CC BY
118
УДК 541.182.644:546.284-31
РЕОЛОГИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩИХ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИХ ДЕСТАБИЛИЗАЦИИ
Е.Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, А.А. БОЙКО
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого»,
Республика Беларусь
С.В. ПАХОВЧИШИН
Институт химии поверхности НАН Украины, г. Киев
Основной проблемой в золь-гель технологии объемных стеклообразных материалов, которая все еще существует и должна быть преодолена, является растрескивание формованного кремнегеля в ходе термических обработок - сушки и спекания, вследствие больших усадок и неоднородностей структуры. Для монолитных образцов с поперечными размерами более 1 см напряжения при дегидратации могут привести к катастрофическому разрушению или образованию трещин. Наиболее изученный и простой алкоксидный золь-гель процесс, использующий в качестве исходных реагентов эфиры кремниевой кислоты - тетраэтилортосиликат (ТЭ-ОС), тетраметилортосиликат (ТМОС) и др. не дает возможности получать формованные ксерогели и стекла достаточных размеров и сложных профилей [1]. Чтобы исключить явления трещинообразования и сделать процесс золь-гель синтеза более управляемым, было предложено несколько его модификаций, в частности, добавление в формируемые золи органических соединений, понижающих поверхностное натяжение жидкости в порах геля и регулирующих процесс дегидратации [2], а также применение ультрадисперсных наполнителей, повышающих содержание твердой фазы и приводящее к увеличению среднего размера пор в геле и упрочнению его структуры [3].
Было выдвинуто предположение [3], что для разработки новых промышленных технологий, обладающих универсальностью и гибкостью наибольшие перспективы имеет именно последний вариант, позволяющий получать формованные заготовки с достаточно большим выходом годных изделий в реальное технологическое время [4, 5].
Реологические исследования композиционных коллоидов при создании стеклообразных золь-гель материалов были проведены на системе «гидролизат ТЭОС - агрегаты аэросила» с использованием динамического вискозиметра Реотест 2.1 (Германия), а также капиллярного метода измерения вязкости (стеклянный вискозиметр ВПЖ-1).
Параметры исследуемых золей приведены в таблице 1.
Таблица 1
Параметры алкоксидных и композиционных золей
Тип коллоидной системы Общее содержание 8Ю2 в золе, г/100мл рн Плот- ность, г/см3 Кинемати- ческая вязкость, мм2/с Режим УЗ- активации Время са-мопроиз-вольного гелеобра-зования, час
гидролизат без наполнителя 5,7 2,5 1,02 3,2 Без УЗ-обработки 120
аэросил А-175 + гидролизат 1 0,5 3,5 1,04 8,2 44 кГц, 400Вт, 2 часа 45
аэросил А-300 + гидролизат 14,0 3,5 1,06 12,0 44 кГц, 400Вт, 2 часа 62
аэросил А-175 12,5 3,6- 4,1 1,05 9,5 44 кГц, 400Вт, 2 часа около месяца
Путем исследования кинетических кривых вязкости композиционных золей были получены результаты [6], из которых следует, что их самопроизвольное гелиро-вание начинается по истечении 3-4 суток хранения в зависимости от наличия в системе агломератов частиц, а для алкоксидно-формируемых золей за это время наблюдается незначительное повышение вязкости. В то же самое время для гидрозолей, сформированных из аэросила в водной среде, вязкость практически не меняется, они остаются стабильными при стоянии в течение месяца. Это можно объяснить относительно малой активностью крупных частиц БЮг (агрегаты аэросила), покрытых гид-ратной оболочкой, в то время как гидроксилированные частицы, сформированные путем гидролиза ТЭОС и поликонденсации и имеющие меньшие размеры, при столкновении слипаются за счет процессов поликонденсации, формируя агломераты и микрогели.
Для более глубокого понимания физико-химических процессов, проходящих в системе гидролизат - ТЭОС - аэросил, были проведены исследования зависимостей динамической вязкости от скорости сдвига, напряжения сдвига и времени. Полученные реограммы приведены на рис. 1.
Установлено, что для свежеприготовленных композиционных коллоидных систем динамическая вязкость практически не падает с увеличением скорости сдвига (рис. 1 а). Отсюда ясно, что система находится в состоянии динамического равновесия «агрегирование - дезагрегирование», однако это равновесие со временем сдвигается в сторону формирования более крупных агрегатов. При рассмотрении зависимости вязкости от времени при постоянной скорости сдвига (1310 с-1) наблюдается снижение вязкости, далее вязкость системы также падает с уменьшением скорости сдвига. После стояния системы в течение 13 часов отмечено возвращение вязкости в первоначальное состояние (повышение), что говорит о ее тиксотропности. Из рассмотрения реограммы, полученной после выдержки коллоида при комнатной температуре в течение 7 суток (рис. 1б), можно сделать заключение, что система стала бо-
лее вязкой - начальная вязкость превышает 15000 мПас; также очевидно, что с ростом скорости сдвига вязкость несколько падает. По-видимому, после стояния композиционной системы более 7 суток в ней начинают формироваться крупные агломераты и микрогели, и система не возвращается в свое первоначальное состояние. Для сравнения реологического поведения композиционных золей и коллоидов аэросила в воде было проведено изучение реологии и структурно-механических свойств системы аэросил А-300 - вода (рис. 2), которое показало отличие в ходе зависимости динамической вязкости от скорости сдвига и времени. Так при увеличении скорости сдвига для данной системы вязкость монотонно падает и при скорости 1310 с-1 достигает минимального значения, далее при постоянной скорости в зависимости от времени происходит еще большее ее уменьшение, что говорит о разрушении агрегатов аэросила и формировании стабильной коллоидной системы. Затем, при уменьшении скорости сдвига вязкость системы растет и превышает в нулевой точке первоначальные значения. Отсюда ясно, что тиксотропия системы аэросил - вода выражена в гораздо большей степени, чем в системе «гидролизат ТЭОС - аэросил».
а) б)
Рис. 1. Зависимости динамической вязкости от скорости сдвига и времени: а) гидролизат + аэросил А-300; б) гидролизат + аэросил А-300 через 7 суток старения
Рис. 2. Зависимость динамической вязкости от скорости сдвига и времени для системы аэросил А-300 - вода
Этот вывод подтверждают также зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига, представляющие собой петли гистерезиса (рис. 3), причем в случае А - для свежеприготовленного золя, ход петли гистерезиса проявляет классический характер - то есть при увеличении скорости сдвига повышение напряжения растет по экспоненте, а при уменьшении скорости сдвига не возвращается к исходным значениям, демонстрируя запаздывание. Площадь под кривыми гистерезиса характеризует степень тиксотропии, что подтверждает также большую тиксотропию системы «аэросил - вода» (С). В случае коллоидов, находившихся в покое в течение 7 суток (В), на кривых петли гистерезиса отмечен обратный ход зависимости напряжения от скорости сдвига, что, по-видимому, также свидетельствует о наличии в системе крупных агломератов и микрогелей.
О 50 100 150 200 250 300 350 400 Напряжение сдвига, Па
С
Рис. 3. Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига для трехколлоидных систем: А - свежеприготовленного композиционного золя; В - композиционного золя после стояния в течение 7 суток; С - коллоидной системы «аэросил - вода»
(все системы подвергались УЗ-диспергированию в течение 40 мин)
Таким образом, композиционная коллоидная система проявляет агрегативную устойчивость, которую можно, в первом приближении, также как и идеальную систему, состоящую из монодисперсных частиц одной природы, описать в рамках понятия расклинивающего давления [7]. Известно несколько составляющих расклинивающего давления: молекулярная (силы Ван-дер-Ваальса); электростатическая (взаимодействие между двойными электрическими слоями частиц); структурная; адсорбционная; стерическая.
Для описания композиционной коллоидной системы необходимо подробнее рассмотреть ее составляющие компоненты. Аэросилы представляют собой ультрадис-персные кремнеземы, полученные пламенным гидролизом SiCl4 в атмосфере O2/N2/H2,
а их морфология носит сложный характер (рис. 4). Проточастица аэросила представляет собой аморфный диоксид кремния £Ю2-кластер диаметром 1-2 нм, первичная частица имеет поперечный размер 4-50 нм в зависимости от типа аэросила (4-300 -9-10 нм, 4-380 - 4-10 нм, 4-175 - 12 нм); удельная поверхность 8уд = 100-500 м2/г. Агрегаты первичных частиц имеют размеры 50-500 нм, объем каналов составляет в них
0,5-1,5 см3/г, фрактальная размерность - 2,5-2,6. Агломераты агрегатов имеют размер > 1 мкм, пустые пространства составляют 15-25 см3/г, фрактальная размерность 2,1-2,2. Средние размеры пор (А-300): 10, 6, 800-900 нм. Слипшиеся агломераты представляют собой сплошные видимые частицы белого цвета размером > 10 мкм.
После обработки композиционного коллоида «аэросил - гидролизат ТЭОС» в условиях УЗ-диспергирования и ЦБ-сепарирования кремнезоль представляет собой жидко-твердую систему, состоящую из трех типов частиц: агрегатов аэросила со средним размером 50-100 нм, первичных частиц £Ю2-п(ОН") и гидроксилированных наноразмерных частиц диоксида кремния (3-4 нм), полученных в результате реакции гидролиза и поликонденсации (рис. 5А).
О
В
С
Б
Рис. 4. Иерархия частиц аэросилов: А - проточастица; В - первичная частица; С - агрегат первичных частиц; Б - агломерат агрегатов. 1 - поры в первичных частицах;
2 - каналы в агрегатах; 3 - пустые пространства в агломератах
Наличие в системе частиц разного размера, в соответствии с теорией Дерягина-Ландау-Фейервея-Овербека (ДЛФО), приводит к так называемой ортокинетической коагуляции - прилипанию мелких частиц к крупным той же природы [7] и энергия притяжения между крупной частицей и мелкой больше, чем между двумя мелкими частицами. Поэтому ортокинетическая коагуляция не подчиняется уравнениям Смо-луховского для быстрой коагуляции [7]. Кроме того, в соответствии с реакцией поликонденсации происходит укрупнение алкоксидно-производных частиц и их взаимодействие с первичными частицами аэросила, поверхность которых покрыта слоем гидроксил-ионов, что также приводит к появлению областей с повышенной коагуляцией и микрогелей.
В двойном электрическом слое на поверхности частиц, находящихся в растворе, в качестве потенциало-определяющих ионов выступают ионы Н+:
[£Ю2]т-пОН - / (п-х)Н + / хН +,
поэтому введение в золи ионов ОН - приводит к быстрой коагуляции гидроксилиро-ванных частиц кремнезема за счет нейтрализации ионов Н + и ускорения реакции поликонденсации, причем в смешанных золях этот процесс носит более сложный характер за счет наличия 3-х типов частиц. Таким образом, введение в золи аммиачного раствора в десятки и сотни раз уменьшает время затвердевания композиционной коллоидной системы. В реальных дисперсных системах, к которым относится композиционная кремнеземсодержащая система в лучшем случае возможно преобладающее действие того или иного фактора устойчивости.
Известно [1], что стабилизация гидрозолей кремнезема вблизи изоэлектрической области рН обусловлена существованием структурных сил, а в щелочной - электростатических. Конкурирующее влияние этих стабилизирующих факторов является причиной появления максимума в области рН 5,5 на зависимости скорости коагуляции и гелеобразования в гидрозолях кремнезема от рН системы. Добавление в гидрозоли кремнезема активных гидроксилированных частиц $Ю2п(ОН"), получаемых путем гидролиза ТЭОС и конденсации структурных единиц $Ю2, приводит к изменению поведения таких композиционных систем и сдвигу их равновесия в сторону большей вероятности образования агломератов и микрогелей за счет высокой реакционной способности силанольных групп.
На начальной стадии процесса гелеобразования, когда золь еще проявляет свойства ньютоновской жидкости, отдельные частицы кремнезема соединяются в цепочки, образуя фазу микрогеля (рис. 5В), однако его концентрация мала и на кривых вязкости эта стадия почти не заметна. По мере формования более крупных образований в золе вязкость его значительно увеличивается, и наконец, когда процесс геле-образования охватывает весь золь и жидко-твердая система превращается в твердожидкую с включением всей жидкой фазы в состав геля, вязкость системы резко возрастает и золь превращается в вязко-упругое тело с бингамовским поведением, твердость и прочность которого медлено растет [8].
Рис. 5. Модель формирования объемного силикагеля: А - композиционный золь; В -фаза микрогеля; С - фаза геля. 1 - агрегаты аэросила; 2 - первичные частицы аэросила; 3 - алкоксидно-производные частицы
При изменении типа наполнителя-модификатора (А-175 или А-300) в композиционном золе зависимость скорости его гелеобразования от рН при остальных одинаковых условиях также существенно изменяется. Наличие в составе аэросила А-300 большей доли первичных частиц с малыми размерами (йср = 7 нм), в отличие от А-175 (йср = 14 нм), приводит к более быстрому гелированию системы из-за более разветвленной поверхности и их большего числа частиц в единице объема (рис. 6), в результате чего образуется более однородный гель. Таким образом, с точки зрения формирования высокооднородных стеклообразных материалов предпочтительнее использовать аэросилы с первичными частицами кремнезема меньших размеров, однако это может приводить к более вероятному растрескиванию и разрушению сформированных гелей на стадиях сушки и спекания.
Исходя из вышесказанного, можно полагать, что гелеобразование композиционной коллоидно-кремнеземной системы происходит в основном за счет более активной алкоксидно-формованной составляющей - гидроксилированных частиц кремнезема, при затвердевании включающей в свой состав более крупные плотные первичные частицы и агрегаты аэросила, также образующие между собой химические связи и скрепляющие их наподобие цементирующей фазы, а переход золь-гель для сме-
шанной системы можно представить в виде двумерной модели (рис. 5С), причем жидкая фаза включает в себя смесь воды и этанола, в которой находятся ионы СГ, N#4+, ОН-, а доля твердой фазы (свежесформированного скелета кремнезема) составляет 13-15 % по объему. Полученные таким образом композиционные гели подвергаются дальнейшему созреванию, сушке и далее спеканию до состояния прозрачного кварцевого стекла в атмосфере воздуха или инертного газа [9].
rtf I---1----1----1-----1----1-----1----1-----1
3 4 5 6 7
pH
Рис. 6. Зависимость времени гелеобразования от рН среды и типа наполнителя: 1 -Л-175; 2 -А-300
Работа выполнена в рамках задания по Государственной программе фундаментальных исследований «Вещество 02», тема 49/01 «Исследование реологии и химического состояния многокомпонентных коллоидных систем, используемых для формирования наноструктурных твердотельных золь-гель матриц» (№ г.р. 20012107).
Список литературы
1. Hench L., West J. The Sol-Gel Process //Chem. Rev. - 1990. - Vol. 90. - P. 33-72.
2. Ruvolo E.C. Jr., Bellinetti H.L., Aegerter M.A. Silica Glass: Preparation and Characterisation //J.Non-Cryst.Sol. - 1990. - Vol.121. - P. 244-249.
3. Toki M., Miyashita S., Takeuchi T. e.a. A Large-Size Silica Glass Produced by a New Sol-Gel Process //J.Non-Cryst.Sol. - 1988. - Vol. 100. - P. 479-482.
4. Петровский Г.Т., Шашкин В.С., Яхкинд А.К. Основные направления золь-гель синтеза стеклообразных материалов для оптики из коллоидных форм кремнезема //Физика и химия стекла. - 1997. - Т. 23, № 1. - С. 43-54.
5. De G., Kundu D., Karmakar D., Ganguli D. Hydroxyl-Free Clear Silica Glass by Soil-Gel Processing //Mat.Letters. - 1993. - Vol. 16. - P. 231-235.
6. Паховчишин С.В., Гончарик В.П., Касперский В. А., Слышик Н.В. Влияние дисперсной среды и некоторых биологически активных субстанций на реологические свойства дисперсий кремнезема /Сб. «Обработка дисперсных материалов и сред».- Одесса: НПО «ВОТУМ», 2001. - Вып. № 11. - С.157-159.
7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов. - 2-е изд. - М.: Химия, 1988. - 464 с.
8. Kinouchi Filho O. and Aegerter M.A. Rheology of the gelation process of silica gel // J.Non-Cryst.Sol. - 1988. - Vol. 105. - P. 191-197.
9. Подденежный Е.Н., Мельниченко И.М., Плющ Б.В. и др. Высокочистое фторсодержащее кварцевое стекло, получаемое золь-гель методом //Неорганические материалы. - 1999. - Т. 35, № 12. - С. 1525-1530.
10. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных сред и материалов. - М.: Химия, 1988. - 162 с.
11. Шабанова Н.А., Кодинцева Е.Ю. Влияние начальных условий на кинетику геле-образования в гидрозолях кремнезема //Коллоидный журнал. - 1990. - Т. 52, № 3. - С. 553-558.
Получено 15.06.2003 г.
