CC BY
85
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 666.762.34:666.3.022
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ ФОРСТЕРИТОВОЙ КЕРАМИКИ, ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЙ В ИК-ОБЛАСТИ СПЕКТРА
О.А. СТОЦКАЯ, А.А. БОЙКО, Е.Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, В.М. КЕНЬКО
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П.О. Сухого»,
Республика Беларусь
Введение
Форстеритовая керамика, активированная ионами хрома, и стеклокристаллические материалы, содержащие наночастицы Mg2SЮ4:Cr4+, являются весьма перспективными для применения в качестве оптических усилителей в волоконнооптических линиях связи и активной среды перестраиваемых лазеров ближнего ИК-диапазона [1]. Было показано [2], [3], что ионы хрома могут входить в структуру
3+
Mg2SiO4 как Сг в октаэдрически-координированных позициях (положениях), а Сг4+ - тетраэдрически-координированных, замещая ионы Мg и ионы Si или (и) находиться во внедренном состоянии, что сопровождается образованием вакансий в позициях магния для сохранения электронейтральности системы. Ион Сг4+ ранее был идентифицирован как лазерный ион в монокристаллах, ответственный за основную долю люминесценции в широкой полосе от 900 до 1400 нм с центром около 1175 нм
3+
(плечо полосы около 1000 нм относится к излучению ионов Сг ) [3].
Однако получение на основе форстерита плотной микрокристаллической керамики высокой степени чистоты является довольно сложной проблемой. Это связано с узким интервалом спекшегося состояния, а также необходимостью предварительного синтеза форстерита из оксидов при сравнительно высоких температурах (более 1200 °С) [4]. Предлагаемые способы упрочнения изделий из форстеритовой керамики методом пропитки в растворах солей [5] не всегда пригодны для материалов оптического и лазерного назначения вследствие введения неконтролируемых примесей.
Авторами [6] было исследовано влияние природы исходных компонентов на синтез нелегированного форстерита, получаемого золь-гель методом. Так, было показано, что применение ацетата магния вместо хлорида и нитрата приводит к значительному снижению температуры начала форстеритообразования, а при температуре 600 °С уже происходит активное формирование кристаллической фазы форстерита. Отмечено также, что в качестве кремнеземсодержащего компонента для синтеза предпочтительнее использовать аморфные, а не кристаллические формы кремнезема.
Другие популярные методы синтеза хромсодержащих стеклообразных материалов базируются на модификации алкоксидного золь-гель процесса [7]. Трехвалентный хром в форме Сг^03)3-9Н20 был введен в монолитные силикагели, сформированные золь-гель методом с использованием системы ТЭОСШ2О/НЫ03 при молярном соотношении компонентов 1:14:0,01. Гели были термообработаны при 900 °С. Спектры в УФ- и видимой областях продемонстрировали присутствие только ионов Сг3+ и отсутствие Сг4+ ионов. Применение для получения легированных хромом
золь-гель стекол с использованием в качестве источника активирующих ионов химического соединения CrF3 привело к синтезу материала, содержащего ионы хрома в состояниях Cr3+, Cr5+, Cr6+ и значительного содержания гидроксильных групп (до 2000 ppm) [8].
Особый интерес для синтеза высокодисперсных кристаллических порошков форстерита, легированных хромом в состоянии Cr3+, представляет применение золь-гель метода с использованием модифицированных наночастиц оксида хрома пиро-генных кремнеземов (аэросилов) [9], а в состоянии Cr4+ - путем введения хрома в виде растворимого оксида (CrO3) или солей - Cr(NO3)39H2O, (NH4)2Cr2O7nH2O [7]. Такие варианты синтеза позволяют изготавливать ультрадисперсные порошки высокой степени чистоты, легированные соответствующими ионами и наночастицами при более низких температурах.
Целью настоящей работы было усовершенствование процессов синтеза хромсодержащего ультрадисперсного порошка форстерита с применением монодисперсно-го золя диоксида кремния и пирогенных кремнеземов (аэросилов) и разработка технологии получения плотной керамики из синтезированного Mg2SiO4. Кроме того, для получения форстеритовой керамики повышенной плотности были применены наноразмерные связующие на основе коллоидного раствора диоксида кремния и методы пропитки раствором хлористого кобальта.
Экспериментальная часть
Исходными реагентами для получения порошка Mg2SiO4 были взяты хлорид магния MgCl2-6H2O и ацетат магния Mg(CH3COO)2-4H2O в качестве магнийсодержащих веществ, а также монодисперсный золь SiO2 и аэросил А-380 (ГОСТ 14922-77) в качестве кремнеземсодержащих компонентов. Золь кремнезема со средним размером частиц 12,3 нм был получен методом ионного обмена из раствора метасиликата натрия с последующим концентрированием до 30 мас. % содержания твердой фазы в ГНУ «ИОНХ НАНБ».
Для легирования форстерита использовали водорастворимый оксид хрома CrO3 и модифицированный наночастицами оксида хрома Cr2O3 аэросил АХр3+ с концентрацией оксида хрома 1,1 мас. % (разработка Института химии поверхности НАНУ, г. Киев). Насыщенные водные растворы солей магния смешивали с коллоидом SiO2 или аэросилом А-380 из расчета получения форстерита стехиометрического состава. Для более равномерного распределения исходных компонентов в коллоидные системы добавляли 5%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС), а для интенсификации перемешивания применяли УЗ-активацию (W = 400 Вт, F =22 кГц) совместно с механической мешалкой (30 об/мин). Состав исходных компонентов и условия синтеза порошков форстерита приведены в табл. 1.
Таблица 1
Исходные компоненты и условия синтеза форстерита
№ серии Исходные соединения Mg Исходные соединения Si Cреда Способ диспергиро- вания Легирующий компонент
1 MgCl2-6H2O Золь SiO2 Р-р ПВС УЗ-активация CrO3
2 Mg(CH3COO)2-4H2O А-380 Р-р ПВС УЗ-активация CrO3
3 Mg(CH3COO)2-4H2O А-380 Р-р ПВС УЗ-активация АХр3+
Ультрадисперсные порошки форстерита были получены по первому варианту (сер. 1) путем формирования коллоидной системы, состоящей из смеси водных растворов хлорида магния и ПВС, а также золя SiO2, стабилизированного алюминатом натрия (конц. SiO2 в золе - 30 мас. %, конц. №АЮ2 - 3,0 мас. %) с последующим пирохимическим синтезом в температурном интервале 600-1100 °С. Легирующую добавку Сг03 вводили в систему на стадии смешивания ингредиентов и диспергировали с помощью механической мешалки и УЗ-активации в течение 0,5 час.
Образцы серии 2 получали аналогичным образом, однако в качестве источника магния использовали ацетат магния, а кремнеземсодержащим компонентом являлся аэросил А-380.
При синтезе образцов серии 3 одновременно с введением в коллоидную систему аэросила А-380 вносили навеску кремнезема, модифицированного оксидом хрома (III) в количестве 0,1-1,0 г.
Термическое гелеобразование при формировании полимерно-оксидного геля (в золе ПВС) проводили в сушильном шкафу при температуре 100+10 °С до полного перевода смеси в пористый ксерогель светло-зеленого цвета. Термообработка полученного ксерогеля проводилась по следующей программе: нагревание до 600 °С со скоростью 300 °С/ч с выдержкой 1 ч, затем нагревание до 1100 °С с той же скоростью и выдержкой при конечной температуре 2 ч. Образцы порошков для исследований физико-химических и структурных характеристик получали при прокаливании в муфельной печи на воздухе при температурах 400, 600, 800, 1000 и 1100 °С.
Продукты термообработки растирали в фарфоровой ступке до состояния однородного мелкодисперсного порошка. Для улучшения формования керамических заготовок применяли следующие технологические связки: ПВС, этиловый спирт, золь SiO2.
Образцы для спекания диаметром и высотой 10 мм изготавливали методом прессования в стальной пресс-форме при давлении 6,0 ГПа на гидравлическом прессе П-6.
Отпрессованные заготовки спекали в муфельной печи на воздухе в диапазоне температур 1000-1400 °С с шагом 100 °С и выдержкой при конечной температуре
2 ч. Температуру контролировали Pt-PtRh термопарой.
Полученные порошки Mg2SiO4:Cr и керамические образцы были исследованы методами дифференциально-термического (ДТА), термогравиметрического (ТГА) и рентгенофазового анализа (РФА). ДТА и ТГА порошкообразных образцов проводили с помощью дериватографа К-1500 (Венгрия) в интервале температур 20-1300 оС. Изучение ИК-спектров осуществляли для анализа структуры гелей и кристаллических фаз на спектрофотометре Specord М80 (Карл Цейс, Г ермания, диапазон измерений 4000-400 см- ).
Рентгеноструктурные исследования проводили на порошкообразных образцах с использованием дифрактометра ДРОН-3.
Спектры люминесценции керамических образцов, содержащих форстерит, легированный хромом, записывали на спектрально-измерительном комплексе при возбуждении лампой ДКСШ (Хвозб. = 280 нм).
Результаты и их обсуждение
Как известно [6] ксерогель на основе хлорида магния, ПВС и белой сажи начинает разлагаться с образованием MgO при температуре выше 300 °С, а кристаллическая фаза форстерита формируется после 800 °С. При температуре 1000 °С количество Mg2SiO4 достигает 80-90 %. В нашем случае, при использовании MgCl2 и в качестве источника кремнезема жидкого золя SiO2 с размером коллоидных частиц 12,3 нм (сер. 1) кристаллическая фаза начинает формироваться с температуры 600 °С, что подтверждается данными ИК-спектроскопии, ДТА и рентгенофазового анализа (рис. 1-3).
1СШ0 iaf
I I .-----1-->-1- -1.-I L—'-1-■-Г
swa iedd isao hod 1яш loaa boo hw Волновое число, CM-1
Рис. 1. ИК-спектры гелей и кристаллических фаз в системе SiO2-MgO в зависимости от термообработки
Из рис. 1, на котором приведены ИК-спектры гелей и кристаллических фаз, снятые для образцов, формируемых из MgCl2 и монодисперсного золя SiO2 и выдержанных при температурах 100, 400, 600 и 1100 °С в течение 2-х часов, можно сделать заключение, что в гелях, высушенных при 60 °С, имеются полосы поглощения 497, 550, 910 и 1050 см-1. Полоса 497 см-1 связана, скорее всего, с наличием в системе тетраэдрически-координированных фрагментов SiO4, находящихся в аморфнокристаллическом состоянии [6], слабое плечо при 550 см-1 характерно для колебательных мод тетраэдров MgO4 в системе Si-O-Mg, связи в которых начинают формироваться на этой стадии термообработки.
В то же самое время полоса, обусловленная колебаниями тетраэдров SiO2, при дальнейшей термообработке исчезает, но появляется новый пик поглощения в области 470 см-1, соответствующий модам MgO6. Это говорит о начале формирования кристаллической структуры, перестройке положения связей Si-O-Mg и изменению координационного состояния иона Mg2+. При дальнейшем нагреве интенсивность полосы 568 см-1 падает, и появляются характерные пики для кристаллической фазы форстерита около 470 и 616 см-1. При 1100 °С появляются полосы, характерные для хорошо кристаллизованного форстерита: 1007, 986, 960, 873 и 838 см- и тетраэдров SiO2 (616, 527, 507 см-1). Здесь же появляется пик 475 см-1, связанный с октаэдрической фазой MgO6.
В связи с малой концентрацией легирующей добавки CrO3 на кривых ИК-спектров невозможно идентифицировать пики поглощения, связанные с эволюцией соединений хрома при термообработке, однако можно предположить, что условия термообработки способствуют протеканию термохимических реакций, приводящих к формированию ионов Cr3+/Cr4+ в составе форстеритной матрицы.
Известна термохимическая реакция разложения оксида хрома (VI), которая термодинамически вероятна при температуре около 600 °С [11]:
CrO3 = &2O3 + O2,
а далее при повышении температуры в воздушной среде оксид хрома (III) может окисляться до четырех-, пяти- или шестивалентного состояния.
На кривых ДТА и ТГА системы MgCl2-SiO2 имеется несколько участков, обусловленных протеканием неравновестных физико-химических процессов в коллоидной системе (рис. 2).
Температура, °С
Рис. 2. Кривые ДТА и ТГА для образцов Мд2БЮ4, формируемых на воздухе
Так, на участке 30-180 °С наблюдается эндотермический пик, обусловленный испарением свободной воды, в интервале 200-450 °С идет перестройка каркаса связей Si-O и Mg-O в направлении формирования цепочки Si-O-Mg-O. Это приводит к уплотнению структуры и дальнейшей потере массы. После 600 °С масса практически не меняется, однако на кривой ДТА появляется эндоэффект при 1000 °С, по-видимому, обусловленный формированием кристаллической структуры Mg2SiO4 и полным удалением кристаллизационной воды.
Данные ИК-спектров и ДТА коррелируют с данными рентгенофазового анализа (рис. 3).
20
Рис. 3. Дифрактограммы порошков системы МдО-БЮ2, обработанных при различных температурах на воздухе
На дифракционных кривых образцов, полученных при температурах 100, 400 °С нет пиков, соответствующих формированию кристаллических фаз. Только при 600 °С появляются слабо оформленные максимумы, соответствующие начальной
стадии формирования форстерита. При обработке в интервале 1000-1100 °С формирование кристаллической структуры Mg2SiO4 завершается, о чем свидетельствуют максимумы на дифракционных кривых, соответствующие фазе форстерита [4].
Данные растровой электронной микроскопии (РЭМ), полученные при съемке образцов порошка форстерита, синтезированного из MgCl2 (сер. 1), свидетельствуют о формировании при температуре 1000 °С смеси дезагломерированных порошков, состоящих из частиц с размерами 300-500 нм и крупных плотных кристаллоподобных частиц с гладкой поверхностью и с поперечными размерами 3-10 мкм, в то время как образцы серий 2 и 3 демонстрируют наличие слабоагрегированных рыхлых образований, состоящих из первичных частиц нанометрового масштаба (рис. 4), легко превращающихся в ультрадисперсный порошок при незначительных механических нагрузках. Необходимо также отметить, что гранулометрический состав порошков серий 2 и
3 практически не отличается друг от друга, что связано с небольшими концентрациями легирующего компонента в составе кристаллической фазы. При получении образцов плотной форстеритовой керамики для исследования спектров люминесценции были использованы порошки серий 2 и 3, а порошки серии 1 были признаны непригодными в связи с неоднородным гранулометрическим составом.
б)
Рис. 4. РЭМ-изображения порошков форстерита, получаемых из MgCl2(a), Mg(CHзCOO)2 (б)
Проведено исследование зависимости плотности керамических образцов при спекании от типа связующего и температуры спекания. Анализ результатов, представленных в табл. 2, показывает, что с повышением температуры спекания усадка образцов увеличивается. Использование монодисперсного золя диоксида кремния в качестве наноразмерного связующего, этилового спирта, а также раствора хлористого кобальта в качестве пропиточных растворов позволяют улучшить спекаемость керамических образцов и их применение предпочтительнее по сравнению с 5%-ным раствором ПВС.
Таблица 2
Состав, условия спекания и плотность образцов форстеритовой керамики, синтезированной из ацетата магния и аэросила А-380
Легирующий компонет Содержание легирующего компонента, % Тип связующего Температура спекания, °С Время спекания, час Плотность образца, г/см3
СгОз 0,07 5 % ПВС 1Э00 2 2,04
СгОз 0,14 5 % ПВС 1000 2 1,40
СгОз 0,14 5 % ПВС 1100 2 1,60
СгОз 0,14 5 % ПВС 1200 2 1,78
СгОз 0,28 Спирт этиловый 1200 2 1,79
СгОз 0,28 Спирт этиловый 1Э00 2 2,12
СгОз 0,28 Спирт этиловый 1400 2 2,1з
АХрз+ - 1,0 % 0,Э4 5 % ПВС 1200 2 2,19
АХрз+ - 1,0 % 0,Э4 5 % ПВС 1400 2 2,з1
АХрз+ - 1,0 % 0,68 5 % ПВС 1000 2 1,17
АХрз+ - 1,0 % 0,68 5 % ПВС 1100 2 1,58
АХрз+ - 1,0 % 0,68 5 % ПВС 1200 2 1,94
АХрз+ - 1,0 % 1,2Э Спирт этиловый 1200 2 2,зз
АХрз+ - 1,0 % 1,2з Спирт этиловый 1Э00 2 2,48
АХрз+ - 1,0 % 1,2з Спирт этиловый 1400 2 2,67
АХрз+- 1,1 % 0,68 10%СоС12 1Э00 2 1,51
АХрз+- 1,1 % 0,68 10%СоС12 1400 2 2,71
АХрз+- 1,1 % 0,68 Золь SiO2 1Э00 2 1,59
АХрз+- 1,1 % 0,68 Золь SiO2 1400 2 2,52
Спектры люминесценции хромсодержащих образцов форстеритовой керамики приведены на рис. 5 и 6 в сравнении со спектром люминесценции стандартного монокристалла Mg2SiO4:Cr4+.
Длина волны, нм
Рис. 5. Спектры люминесценции керамики Mg2SiO4:Cr3+: 1 - монокристаллический форстерит; 2 - спекание 1000 °С; 3 - 1300 °С; 4 - 1400 °С
Длина вслны, нм
Рис. 6. Спектры люминесценции керамики Mg2SiO4:Cr4+: 1 - монокристаллический форстерит; 2 - спекание 1200 °С; 3 - 1300 °С; 4 - 1400 °С
Из рассмотрения рис. 5 видно, что образцы сер. 2, сформированные с &-содержащим аэросилом, демонстрируют интенсивную люминесценцию с максимумом в области 900-950 нм, что говорит о нахождении в составе керамики ионов & в трехзарядовом состоянии [7]. В то же время спектр люминесценции форстеритовой керамики, легированной CrO3 (из порошков сер. 2) и спеченной при температурах 1200, 1300 и 1400 °С, показывает наличие 2-х максимумов - при 900 и 1150 нм, что характеризует нахождение в структуре Mg2SiO4 ионов &4+ в 4-координированном состоянии (рис. 6). Интенсивность люминесценции зависит от температуры спекания керамики - наиболее сильное свечение наблюдается для керамических образцов Mg2SiO4 обоих типов, обработанных при температурах 1300 и 1400 °С. Однако плечо на 800-1000 нм кривой люминесценции Mg2SiO4:Cr4+, отвечающее 3-валентному состоянию хрома, наименее выражено при 1300 оС, которая, таким образом, является оптимальной температурой для синтеза лазерной форстеритовой керамики, активированной ионами ^ с максимумом излучения на 1150 нм. Впечатляющим
фактом является то, что интенсивность люминесценции в обоих случаях превышает таковую для хромсодержащего монокристалла форстерита, полученного методом Чохральского.
Заключение
По данным ИК-спектроскопии и РФА установлено, что аморфнокристаллическая фаза форстерита при термохимических реакциях солей магния (хлорида и ацетата) и аморфного кремнезема начинает формироваться при температуре около 600 °С, а при температуре 1000-1100 °С образуется полностью кристаллическая фаза.
Показано, что при синтезе форстерита из MgCl2-6H2O и золя SiO2 формируются крупные неоднородные микрокристаллические образования с поперечными размерами от единиц до десятков микрон и большим разбросом по размерам, в то время как при использовании в качестве исходных компонентов ацетата магния и аэросила, применения ПВС в виде поддерживающей среды (полимерного геля) и интенсивного УЗ- и механического перемешивания системы с последующим нагревом на воздухе при температурах 600-1000 °С формируются слабосвязанные агломераты, состоящие из наноразмерных частиц форстерита (20-80 нм), легко прессуемые в цилиндрические заготовки и спекаемые в воздушной среде при температурах 1300-1400 °С до плотности, близкой к теоретической.
Форстеритовая керамика Mg2SiO4:Cr3+/Cr4+ была сформирована на основе таких нанокристаллических порошков, синтезированных из Mg(CH3COO)2-4H2O, аморфного кремнезема (аэросила А-380) и легирующих компонентов (водорастворимого оксида CrO3 и пирогенного кремнезема А-300, модифицированного наночастицами СГ2О3).
Исследованы спектры люминесценции кристаллических материалов, активированных ионами хрома в ИК-области. Показано, что форстерит, полученный с использованием кремнезема А-300 с нанесенными наночастицами Cr2O3 интенсивно люминесцирует в диапазоне 900-950 нм, в то время как при легировании его из водорастворимого оксида CrO3 демонстрирует ИК-флюоресценцию в полосе 1000-1350 нм с максимумом на 1150 нм, что свидетельствует о наличии оптически активной примеси в составе кристаллической фазы форстерита в виде иона хрома Cr4+, а интенсивность люминесценции превышает таковую для монокристалла форстерита, активированного хромом.
Авторы выражают благодарность сотрудникам Международного лазерного центра БНТУ (г. Минск) за предоставленные спектры люминесценции образцов форсте-ритовой керамики, активированной хромом.
Литература
1. Felice V., Dussardier B., Jones J.U. et al. Chromium-doped silica optical fibres: influence of the core composition on the Cr oxidation states and crystal field // Opt.Mater. -2001. - Vol. 16. - P. 269-277.
2. Beall H., Duke D.A. Transparent glass ceramics //J.Mat.Science. - 1969. - Vol. 4. -P.340-352.
3. Гайстер, А.В. Импульсная и непрерывная генерация на новом лазерном кристалле Cr3+:Li:Mg2SiO4 /А.В. Гайстер [и др.] //Квантовая электроника. - 2004. - Т. 34, № 8. - С. 693-694.
4. Андрианов, Н.Т. Форстеритовая керамика на основе золь-гель порошков /Н.Т. Андрианов, С.С. Стрельников, С.М. Дягилец //Стекло и керамика. - 2001. -№ 1. - С. 15-17.
5. Романова, Н.И. Упрочнение миниатюрных изделий из форстеритовой керамики методом пропитки в растворах солей /Н.И. Романова, Б.П. Романов, Е.С. Худобин //Стекло и керамика. - 2001. - № 1. - С. 17-18.
6. Влияние природы исходных компонентов на синтез форстерита, полученного золь-гель методом /Н.Т. Андрианов [и др.] //Стекло и керамика. - 2002. - № 6. -С. 16-19.
7. Vinoy Thomas, Gin Jose, Gijo Jose et al. Spectroscopic Characterization of Chromium in Sol-Gel Derived Silica //Mat.Chem.Phys. - 2002. - Vol. 77. - P. 826-830.
8. Strek W., Deren P.J., Lukoviak E. et al. Spectroscopic studies of chromium-doped silica sol-gel glasses //J.Non-Cryst.Sol. - 2001. - Vol. 288. - P. 56-65.
9. Borysenko M.V., Bogatyrov V.M., Poddenezhny E.N. et al. Application of Chromium-Containing Silica for Synthesizing Functional Glasslike Materials by the Sol-Gel Method //Journ. Sol-Gel Sci. Techn. - 2004. - Vol. 32. - Р. 1-5.
10. Sujatha Devi P., Gafney Harry D., Petricevic V., Alfano R.R.. Synthesis and spectroscopic properties of Cr 4+ doped sol-gels //J.Non-Cryst.Sol. - 1996. - Vol. 203. -P. 78-83.
11. Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия: учеб. для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. /М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - М.: Химия, 1992. - 592 с.
Получено 24.06.2005 г.
