полосы поглощения 3360-3500 см-1, соответствующей колебаниям гидроксидных групп. Расчет суммарной концентрации HOH и OH проводили на основании ИК-спектров в соответствии с формулой [4]:
[OH- ](10-4мас. %) = (1000/t)lg(Ta /T),
где t - толщина образца, мм; Ta - оптическое пропускание при v = 3800 см-1; Tb - оптическое пропускание при v = 3600 см-1. 0днако для гидратированных ксерогелей, ввиду наложения нескольких частот колебаний и уширения пика поглощения точный расчет провести не представляется возможным.
Установлена зависимость концентрации гидроксидных групп в ксерогелях и стеклообразных образцах от природы и содержания модифицирующей фазы аэроси-лов (рис. 3). Анализ полученных результатов показывает, что наименьшее содержание гидроксидных групп получено для образцов ксерогелей с фосфор- и ванадийсодержащими аэросилами, причем существует оптимальное значение концентрации модифицирующей фазы. Так, введение фосфорсодержащих аэросилов с содержанием фосфора более 2 % (кривые 5, 6, 7 на рис. 3) приводит к возрастанию содержания гидроксидных групп в образцах термообработанных при 1000-1200 °С, причем в спектрах наблюдается появление полосы в диапазоне 3750 см-1, соответствующей си-ланольным группам (Si—OH). Ксерогели, не содержащие модифицированные фосфором и ванадием аэросилы, при температуре 1200 °С вспенились.
Дегидроксилирующее действие аэросилов, модифицированных оксидами фосфора и ванадия, можно объяснить на основе представлений о существовании на поверхности кремнезема фосфороксидных структур различного строения, включающих силикофосфатные группы SiOP, адсорбционные комплексы кислот фосфора, ассоциаты кислот фосфора и конденсированные структуры с группами POP [5]. Наблюдающееся снижение концентрации гидроксидных групп в процессе спекания ксерогелей может быть объяснено конденсационными процессами между гидро-ксидными группами у атомов фосфора и кремния с образованием групп POP, SiOP и выделением молекул воды по схеме [6]:
Температура спекания,°С Температура спекания,°С
Рис. 3. Зависимость концентрации гидроксидных групп от температуры спекания ксерогелей различных составов:
1 - Р2О5/У2О5/Сг2Оз/8Ю2; 2 - Р2Оз/У2О5/8Ю2; 3 - У2Оз/8Ю2; 4 - Р2Оз(1,1 %)/БЮ2;
5 - Р2О5(2,2 %)/Б102; 6 - Р2О5(3,6 %)/БЮ2; 7 - Р2О5(4,5 %)/БЮ2; 8 -
Отличие хода кривых 5, 6, 7 на рис. 3, соответствующих образцам ксерогелей с аэросилами, модифицированными оксидом фосфора с содержанием фосфора 2,2 %, 3,6 % и 4,5 % соответственно от аналогичных зависимостей (кривые 1, 2, 3, 4, 8),
можно объяснить повышенной сорбцией паров воды за счет более высокого содержания фосфороксидных структур на поверхности кремнезема. В данном случае условия обработки ксерогелей (скорость подъема температуры и время спекания) не позволяют воде, связанной в адсорбционные комплексы и ассоциаты кислот фосфора, покинуть поровое пространство до момента схлопывания пор, что объясняет несколько более высокие значения концентраций гидроксидных групп для этой серии образцов.
Удельную поверхность образцов, обработанных в интервале температур от 30 до 1200 °С, определяли по методу низкотемпературной адсорбции азота. Результаты измерений представлены на рис. 4.
Серия образцов ксерогелей, содержащих аэросил Р2О5/У2О5/Сг2Оз/8Ю2, для ге-леобразования которых использовали смесь 0,1 н КН4ОН и 2 % КН4Б (кривая 1), имеет меньшие значения удельной поверхности, чем ксерогели, содержащие аэросил РгОб/УгОб/БЮг, для гелеобразования которых использовали 0,1 н КН4ОН (кривая 2).
Следует отметить тот факт, что ксерогели, содержащие модифицированные аэросилы, имеют высокие значения удельной поверхности, составляющие от 390 до 520 м2/г по сравнению с чистыми ксерогельными матрицами, имеющими удельную поверхность порядка 250-300 м2/г. Можно предположить, что в полидисперсной системе композиционного золя при формировании геля наличие остатков фосфористой кислоты и ванадиевых кислот, находящихся на поверхности частиц модифицированного кремнезема, приводит к формированию рыхлых и разветвленных структур с большим количеством внутренних связей, что согласуется с результатами реологических исследований композиционных золей, содержащих модифицированные аэросилы.
_ 600
^ ■_____■ ■_*_I___• ■___I____■ ■_I_
0 200 400 600 800 1000 1200
Температура спекания,°С
Рис. 4. Зависимость удельной поверхности ксерогелей различного состава от температуры спекания:
1 - Р2О5/У2О5/Сг2О3/8Ю2; 2 - Р2О5/У2О5/БЮ2; 3 - Р2О5(2,2%)/8Ю2; 4 - Р2О5(3,6%)/8Ю2;
5 - Р2О5(4,5%)/8Ю2
В процессе спекания с повышением температуры удельная поверхность ксерогелей убывает, причем резкое снижение происходит в интервале температур 800-1200 °С, когда процесс уплотнения пористой структуры происходит за счет спекания по механизму вязкого течения. В интервале температур 60-600 °С изменение удельной поверхности незначительно и происходит, в основном, за счет механизма поликонденсации структурных единиц кремнегеля. При температуре 1200 °С ксеро-гели полностью спекаются до монолитного беспористого состояния.
В сформированных гелях поры полностью заполнены жидкостью, в состав которой входят вода, ионы Н+, КН4+, остатки этанола и десорбированных с поверхности ванадиевых и фосфорных кислот. В процессе высушивания гелей при нагревании до 150-180 °С происходит удаление физически сорбированной воды, разрушение большого количества водородных связей с поверхностными соединениями модифицированного кремнезема. Поры полностью освобождаются от свободной воды, а оставшиеся молекулы воды Н20 связаны с силанольными группами Б1-0Н и остатками фосфорных и ванадиевых кислот водородными связями. Представление о реальном состоянии поверхности фосфорсодержащего кремнезема в виде производных гидратированных кислот фосфора предполагает, что термическая обработка, вызывающая удаление физически сорбированной воды, приводит к повышению концентрации фосфорных кислот в гидратной оболочке кремнеземной частицы.
Далее с повышением температуры возможно протекание процессов термической дегидратации и пиролиза остатков фосфорной кислоты Н3Р04, а при высоких концентрациях модифицирующей фазы на поверхности кремнезема - конденсационных с образованием полифосфорных кислот (200-300 °С) и их последующим пиролизом.
При нагревании до 300 °С происходит удаление воды, сорбированной на поверхности кремнезема и выделяющейся в процессе конденсации. При этом образуются поверхностные полигидрофосфорильные структуры с элементарным звеном -ОРН(О)- и группы БЮР. Протекание этих конденсационных процессов сопровождается деформацией поверхностных полислойных кластеров при миграции атомов фосфора с образованием связей Б1-0-Р [5].
В температурном интервале 600-800 °С происходит удаление остаточной органики и водородно-связанной воды, после чего поры уменьшаются в диаметре за счет
уплотнения структуры ксерогелей. Модифицирующие соединения находятся в виде разных форм оксидов фосфора Р2О5 и ванадия V2O5, VO2.
На заключительном этапе, в высокотемпературном интервале, структура геля уплотняется. За счет вязкого течения силикатной трехмерной аморфной сетки происходит схлопывание пор. До момента схлопывания пор возможно незначительное выделение летучих форм оксидов ванадия и фосфора.
Таким образом можно констатировать, что при введении модифицированных оксидами фосфора и ванадия аэросилов в структуру геля с последующей термообработкой происходит дегидроксилирование пористой поверхности кремнекислородного каркаса за счет конденсационных процессов между гидроксидами фосфора, ванадия и кремния с образованием групп POP, SiOP (SiOV) и выделением молекул воды. Использование аэросилов, модифицированных оксидами фосфора, эффективно снижает концентрацию гидроксидных групп в стекле до 3,5 • 10-4 мас. % (3,5 ppm). Кроме того, данный метод лишен недостатков традиционных методов дегидратации и дегидроксилирования стеклообразных материалов с использованием фторсодержащих и хлорсодержащих реагентов.
Спектр люминесценции нанокомпозита состава SiO2-Cr2O3-V2O5-P2O5 приведен на рис. 5 в сравнении со спектром люминесценции кварцевого стекла, легированного ионами хрома (III) с помощью солей.
Рис. 5. Спектры люминесценции нанокомпозита БЮ2-Р2О5-У2О5-Сг2О3 и гель-стекла 8Ю2 : Сг3+
Анализ спектров показывает, что введение в состав силикатной матрицы оксидов фосфора и ванадия приводит к сдвигу полосы люминесценции хрома (550-700 нм) в диапазон 450-600 нм. Таким образом, применение в качестве легирующих компонентов аэросилов, модифицированных группами оксидов различных элементов, позволяет влиять не только на интенсивность люминесценции оптически активного иона, но и на спектральное положение полосы люминесценции а, следовательно, дает возможность изменять его оптические свойства.
Спектрально-люминесцентные свойства синтезированных стекол делают возможным их применение в качестве высокоэффективных люминесцентных материалов зеленой области спектра.
Заключение
Введение в систему «гидролизат ТЭОС - А-380» аэросилов, модифицированных оксидами хрома, ванадия и фосфора, приводит к возрастанию вязкости золей и изменению характера реологических зависимостей, что объясняется влиянием химической природы соединений, модифицирующих поверхность кремнезема, и проявляется в характере структурообразования многокомпонентной коллоидной системы. Определены условия формирования золей, пригодных для золь-гель синтеза функциональных материалов: оптимальное общее содержание SiO2 в золе, составляет 17,5 г/100 мл (при массовом соотношении SiO2 в гидролизате ТЭОС и в аэросилах 1 : 1,5, соотношение чистого аэросила и модифицированного составляет 22 : 1), оптимальный рН гелеобразования, равен 5,5-6 единиц при времени гелеобразования 15-20 мин.
С использованием модифицированных аэросилов синтезированы гель-стекла состава SiO2-P2O5, SiO2-P2O5-V2O5 и SiO2-P2O5-V2O5-Cr2O3. Обнаружено дегидро-ксилирующее влияние аэросилов, модифицированных оксидами фосфора и ванадия. С помощью ИК-спектроскопии установлена зависимость концентрации гидроксид-ных групп в гелях и стеклообразных образцах от природы и содержания модифицированных аэросилов. Наименьшее содержание гидроксидных групп получено для образцов ксерогелей с модифицированным аэросилом с содержанием фосфора 1,1 мас. %. Наблюдающееся снижение концентрации гидроксидных групп в процессе спекания ксерогелей объясняется конденсационными процессами между гидро-ксидными группами у атомов фосфора и кремния с образованием групп POP, SiOP и выделением молекул воды.
Анализ спектров люминесценции нанокомпозита состава SiO2-Cr2O3-V2O5-P2O5, показал, что введение в состав силикатной матрицы оксидов фосфора и ванадия приводит к сдвигу полосы люминесценции хрома (550-700 нм) в диапазон 450-600 нм. Показано, что применение в качестве легирующих компонентов аэроси-лов, модифицированных группами оксидов различных элементов, позволяет влиять не только на интенсивность люминесценции оптически активного иона, но и на спектральное положение полосы люминесценции.
Литература
1. Золь-гель синтез хромсодержащих функциональных материалов / Е. Н. Подде-нежный [и др.] // Вестн. ГГТУ им. П. О. Сухого. - 2002. - № 2. - С. 11-18.
2. Ghosh, A. Electrical conduction in some sol-gel silicate glasses / A. Ghosh, D. Chakra-vorty // J. Physical Review. - 1993. - Vol. 48(8). - P. 5167-5171.
3. Vanadium oxide nanofibers by electrospinning / H.Y.Kim [et al.] // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2003. - Vol. 5. - P. 216-219.
4. Pope, E. J. Nd-Doped Silica Glass I: Structural Evolution in the Sol-Gel State / E. J. Pope, J. D. Mackenzie // J. Non-Cryst. Sol. - 1988. - Vol. 106. - P. 236-241.
5. Богатырев, В. М. Химические и термические превращения поверхностных структур фосфорсодержащего дисперсного кремнезема / В. М. Богатырев, А. А. Чуйко // Химия поверхности кремнезема. В 2 ч. Ч. 2. - Киев : Ин-т химии поверхности НАН Украины. - 2001. - С. 447-486.
6. Богатирьов, В. М. Мас-спектрометричне досшдження термiчних перетворень пдрофосфорильних групп на поверхш трогенного кремнезему / В. М. Богатирьов, В. А. Покровський, О. О. Чуйко // Докл. АН Украины. - 1994. - № 5. - С. 140-142.
Получено 28.01.2008 г.
