CC BY
162
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 666.112.8
СИЛИКАТНЫЕ КСЕРОГЕЛИ И ВСПЕНЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ФОРМИРУЕМЫЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Е.Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, А.А. БОЙКО, А.А. АЛЕКСЕЕНКО, О.А. СТОЦКАЯ
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П.О. Сухого»,
Республика Беларусь
В.С. ГУРИН
НИИ физико-химических проблем при БГУ, г. Минск,
Республика Беларусь
Введение
Повышенный научный и практический интерес к золь-гель процессам в химии функциональных материалов связан с решением задач синтеза кремнеземсодержащих пористых структур более высокой чистоты и с регулируемыми параметрами пористости, а также с возможностями создания твердотельных материалов нового поколения, в частности, объемных ксерогелей с открытой пористостью и пеностекла с замкнутыми порами [1].
Несмотря на многочисленные исследования в области химии и технологии кремнеземсодержащих пористых материалов до настоящего времени недостаточно разработаны принципы и механизмы структуро- и фазообразования в композиционных коллоидно-кремнеземных системах, пригодных для формирования пористых материалов, которые могут применяться в качестве фильтров для газов и жидкостей, носителей катализаторов, основы для получения чистого и легированного кварцевого гель-стекла, а также матриц для газовых и жидкостных сенсоров [2].
В настоящей работе рассматриваются физико-химические основы синтеза высокопористых кремнеземсодержащих систем на базе модифицированного золь-гель процесса, с использованием в качестве активных наполнителей ультрадисперсных кремнеземов (аэросилов, диспергированных до состояния наноразмерных частиц).
Экспериментальная часть
1. Формирование композиционных ксерогелей
Проведены исследования физико-химических процессов золь-гель синтеза в коллоидно-кремнеземной системе, содержащей ультрадисперсные частицы диоксида кремния и разработан метод получения высокопористых ксерогелей, позволяющий после их термообработки получать кварцевое гель-стекло без вспенивания и трещин.
Образцы ксерогелей изготавливались по схеме, включающей следующие этапы: гидролиз тетраэтилортосиликата (ТЭОС) в присутствии кислотного катализатора - серной кислоты; формирование коллоида при одновременном механическом и ультразвуковом диспергировании (1 час) аэросила (А-175, А-300, А-380, Т30) в воде; смешивание полученного гидролизата ТЭОС и коллоида, затем центрифугирование в течение 1 часа при частоте вращения ротора 3000 об/мин; далее гелеобразование путем увеличения рН коллоида до 5,5-6 0,Ш водным раствором аммиака; разлив коллоида в пластиковые формы; гелеобразование. Полученные гели промывали в бидистиллированной воде в течение суток с целью замены синерезисной жидкости на Н20. Сушку гелей осуществляли в специальных контейнерах в вентилируемом термошкафу при температуре 40 °С. Полученные ксерогели подвергались термообработке до получения высокопористых материалов с открытой пористостью (температура обработки 550-600 °С) и стекла (температура обработки 1150-1200 °С).
Ксерогели, полученные с использованием различных типов аэросилов, были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Количественный стереологический анализ проводили на автоматическом анализаторе изображения «MiniMagiscan» (фирмы «Joyce Loebl», Англия) по программе «Genias 26».
Использование серной кислоты в качестве катализатора реакций гидролиза ТЭОС и поликонденсации структурных единиц SiO2 позволяет получать ксерогельные матрицы с внутренней структурой, поскольку H2SO4 является сильной неорганической кислотой, что приводит к образованию разветвленной трехмерной структуры SiO2-каркаса. РЭМ-изображение глобулярной структуры, демонстрирующее образование трехмерной сетки SiO2 приведено на рис. 1. Видно, что морфология структуры ксерогеля находится в сильной зависимости от используемого типа аэросила. Это обусловлено тем, что матрица ксерогеля состоит из сферических образований, представляющих собой агломераты первичных частиц, из которых состоит аэросил. Эти глобулы имеют размеры в несколько сотен нанометров с максимумом на 100-200 нм и состоят из нескольких десятков первичных частиц [2]. С использованием различных типов аэросилов с размерами первичных частиц в интервале
6^20 нм были получены серии заготовок ксерогелей, обладающие определенной дисперсией размеров глобул, составляющих их внутреннюю структуру (рис. 2). Видно, что более узкое распределение глобул получено при использовании аэросила Т-30. Для данной системы максимум находится в области 150 нм. Такой способ регулирования структуры может быть использован при синтезе кварцевого гель-стекла, а также высокопористых силикатных материалов для носителей катализаторов или инертных матриц в био- и химических сенсорах.
2. Получение и свойства высококремнеземистого пеностекла
Разработана также технология получения другого пористого материала -высококремнеземистого пеностекла, которое может быть использовано как тепло-, звуко-, электроизолятор в приборостроении и теплотехнике.
Способ получения высококремнеземистого пеностекла по модифицированному золь-гель процессу [3] включает в себя образование золя гидролизом ТЭОС водным раствором HCl с добавлением щелочного раствора до рН = 5,5-6, сушку, термообработку, причем оригинальной особенностью разработанного процесса является введение в золь катионов щелочного металла, способствующих вспениванию гельной массы. В качестве гелеобразователя используются растворы жидкого натриевого или калиевого стекла, содержащего ионы Na или К и имеющие рН = 11-12.
При сушке геля на поверхности пор формируется слой адсорбированной воды, в котором распределены ионы щелочного металла. Далее гель помещается в специальную камеру из прочного термостойкого материала, находящуюся в муфельной печи. При термообработке при 800-900 °С поры геля начинают схлопываться за счет явлений поликонденсации и вязкого течения, на поверхности блок-геля формируется сплошная силикатная пленка, непроницаемая для газов. При дальнейшем повышении температуры до 1200-1350 °С адсорбированная вода и вода, формируемая в результате
продолжающегося процесса поликонденсации, выделяется в виде перегретого водяного пара, который и вспенивает материал геля. Слой стекла, образующийся на поверхности блока, препятствует выходу пара на поверхность и заготовка приобретает форму контейнера, в который помещается ксерогель до термообработки. Роль ионов Na или К заключается также в снижении вязкости стеклофазы за счет снижения температуры размягчения и формировании сплошной защитной пленки. В качестве примера получения прямоугольной формы блоков пеностекла можно привести следующую технологическую схему (см. рис. 3 на с. 7).
Рис. 1. Морфология свежесколотой поверхности образцов ксерогелей, прошедших температурную обработку на воздухе при Т = 600 °С (1 ч) - для указанных кислот гидролиза тетраэтилортосиликата (а) и типов аэросила (б), полученная методом РЭМ
%
%
100 200 300 400 500 d, нм
а)
б)
Рис. 2. Дисперсия размеров частиц (С), составляющих свежесколотую поверхность образцов ксерогелей, прошедших температурную обработку на воздухе при Т = 600 °С (1 ч) - для указанных кислот гидролиза тетраэтилортосиликата (а) и типов аэросила (б)
Рис. 3. Модифицирование алкоксидного золь-гель процесса при получении высококремнеземистого пеностекла
К 150 мл ТЭОС добавляли 50 мл 0,1N раствора HCl. Смесь интенсивно перемешивали до достижения температуры 50 °С, после чего в раствор доливали 50 мл дистиллированной воды. После 15 мин перемешивания в смесь вводили 50 г аэросила А-175 и продолжали перемешивание еще 15 мин. Далее к полученному полидисперсному золю добавляли при перемешивании жидкое натриевое или калиевое стекло (метасиликат натрия или калия) до достижения рН 5,5-6,0 и разливали в квадратные полимерные формы, где образуются блоки геля. После образования геля (40-60 мин) формы открывали, крышки заменяли на перфорированные с площадью отверстий 10-15 % и помещали в термошкаф. При температуре 70+5 °С время сушки составляло 7-10 суток в зависимости от размеров гелей. Далее гели помещали в формовочную камеру, изготовленную из термостойкого прочного материала (кварцевое стекло, шамот и т. п.) и камеру помещали в силитовую печь, где производили медленный нагрев (инагр = 200 °/час) до температуры 1350 °С. Время спекания составляло 6 часов. В результате формируются прямоугольные блоки высококремнеземистого пеностекла, размеры которых обусловлены геометрией формовочной камеры. Стекловидный слой, формируемый на поверхности, обеспечивает нулевое водопоглощение пеностекла, а использование технического ТЭОС в качестве источника SiO2, отсутствие УЗ-диспергирования, центробежной сепарации и отмывки в воде обеспечивает экономическую эффективность. Кроме того, был разработан вариант синтеза высококремнеземистого пеностекла в форме сферических гранул, диаметр которых обусловлен размерами гранул ксерогеля, которые можно получить с помощью механического или гидродробления кусков силикагеля с последующим рассевом на ситах [4].
РЭМ-изображения пеностекла, полученного по модифицированному золь-гель процессу, приведены на рис. 4, а их свойства - в таблице.
Свойства высококремнеземистого пеностекла, полученного по золь-гель технологии
Свойство Единица измерения Величина
Объемный вес г/см3 0,3-0,5
Пористость % 60-80
Предел прочности при сжатии МПа 50-150
Коэффициент термического расширения град-10-6 0,7-1,0
Теплопроводность (20 °С) ккал/ч-К 0,1-0,3
Температура начала размягчения °С 1000
в) г)
Рис. 4. РЭМ-изображение пеностекла: а, б - мелкопористое; в, г - крупнопористое
Механизм вспенивания гель-стекла, содержащего ионы №+, можно представить следующим образом. Катионы №+ в структуре гель-кремнезема связываются с гидроксилами ОН-, образующимися при гидролизе метасиликата натрия, которые формируют гидратированные молекулы №ОН-яН2О, объединенные в устойчивые кластеры (рис. 5). Эти кластеры закрепляются в порах формирующейся матрицы SiO2 и удерживают воду вплоть до начала вязкого течения силикатной структуры и захлопывания пор (800-900 °С). Кремниевая кислота в форме мономеров, а затем полимерных частиц кремнезема осаждается на поверхности пор геля. На поверхности ксерогеля формируется стекловидный слой при более низких температурах, чем в объеме, за счет более высокой поверхностной энергии и наличия полимерных частиц кремнезема, образующихся при гидролизе метасиликата натрия. При дальнейшем повышении температуры кластеры (№ОН)х-яН2О разрушаются, формируя оксид натрия и дополнительные молекулы воды. Кроме того, в результате реакции поликонденсации между силоксановыми группами при схлопывании пор также образуются молекулы воды. Перегретый водяной пар при Т > 1200 °С вспенивает образец и раздувает его. Образуется пеностекло белого цвета с гладкой стекловидной поверхностью.
Рис. 5. Двумерное изображение структуры кремнегеля с находящимися в порах кластерами (NaOH)r: 1 - пора; 2 - скелет Si02: о - Si, ф - О, © - NaOH, ® - ОН" Заключение
Используя различные типы аэросилов с размером первичных частиц в интервале 6^20 нм и в качестве катализатора гидролиза - серной кислоты, были получены серии ксерогельных заготовок, обладающих определенной дисперсией размеров частиц, составляющих их внутреннюю структуру. Такие материалы могут быть использованы при синтезе кварцевого гель-стекла, а также высокопористых силикатных материалов для носителей катализаторов или инертных матриц в био- и химических сенсорах.
Для получения высококремнеземистого пеностекла золь-гель процесс был модифицирован в части введения в золь катионов щелочного металла, способствующих вспениванию гельной массы. В качестве гелеобразователя и пенообразующего раствора были использованы растворы натриевого или калиевого жидкого стекла, имеющие рН = 11^12. Разработаны варианты синтеза пеностекла в форме блоков заданной формы, а также сферических легковесных гранул. Высококремнеземистое пеностекло характеризуется следующими параметрами: малой теплопроводностью (0,1^0,3 ккал/ч-К), низким КЛТР (0,7^1,0-10"6 К-1), высокой термостойкостью (1000 °С) и нулевым водопоглощением.
Литература
1. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. - Boston - N.Y. - Tokyo: Acad.Press., 1990. - 908 p.
2. Подденежный, Е.Н. Золь-гель синтез оптического кварцевого стекла /Е.Н. Подденежный, А.А. Бойко. - Гомель: ГГТУ им. П.О. Сухого, 2002. - 210 с.
3. Пат. 1806105 СССР, МКИ СО3.С 6/00. Способ получения стекла /Е.Н. Подденежный, В.Ю. Золоторенко, М.П. Купреев, И.М. Мельниченко. - № 4928764; заявл. 19.04.1991; опубл. 09.10.1992.
4. Пат. 156 РБ, МКИ СОЗ, С 6/00, 11/00. Способ получения стекла /Е.Н. Подденежный, В.Ю. Золоторенко, М.П. Купреев, И.М. Мельниченко. - № 4928763/33; заявл. 19.04.1991; опубл. 30.03.1993, Бюл. изобр. - № 12. - С. 49.
Получено 26.01.2005 г.
