CC BY
124
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 666.266(088.8)/535.37.541.147
КВАРЦЕВОЕ ГЕЛЬНОЕ СТЕКЛО, ЛЕГИРОВАННОЕ ЦЕРИЕМ, ДЛЯ СЦИНТИЛЛЯТОРОВ
А. А. БОЙКО
Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого, Республика Беларусь
Е. Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, В. А. БОЙКО
Гомельский государственный университет имени Ф. Скорины, Республика Беларусь
Одним из перспективных методов получения особо чистого однородного кварцевого стекла для оптики, электроники и лазерной техники является золь-гель процесс - принципиально новый способ, позволяющий синтезировать стекло, минуя стадию варки [1].
В настоящее время большой интерес проявлен к разработке сцинтилляторов на основе примесных стекол, что объясняется простотой их изготовления и возможностью сделать такой сцинтиллятор органичной частью ФЭУ. Ранее были исследованы стеклянные сцинтилляторы на основе многокомпонентных стекол, в которых люминесцентные центры представляют собой примеси (активаторы) Се, С1, Бш, Си, РЬ, Еи, Т1 и другие элементы. Было обнаружено, что наибольшей сцинтилляционной эффективностью (СЭ) обладают стекла, активированные церием [2]. Значение СЭ для них достигает 7 % от Ка1(Т1). Низкий световой выход и недостаточная термостойкость сцинтилляционных материалов на основе стекол пока сильно ограничивает область использования, а сцинтилляционный процесс в стеклянных сцинтилляторах недостаточно изучен.
Нами исследованы Се-содержащие кварцевые гель-стекла с концентрацией активатора от 0,1 до 3 мас. %, полученные прямым золь-гель методом.
Образцы кварцевого стекла, легированного церием, были получены по золь-гель процессу [3], включающему следующие этапы: гидролиз тетраэтилортосиликата (ТЭОС) в трехкомпонентной системе Б1(С2Н50)4 - Н20 - НС1 во фторопластовом реакторе с лопастной мешалкой в течение 30-40 мин до получения золя (мольное соотношение компонентов 1:16:0,01); добавление в золь тонкодисперсного кремнезема (аэросила) с удельной поверхностью 175 м2/г и его механическое диспергирование (УЗ-активация); введение хлорида церия семиводного в форме твердой соли и ее тщательное растворение при перемешивании в течение 30 мин; центробежная сепарация твердых частиц и примесей при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 60 мин; нейтрализация золь-коллоидной системы до рН = 6,5-7 путем введения раствора аммиака при механическом перемешивании в течение 10 мин; литье жидкого шликера в круглые контейнеры из гидрофобного материала; гелеобразование в течение 20-30 мин в герметично закрытых контейнерах; созревание гелей в паровоздушной атмосфере; сушка гелей в специальном контейнере при температуре около 60 °С в течение 2-5 суток в зависимости от геометрических размеров геля; спекание ксерогелей в муфельной печи на воздухе по программе при температурах 1150-1200 °С в течение 1,5-2 часов (технологическая схема приведена на рис. 1).
Рис. 1. Технологическая схема получения гельного кварцевого стекла, легированного церием
Особенность процесса сушки состояла в предотвращении растрескивания и коробления гелей больших размеров. Это достигалось специальной конструкцией контейнера для сушки, в котором точно регулировалась скорость удаления влаги и предотвращалось накопление механических напряжений [4]. Выход ксерогелей без трещин и деформаций составлял 80-95 %.
Термообработку ксерогелей проводили в муфельной печи в воздушной атмосфере по следующей программе: подъем температуры до 120 °С в течение 1 часа, выдержка 2 часа для удаления свободной воды; подъем температуры до 250 °С в течение 1 часа, выдержка 2 часа для удаления адсорбированной воды; подъем температуры до 600 °С в течение 2 часов, выдержка 2 часа для выгорания органических загрязнений; подъем температуры до 1000 °С, выдержка в течение 2 часов для удаления хлорида аммония; подъем температуры до 1150-1200 °С и выдержка в течение 1,5-2 часов до состояния прозрачного монолитного беспористого стекла.
Объемная концентрация активатора КСе в синтезированных стеклах определялась с помощью лазерного эмиссионного анализа с предельной погрешностью
Процентное содержание (мас. %) технологической примеси хлора измерялось на рентгенометрическом микроанализаторе СашеЬах и известным образом переводилось в объемную концентрацию N0.
На образцах ксерогелей были проведены теплофизические исследования методами дифференциально-термического и термогравиметрического анализа (ДТА и ТГА) с помощью дериватографа К1500Б (Венгрия) в интервале 20 - 1400 °С.
Фазовый состав контролировали с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2,0. Дифракторгаммы снимались «на отражение» при использовании плоских полированных образцов. Параллельно проводился структурно-микроскопический анализ с помощью растрового микроскопа РЭМ-100 при увеличении х500. Вскрытие собственной структуры стекол и нанесение антистатического покрытия осуществлялось стандартными методами.
Относительный световыход детектора (образца) определялся с реперным детектором по характерным точкам в соответствии с формулой
где Ах, Ахо - номера канала соответствующей характерной точки для исследуемого и реперного детектора;
Кх, Кхо - относительный коэффициент передачи спектрометрического тракта исследуемого образца и реперного детектора.
Оценка значения абсолютного световыхода проводилась с использованием паспортных значений ФЭУ-130 и литературных данных для сцинтиллятора №1(Т1).
На рис. 2 представлены кривые ТГА и ДТА ксерогеля 8Ю2:Се203.
5 = ±25 %.
А К
С — Xхо АхоКх ’
100
о
ч
X
о
о
о
0
200
400
600
800
1000
Температура, 0С
Рис. 2. Кривые ДТА и ТГА для образцов ксерогелей, легированных ионами церия
На кривой ТГА различают два участка, отличающиеся между собой скоростью потери массы. Первый участок от 20 до 600 °С с относительно большой потерей массы связан с удалением свободной и химически связанной воды из пор геля. При этих же температурах происходит удаление адсорбированной воды, а также выгорание органических соединений. На втором участке потеря массы связана с выделением гидроксильных групп вследствие поликонденсации структурных единиц геля.
Таким образом, общая потеря массы образцов составляет около 10 % от первоначальной.
На кривой ДТА прослеживаются характерные точки (120 и 290 °С) и максимум при 450 °С. Первый пик в области 120 °С связан, по-видимому, с началом процесса сгорания органических остатков (непрореагировший ТЭОС, остатки этанола и органика, вносимая аэросилом). В области более высоких температур процессы сгорания органики и удаления связанной и адсорбированной воды накладываются друг на друга, и процесс происходит с поглощением тепла (о чем свидетельствует выпуклость кривой на участке от 400 °С и выше). ДТА не выявил стадии кристаллизации.
Технологическая примесь хлора была обнаружена лишь в высокоактивированных образцах на уровне N0 « 0,ШСе. При концентрации активатора менее 3,5 мас. % рентгенограммы и микрофотографии опытных образцов типичны для аморфной фазы. При более высоких ^е на рентгенограммах (Л = 1,5405А) начинают проявляться сравнительно узкие полосы при углах 9 « 9 °28’, 9 °33’, 9 °47’, 9 °56’ с относительной интенсивностью 1, ~1,3, ~0,5, 0,3, соответственно. Однако изменений на микрофотографиях обнаружить не удалось.
На рис. 3 приведены микрофотографии поверхности исследованных стекол. Видно, что однородность надмолекулярной структуры стекол после пятичасового травления плавиковой кислотой наиболее высока для слаболегированного гель-стекла и стекла, полученного из расплава (КЛБ). В тоже время, обращает на себя внимание отсутствие корреляции в изменении микроструктуры стекла в зависимости от длительности травления. Причина здесь, очевидно, кроется в неполном удалении 2-х часовым травлением деформированного в результате механической обработки (шлифовка, полировка) приповерхностного слоя. По-видимому, различие в интенсивности механической обработки по разному сказывается на его структуре. На микрофотографиях поверхности гель-стекол хорошо видна капельная структура с размером «капель» в поперечнике до 70 мкм, свидетельствующая о наличии ликвации. Однако для стекла КЛБ, после почти 5-часового травления, хорошо просматривается «зерновидная» структура, увеличивающая рассеяние проходящего света. Сравнивая полученные результаты, можно сделать заключение, что структура гель-стекла более однородна.
Таким образом, основываясь на данных рентгеновского и электронно-микроскопического анализов, можно утверждать, что при увеличении концентрации активатора вплоть до 3,5 мас. % фазовый состав стекла сохраняется. Появление серии относительно узких полос при более высоких ^е, в соответствии с каталогом ЛБТМ [5], указывает на образование микрокристаллов оксида Се(ГУ). Низкое, по сравнению с концентрацией активатора, содержание примеси технологического хлора (N0 < 0,0ШСе) свидетельствует об улетучивании его подавляющей доли при спекании стекол и позволяет пренебречь влиянием последнего на структуру оптических центров.
Анализ результатов исследования сцинтилляционной эффективности (характеристики радиоизотопных источников приведены в таблице) активированных гель-стекол от количества церия имеет максимум при 2,2 • 103 фотон/МэВ при концентра-
ции оксида церия ~0,25 мас. % (рис. 4). При более высоких концентрациях оксида церия проявляется характерное концентрационное тушение [6] и ухудшение оптической однородности образцов вследствие ликвации-возникновения в стеклообразной структуре микрообластей с повышенной концентрацией легирующих компонентов [7]. При этом максимум радиолюминесценции кварцевых гель-стекол с содержанием оксида церия ~0,25 мас. % лежит в области 470-480 нм (рис. 5). Поскольку ликвация в кварцевых стеклах проявляется при введении легирующих компонентов даже в небольших количествах, необходимо для ее подавления вводить буферные компоненты, позволяющие получать оптически однородные образцы с содержанием присадки до 1,0 %. При содержании активатора 0,25 мас. % гель-стекло по световыходу (6,6 % от №1(Т1)) не уступает промышленным стеклообразным сцинтилляционным материалам, полученным методом плавления.
Таблица
Характеристики радиоизотопных источников
Тип Радионуклид Период полураспада, лет Энергия, МэВ
диаметр активного пятна активность, Бк относит. выход
Группа частиц ^■излучение
а в
1 2 3 5 6 7
ОСАИ 238Ри 87,8 5,50 0,72 5,46 0,28 — —
12 (4,6±0,9)-104
1СО 908г+90У 28,7 — 0,61* 1,0 2,23* 1,0 —
11,3 2,0-104
ОСГИ 137С8 30,2 0,51* 0,93 1,18* 0,66
4 105 0,07 0,62** 0,08 0,85
241Лш 105 432 0,059 0,36 0,026 0,02
Продолжение таблицы
1 2 3 5 6 7
Г.С87.012. 4 137С8 30,2 0,66
5-107 0,85
Примечание: * граничная энергия; ** энергия конверсионных электронов
а) б)
Рис. 3. Микрофотографии поверхностей Се-содержащего гель-стекла (а) и стекла КЛБ (б) после протравливания в плавиковой кислоте в течение 2 (первый ряд), 5 (второй ряд) часов. Увеличение х500
каналы
Рис. 4. Аппаратурные спектры излучения радиоизотопных источников для образца (БЮ2 + 0,25 % Се):1 - ОСГИ 137С8 (в+у), Ку = 160, Тн = 2-104 с; 2 - Г^7.012.4 137С8 (у), Ку = 160, Тн = 2-103 с; 3 - ОСАИ 238Ри (а), Ку = 160, Тн = 5-103 с; 4 - 1СО 908г + 90У (в), Ку = 40, Тн = 104 с
200 250 300 350 400 450 500 550 длина волны, нм
Рис. 5. Спектр радиолюминесценции кварцевого стекла, активированного церием При условии дополнительного легирования подобных кварцевых гель-стекол
6т • ^
изотопом Ьі они могут использоваться в качестве детекторов тепловых нейтронов.
Работа выполнена в рамках проекта фундаментальной научно-исследовательской работы, финансируемой Белорусским республиканским фондом фундаментальных исследований (проект № Ф99-009).
Литература
1. Hench L.L. and West J. //J. Chem. Rev., 90 (1990), 33-72.
2. Ginther R.J. et al, Glass scintillators //IRE Trans. Nucl. Sci., NS - 5(1958), 92-95.
3. Бойко А. А., Подденежный Е.Н., Кравченко И.П., Мельниченко И.М. //Перспективные материалы.- 1998 .-№ 1.- С. 60-66.
4. Подденежный Е.Н., Кравченко И.П., Мельниченко И.М., Капшай М.Н., Бойко А.А. //Стекло и керамика.- 2000.- № 5.- С. 11-14.
5. X-Ray Powder Diffraction File.- ASTM, Philadelphia, 1973.
6. Войтовецкий В.К., Толкачев А.С., Арсаев М.И. //Атомная энергия.- 1959.- Т. 6. Вып. 3.- С. 321.
7. Климашина Е.В., Прохорова Т.И., Хотимченко В.С. //Светотехника.- 1986.-№ 10б-С. 25.
Получено 12.01.2001 г.
