CC BY
83
Получение высокочистого форстерита методом алкоксотехнологии
И.Е. Стрельникова, Е.Е. Гринберг, А.В. Беляков1, Ю.В. Ивлева1,
Ю.И. Левин, С.В. Иванов, Е.В. Жариков1
ФГУП ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ, Москва, 107076, Россия 1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, 103047, Россия
Представлены результаты исследования процесса получения порошков высокочистого форстерита (Mg2SiO4) «золь -гель»-методом с использованием в качестве прекурсора смешанного этилцеллозольвата, содержащего связь Mg-O-Si.
Production of high-purity forsterite by sol-gel method
I.E. Strelnikova, E.E. Grinberg, A.V. Belyakov, Yu.V. Ivleva, Yu.I. Levin, S.V. Ivanov, and E.V. Zharikov
The results of investigations of the process of production of powders of high purity forsterite (Mg2SiO4) by “sol - gel”-method with using of mixed cellosolvates with Mg-O-Si-bonds as precursors are presented.
1. Введение
В электротехнической промышленности и лазерной технике в настоящее время широко применяются керамические материалы системы MgO-SiO2. В настоящее время многие материалы подобного класса получают из алкоксидов методом золь-гель технологии [1-4]. Известны способы одновременного получения смешанных оксидов [5, 6]. Вещества, получаемые из природного талька и неорганических оксидов, не обеспечивают керамику с заданным фазовым составом и высокой чистотой, т.е. максимальными примесями «чужих» элементов, влияющих на диэлектрические характеристики. Кроме того, этот метод приводит к загрязнению окружающей среды. Из индивидуальных минералов, образующихся в системе MgO-SiO2, наибольший практический интерес представляют м- и о-силикаты магния — энстатит MgSiOз (MgO-SiO2) и форстерит MgSiO4 (2MgO-SiO2) [7]. Ранее описаны способы получения интермедиатов для синтеза энстатита и форстерита, основанные на термической обработке продуктов согидро-лиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) и алкоксидов магния [8-13]. Однако эти методы сопряжены с рядом технологических трудностей: необходимость высокой кон-
центрации реагентов и предварительного синтеза изо-амилата магния, а также различием в скоростях гидролиза и соконденсации этокси- и алкоксигрупп, что препятствует образованию однофазного продукта.
С целью получения высококачественного порошка форстерита, необходимого для синтеза монокристаллов оптического качества, разработаны методы синтеза и гидролиза интермедиатов процесса образования керамики на основе системы MgO-SiO2 по золь-гель технологии. Синтез интермедиатов основан на взаимодействии металлического магния со спиртовыми растворами ТЭОС и этилцеллозольва (ЭЦ) в присутствии кислоты Льюиса (А1С13) как катализатора, ускоряющего растворение магния. Для установления условий процесса и выявления стадий, определяющих выход конечного продукта, изучено взаимодействие металлического магния с системой ЭЦ-ТЭОС при различных концентрациях катализатора и мольных составах «магний:ТЭОС». Исследование исходных реагентов, образующихся промежуточных продуктов перед гидролизом, а также некоторых модельных систем проводилось методами ИК- и ЯМР-спектроскопии !Н, 13С. Исследованы превращения в простых бинарных системах ЭЦ с катализатором,
© Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Беляков A.B., Ивлева Ю.В., Левин Ю.И., Иванов С.В., Жариков Е.В., 2004
магнием и ТЭОС. Изучены свойства и условия гидролиза интермедиатов, термообработки полученных твердых продуктов гидролиза и их состав.
2. Экспериментальная часть
Синтез смешанных 2-этоксиэтилатов и оксидов Mg и Si, являющихся промежуточным интермедиатом для получения форстерита, проводили следующим образом. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещали раствор 8.0 г ТЭОС, растворенного в 50 мл абсолютированного ЭЦ и добавляли 2.0 г стружек металлического Mg и расчетное количество раствора AlCl3 в 10 мл ЭЦ. Смесь кипятили до полного растворения металлического Mg 0.25-14ч. Время протекания реакции растворения зависело от концентрации добавляемого катализатора. Реакционную смесь (смешанные 2-это-ксиэтилаты Mg и Si ) гидролизовали 4-кратным избытком разбавленной соляной кислоты (рН = 2.1). Полученный твердый осадок фильтровали от жидкости, сушили и подвергали термообработке — отжигу в течение 2 ч при 900 °С. Выход прокаленного порошка составлял ~ 22.5 г Mg2SiO4 (97 % от теоретического).
Спектры ЯМР !Н регистрировали на спектрометре Vаrian-XL-100-12, спектры ЯМР 13C получены на спектрометре Tesla-BS-587A. Спектры ЯМР 29Si получены на спектрометре Bruker AC-250 Ю.А. Стреленко.
ИК-спектры исходных веществ и реакционных смесей регистрировали в тонких пленках на спектрофотометре Perkin-Elmer 983 G.
Термоаналитические кривые T(i), M(t), dT(t) получали на приборе Q-1500-Д (системы Паулик-Эрдеи фирмы МОМ, Венгрия). Навески 0.16-0.17 г помещали в платинородиевые контейнеры с крышечками, в качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия. Скорость температурного сканирования на воздухе до
1 200 °С составляла 15 °С/мин.
Образцы, полученные после термообработки, исследовали на фазовый состав для определения его однородности. Рентгенограммы твердофазных образцов снимали в камере FR-552 (излучение 1 CuK стандарт Ge) и анализировали на IBM-совместимых ПК с помощью комплексов программ для рентгенофазного анализа RAPID.
Для сравнения получены спектральные характеристики исходных реагентов и конечных термообработанных продуктов, отвечающие литературным данным [5].
Химические сдвиги измеряли относительно внутреннего ТМС для сигналов 1Н и 13С. Исследуемые объекты являлись индивидуальными жидкостями или смесями, образующимися в ходе реакции. Химические сдвиги измерялись с точностью 1Н + 0.01 м.д., 13С -+0.04 м.д. Температура измерений 30-35 °С. Внутренним стандартом при измерении химических сдвигов ре-
акционных смесей являлся диоксан. В водной среде 5 (диоксана) 67.4 м.д.
Химические сдвиги сигналов в спектрах ЯМР 13С с полной развязкой от ССВ с протонами. Исходная смесь: ЭЦ 5 (м.д.) 72.54 и 66.66 (ОСН2), 61.19 (СН2ОН), 15.31 (СН3), тетраэтоксисилан (5 м.д.): 59.27 (ОСН2), 18.31 (СН3). Опыт при соотношении Mg: ТЭОС = 0.5:1, этил-целлозольв (5, м.д.): 72.51 и 66.69 (ОСН2), 61.66 (СН2 ОН), 15.24 (СН3); ТЭОС (5, м.д.): 59.41 (СН2О), 18.27 (СН3); этанол (5, м.д.): 57.56 (СН2ОН), 18.41 (СН3); смешанный целлозольват Mg и Si (5, м.д.): 71.83 и 66.69 (ОСН2), 63.30 (СН2О), 15.34 (СН3). Опыт при соотношении Mg: ТЭОС = 1:1, ЭЦ (5, м.д.): 72.72 и 66.62 (ОСН2), 61.63 (СН2ОН), 15.24 (СН3); ТЭОС (5, м.д.): 59.38, 59.31 и 59.24 (СН2О), 18.27 (СН3); этанол (5, м.д.): 57.42 (СН2ОН), 18.56 (СН3); смешанный целлозольват Mg и Si (5, м.д.): 71.87 и 66.62 (ОСН2), 63.23 (СН2О), 15.38 (СН3). Опыт при соотношении Mg: ТЭОС = 2:1, ЭЦ (5, м.д.): 82.65 и 66.62 (ОСН2), 61.59 (СН2ОН), 15.24 (СН3); этанол (5, м.д.): 57.41 (СН2ОН), 18.48 (СН3); смешанный целлозольват Mg и Si (5, м.д.): 71.19 и 66.62 (ОСН2),
63.23 (СН2О), 15.34 (СН3). Водный раствор после гидролиза: ЭЦ (5, м.д.): 72.19 и 66.91 (ОСН2), 61.43 (СН2ОН),
15.23 (СН3); этанол (5, м.д.): 57.54 (СН2ОН), 18.17 (СН3).
3. Обсуждение результатов
В спектрах ЯМР 1Н ЭЦ сигнал протона гидроксильной группы проявляется в виде уширенного синглета. Тонкая структура сигнала указанного протона, обусловленная спин-спиновым взаимодействием с протонами соседней метиленовой группы, отсутствует. Такая форма линии свидетельствует о наличии в растворителе протонодонорных соединений, ускоряющих обмен между подвижными протонами ЭЦ и протонами последних (табл. 1).
Добавление к ЭЦ в качестве катализатора А1С13 (~ 0.01 моль/л) увеличивает скорость обмена протонами подвижных групп, о чем свидетельствует сужение сигнала гидроксильных протонов с 8 Гц в исходном ЭЦ до
2 Гц.
Дальнейшее повышение концентрации катализатора до 0.1 моль/л приводит к сдвигу сигнала гидроксильного протона в слабое поле на 0.8-0.9 м.д. Это объяснятся появлением в растворе хлористого водорода, образующегося при сольволизе А1С13.
При растворении магния в ЭЦ, напротив, в спектре ПМР наблюдается тонкая структура сигнала гидроксильного протона ЭЦ. Это соответствует повышению рН реакционной среды.
Следовало ожидать, что магний будет реагировать с ЭЦ, образуя 2-этоксиэтилат магния (EtOCH2CH2O)2Mg. Однако магний растворяется в ЭЦ очень плохо. Об этом свидетельствует отсутствие новых сигналов в спектре
Таблица 1
Параметры спектров ПМР исходных реагентов и систем (Т = 30 °С, CDClз, ТМС)
Реагент или система Химические сдвиги (8, м.д.) и мультиплетность
СН3 СН20 ОСН2 сн2о он
ЭЦ 1.16 (т) 3.39 (кв) 3.58 (м) 3.42 (м) 4.37 (уш.с) Ду = 8 Гц
0.01 М раствор А1С13в ЭЦ 1.15 (т) 3.47 (кв) 3.58 (м) 3.45 (м) 4.37 (с) Ду = 2 Гц
0.1 М раствор А1С13в ЭЦ 1.15 (т) 3.50 (кв) 3.62 (м) 3.43 (м) 5.22 (уш.с) Ду = 9 Гц
0.1 М раствор А1С13 в ЭЦ + Mg 1.14 (т) 3.47 (кв) 3.60 (м) 3.42 (м) 4.37 (с) Ду = 4.5 Гц
ТЭС 1.16 (т) 3.75 (кв) —
ЭЦ + ТЭС 1.16 (т) 3.47 (кв) 3.59 (м) 3.42 (м) а)
ТЭС + ЭЦ 1.17 (т) 3.77 (кв)
Примечание: а) - не наблюдается (перекрыт другими сигналами или уширен)
ЯМР ЭЦ после кипячения его с магнием, а сигналы самого ЭЦ практически не смещаются (табл. 2).
Добавление к ЭЦ ТЭС приводит к исчезновению из спектра ЯМР 'Н сигнала гидроксильного протона. Это может быть вызвано как его уширением, так и перекрыванием сигналами оксиметиленовых групп, вследствие смещения в область сильных полей.
Данные спектров ЯМР 13С, в которых не наблюдаются изменения химических сдвигов сигналов ЭЦ при смещении с ТЭОС (табл. 2), указывают на отсутствие в этой бинарной системе химических превращений этил-целлозольва. Значимое изменение химического сдвига сигнала одной из оксиметиленовых групп в присутствии
0.1 моль/л катализатора (около 0.25 м.д.) можно расценить как свидетельство образования слабых комплексов ЭЦ- А1С13.
В спектрах ЯМР 'Н продуктов взаимодействия магния с системой ЭЦ в присутствии катализатора наблюдается приводящее к потере тонкой структуры существенное (до 15 Гц) уширение сигнала ОСН^группы в фрагменте ЕЮСН2СН20 или ОСН2СН3, который смещается при этом в слабое поле (до 0.1 м.д.). Это однозначно указывает на участие в реакции с ЭЦ как магния, так и ТЭС.
В спектре ЯМР 'Н этой системы также наблюдаются сигналы ЭЦ, причем сигнал гидроксильной группы сме-
щен в слабое поле на 0.1-0.3 м.д. Новые сигналы в свободных областях спектра не появляются, что указывает на сохранность группы ЕЮСН2СН20- и ЕЮ-.
В спектре ЯМР 13С продуктов реакции Mg с системой ЭЦ-ТЭОС ЭЦ и ТЭОС наблюдаются сигналы этанола — продукта переэтерификации ТЭОС этилцело-зольвом (71.9; 66.7; 63.3; 15.2 и 62.2 м.д.). Последний сигнал существенно меньшей интенсивности (57.4 и 18.5 м.д.) идентифицирован как относящийся к этанолу, что было доказано добавкой ЕЮН. В ИК-спектре этой реакционной смеси появляется новая полоса 929 см-1. Вероятно, она отвечает валентным колебаниям группировки Si-O-Mg ъ(Si-O-Mg).
Выбор оптимального соотношения магний:ТЭОС контролировали методом ЯМР 13С. Спектры ЯМР 1Н в этом случае не оказались информативными.
Степень переэтерификации этокси-групп в ТЭОС этилцелозольвом возрастает с увеличением соотношения магний:ТЭОС, при этом в ИК-спектрах продуктов реакции повышается интенсивность полосы 929 см -1. Полная переэтерификация этокси-групп в ТЭОС соответствует соотношению Mg:ТЭОС = 2:1. Это подтверждается также и данными ИК-спектроскопии. В спектре исчезает полоса 964 см -1.
В системе Mg-ТЭОС-ЭЦ можно ожидать образования 2-этоксиэтилатов кремния и магния. Этоксиды этих
Таблица 2
Параметры спектров ЯМР 13С исходных реагентов и систем (Т = 25 °С, CDClз, ТМС)
Химические сдвиги (5, м.д.)
ЭЦ ТЭС
СН3 сн2о осн2 сн2он сн3 сн2о
ЭЦ 15.31 66.58 72.51 61.62
ЭЦ + 0.01 М катализ 15.31 66.69 72.51 61.66
ЭЦ + 0.1 М катализ 15.24 66.66 72.15 61.70
ЭЦ + Mg 15.34 66.73 72.72 61.70
ЭЦ + ТЭС 15.34 66.73 72.72 61.80 18.34 59.24
элементов, по-видимому, не образуются, т.к. в спектрах ЯМР 13С наблюдаются сигналы только продуктов превращения ЭЦ. Вышеприведенные экспериментальные данные свидетельствуют, что продуктами реакции в изученной системе являются смешанные 2-этоксиэти-латы Mg и Si, (ROMgO)nSi(OR)4-n, где R = ЕЮСН2СН2 или Е^ п = 1, 2 (преимущественно п = 2).
Такое значение п коррелирует с соотношением интегральных интенсивностей групп EtOCH2CH2O:OEt как 1:2; 1:1; 1:0 соответственно. Число входящих групп ЕЮСН2СН20 соответствует желаемому соединению (ЕЮСН2СН20 Mg)2Si(OCH2CH2OEt)2.
Характер замещения атома кремния в смешанном алкоксиде Mg и Si исследован методом ЯМР 2^. В спектре ЯМР 2^ продуктов реакции при соотношении магний:ТЭОС = 2:1 наблюдались две группы сигналов с соотношением интегральных интенсивностей 3:1. Первая, в области -82.3 м.д., состояла из трех сигналов -82.20 м.д., -82.31 м.д., -82.45 м.д. (химические сдвиги приведены в 5-шкале от ТМС) и вторая — уширенный сигнал около -80.40 м.д. Эти сигналы близки к химическому сдвигу ТЭС в растворе этилцеллозольва (-81.97 м.д.) и присущи окружению атома кремния четырьмя атомами кислорода [7].
Наблюдаемая неэквивалентность атомов кремния указывает, что образующийся смешанный алкоголят Mg и Si одновременно содержит группы ЕЮСН2СН20 и ОЕ1 При этом наличие последних указывает на образование двух различных продуктов реакции, отличающихся соотношением этих групп. О сходном строении обоих алкоголятов свидетельствует изменение спектров ЯМР 2^ во времени. При этом меняется соотношение интенсивностей первой и второй групп сигналов от 3:1 через месяц после синтеза до 1:3 — через полгода. Это, по-видимому, указывает на диспропорционирование первоначально образовавшихся смешанных алкоголя-тов Mg и Si. В соответствии с этим изменяются и сигналы ЯМР 13С (72.54; 66.48 и 62.12 м.д.). Образующиеся при гидролизе интермедиатов с различным временем выдержки твердые продукты существенно отличаются по содержанию в них примеси углерода, что подтверждает обнаруженные структурные перестройки в исходных веществах на молекулярном уровне.
В то же время, независимо от соотношения исходных реагентов в спектрах ЯМР 13С продуктов гидролиза, образовавшихся смешанных алкоксидов наблюдаются сигналы только ЭЦ и этанола. Это свидетельствует об образовании смешанных алкоксидов Mg и Si, одновременно содержащих 2-этоксиэтокси и этокси-группы.
Полученные термообработанные порошки гидролизованного продукта представляют собой однофазный форстерит. Параметры ячейки: a = 5.986(1), b = = 10.209(2), с = 4.7537(9) Â — практически совпадают сданными [15] a = 5.981, b = 10.200, с = 4.7555 Â. Содержание основного вещества в форстерите более 99.9 % и отдельных примесей металлов на уровне 10-2-10-3 мас. %.
4. Выводы
1. Изучена возможность получения исходных соединений, содержащих связь Mg-O-Si, для гидролитического синтеза однофазного порошка форстерита. Исследован характер превращений в системе «тетраэтокси-силан - этилцеллозольв - магний» при растворении металла.
2. Показано, что в результате синтеза образуется смешанный алкоголят, содержащий целлозольватые и алко-ксигруппы, претерпевающие при выдержке существенные структурные изменения, приводящие к формам, более приемлемым для получения высококачественного форстерита.
3. Показано, что гидролизом синтезированных ал-коксидных интермедиатов может быть получен однофазный высокочистый форстерит.
Литература
1. Bredley D.S., Mehrotra C., Gaur D.P. // Metal Alkoxides. - N.Y.: Acad. Press, 1978.
2. Gugliemi M., Carturan G. // J. Non Crystalline Solids. - 1988. -V. 100.- P. 16.
3. Mehrotra R.C. // J. Non Crystaline Solids. - 1988. - V. 100. - P. 1.
4. Турова Н.Я., Яновская М.И. // Изв. АН СССР. Неорган. мат. -1983.- Т. 19. - № 5. - С. 693.
5. Туревская Е.П., Козлова Н.И., Турова Н.Я., Поповкин Б.А., Яновская М.И., Федосеева О.В., ВеневцевЮ.Н. Сверхпроводимость // Физика, химия, технология. - 1989. - Т. 2. - № 9. - С. 30.
6. Nogami M. // J. Non Crystalline Solids. - 1985. - V. 69. - P. 415.
7. Аветиков В.А., Зиноко Э.И. Магнезиальная электротехническая керамика. - М.: Энергия, 1978.
8. Yamaguchi Osamu, Nakajima Yoshiki, Shimizu Kioyshi // Chem. Lett. -
1976. - No. 5. - P. 401.
9. Yamaguchi Osamu, Nakajima Yoshiki, Takeoka Kiyoshi, Shimizu Kioyshi // J. Japan Soc. Power and Powder Met. - 1976. - V. 23. - No. 2. -P. 73-75. (РЖХ. 1976. 19М6).
10. Li S., Condrate R.A., Spriggs R.M. //Can. Ceram. Quart. - 1988. -V. 57. - No. 4. - P. 61.
11. Edwin W. // J. Org. Chem. - 1948. - V. 13. - P. 275.
12. Пат. ФРГ № 1230004. С 07 С 29/70. 8.12.1966.
13. Пат. ФРГ №1806549. С 07 F 3/02. 14.05.1970.
14. Меротра Р. Ч. // Металлоорган. химия. - 1990. - Т. 30. - № 4. -С. 729.
15. JSPDS 34-189.
