CC BY
9
УДК 546.723-31
Скорикова А.В., Шарапаев А.И., Норенко А.Н., Юртов Е.В.
РАЗМЕРНЫЕ ОБЛАСТИ СТАБИЛЬНОСТИ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА (III), ПОЛУЧАЕМЫХ В МАТРИЦЕ ПЛОТНОУПАКОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
Скорикова Анна Васильевна, магистрант 1 года, кафедра наноматериалов и нанотехнологии e-mail: skorikova.anya@yandex.ru;
Шарапаев Александр Игоревич, старший преподаватель, кафедра наноматериалов и нанотехнологии e-mail: a.sharapaev@gmail.com;
Норенко Анастасия Николаевна, магистрант 1 года, кафедра наноматериалов и нанотехнологии e-mail: norenko_anastasiya@mail.ru;
Юртов Евгений Васильевич, заведующий кафедрой, профессор, кафедра наноматериалов и нанотехнологии e-mail:nanomaterial@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Разложением нитрата железа (III) в пустотах матриц, образованных плотноупакованными наночастицами диоксида кремния, получены смеси полиморфных модификаций оксида железа (III). Установлены размерные области преобладания полиморфных модификаций оксида железа (III).
Ключевые слова: e-Fe2O3, диоксид кремния, оксиды железа, коллоидный кристалл, темплатный синтез.
SIZE-DEPENDENT PHASE COMPOSITION OF IRON (III) OXIDE NANOPARTICLES OBTAINED IN THE INERT MATRIX, FORMED BY CLOSE-PACKED SILICA NANOPARTICLES
Skorikova A.V., Sharapaev A.I., Norenko A.N., Yurtov E.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Iron (III) oxide polymorph nanoparticles were obtained by decomposition of iron (III) nitrate in the pores of close-packed silica nanoparticles matrices. Threshold-sizes for polymorphic transitions in iron (III) oxide were determined.
Key words: e-Fe2O3, silica, iron oxides, colloid crystal, template synthesis.
Нанопорошки и наноструктуры оксидов железа играют важную роль в химической технологии, машино- и приборостроении, медицине, электронике и космической технике [1, 2]. Характеристики наноструктурированных оксидов железа и, как следствие, возможности их применения напрямую зависят от их химического состава и кристаллической структуры. Для нанопорошков Fe2O3 характерна сильная зависимость фазового состава от размера и формы наночастиц, образующих данный нанопорошок [3]. Общепринято считать, что при размере наночастиц менее 20 нм преобладает y-Fe2O3, а размер более 50-100 нм способствует формированию a-Fe2O3, наночастицы менее 50 нм могут состоять из e-Fe2O3 или ß-Fe2O3
[3].
Более широких анализ литературных данных показывает, что хотя размер наночастиц и оказывает ключевое влияние на фазовый состав, точные границы размерных областей стабильности полиморфных модификаций оксида железа (III) существенно зависят от параметров процесса получения и химического «окружения» наночастиц оксида железа (III) [4, 5]. Таким образом, выявление и уточнение размерных границ необходимо при любом значимом изменении методики получения.
В настоящей работе для контроля размера наночастиц оксида железа (III) был применен темплатный синтез с использованием плотноупакованных матриц диоксида кремния ^Ю2) в качестве темплата. Выбор диоксида кремния обусловлен его инертностью, высокой температурой плавления (~1700 °С), а также простотой получения монодисперсных сферических наночастиц SiO2 и их склонностью к самосборке.
Плотноупакованные матрицы были получены высушиванием дисперсии монодисперсных частиц SiO2 на горизонтальной подложке. Результаты просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) структуры, формируемой наночастицами SiO2, представлены на рис. 1а. Видно, что даже структура, полученная при высыхании капли дисперсии, характеризуются высокой упорядоченностью.
Полученные матрицы пропитывались раствором Fe(NO3)3. Для пропитки был предложен способ вакуумной фильтрацией избытка раствора нитрата железа, что позволило избежать осаждения соединений железа на поверхности пленок. Пропитанные матрицы высушивались при 120 °С и прокаливались при 1000 °С в течение 2-8 часов. После прокаливания матрица SiO2 удалялась растворением в 5М растворе NaOH. Подробно
получение монодисперсных наночастиц ЗЮ2, плотноупакованных матриц и наночастиц Бе203 в них описано ранее [6]. Результаты ПЭМ наночастиц е-Бе203 представлены на рис. 1б.
Рис. 1. Матрица диоксида кремния (а) и наночастицы г-Ре2Оэ (б)
Анализ ПЭМ-изображений показывает, что средний размер наночастиц Fe203 пропорционален среднему размеру сфер диоксида кремния, образующих матрицу, что согласуется с идеей формирования наночастиц в пустотах плотной упаковки сфер диоксида кремния. При этом объем наночастиц оказывается несколько расчетного получаемого при заполнении раствором Fe(NO3)3 соответствующей концентрации октаэдрических и тетраэдрический пустот плотнейшей упаковки сфер БЮ2, что может быть объяснено меньшей плотностью упаковки. Распределение по размерам наночастиц Fe203 в общих чертах повторяет распределение наночастиц матрицы, с учетом возможности заполнения октаэдрических и тетраэдрических пустот различного размера. Следует отметить наличие частиц округлой и вытянутой формы, что может свидетельствовать об их различной кристаллической строении.
На рис. 2 представлена характерная рентгеновская дифрактограмма прокаленного образца, после растворения диоксида кремния 5М раствором №ОН.
На дифрактограмме можно отметить наличие широкого пика в малоугловой области, соответствующего не удаленному аморфному диоксиду кремния. Также на всех дифрактограммах наблюдается интенсивный пик в области 32 °(20), соответствующий дифракции на плоскостях (122) е-Бе203. Также в образцах четко идентифицируется наличие а-Бе203 и у-Бе203. Анализ уширения дифракционных пиков показывает анизотропное уширение в случае кристаллитов е-Бе203. Анизотропия уширения дифракционных пиков свидетельствует о том, что наночастицы е-Бе203 имеют форму эллипсоидов с отношением больших осей 1:3:2 для осей кристаллической решетки а, Ь и с соответственно. , что хорошо согласуется с результатами измерения наночастиц на ПЭМ-изображениях (рис. 1б) и позволяет отнести вытянутые частиц к е-Бе203, а округлые изометрические частиц к а-Бе203 и у-Бе203. Результаты количественного фазового анализа представлены в таблице 1.
Таблица 1. Фазовый состав продуктов термообработки в зависимости от размера сфер, образующих матрицу_
Средний размер сфер 8Ю2, нм Фазовый состав, %
а-Ре2О3 У^Оз г^Оз
80 2 38 60
100 15 9 76
120 19 15 66
140 24 9 67
Полученные результаты фазового анализа показали, что увеличение размера сфер, образующих матрицу приводит к росту содержания а-Бе203 и снижению содержания у-Бе203, при этом при размере сфер диоксида кремния около 100 нм достигается максимальное содержание е-Бе203. Присутствие Р^е203 не может быть полностью исключено, однако отсутствие наиболее интенсивных рефлексов данной модификации, говорит о её малом содержании.
Для установления размерных областей стабильности полиморфных модификаций было проведено сопоставление распределения наночастиц по объемам и фазового состава нанопорошков, определенного методом рентгенофазового анализа. Для установления пороговых значений были рассчитаны квантили распределений объёма наночастиц Fe203 (рис. 3).
10 20 30 40 50 60 70 80
Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма образца после прокаливания и удаления матрицы
к
пз Г
I'
го CL
(Ч
^ 40% а1 А ID
а к
5
et 0%
a-Fe20, 80 нм
/s-Fe203
\ y-Fe20, / *г
10 20 30 40 50 Размер наночастиц, нм
60
^ 4СЖ
ш fi
up
0 20»
к
1
el OK
п-РР,Г)___
y^» 1ZU HM
fE-FeiOi
À- Y-FC2(X
10 20 30 40 50 Размер наночастиц, нм
60
™ 4СЖ 01 fi VO
о 2 034
СС §
ci OK
-/a-Fe20,
140 нм
/ 8-Fe203
/___ !-y-Fe20,
— -1-1-1
10 20 30 40 50 Размер наночастиц, нм
10 20 30 40 50 Размер наночастиц, нм
60
Рис. 3. Распределение частиц по объемам и фазовый состав для нанопорошков с разным размером частиц SiO2
Критический размер, соответствующий переходу у^е203^е^е203, составил 10±2 нм. Размер, соответствующий переходу е^е203^а^е203, составил 28±3 нм. Разброс получаемых значений определяется погрешностью определения
содержания у^е203 ввиду малого размера наночастиц данной модификации и большого содержания аморфной фазы в образцах, даже после удаления значительной части SiO2.
Максимальное содержание е^е203 сильно зависит от значений размера, соответствующего переходам у^е203^е^е203 и е-Ре203^а-Ре203 и может меняться от 70 до 80 % при изменении пороговых размеров в диапазонах 8-12 и 25-30 нм соответственно. При указанных условиях максимальное содержание е^е203 достигается при размере частиц матрицы равном 100-110 нм. Полученные результаты позволяют предсказывать фазовый состав нанопорошков получаемых по данной методике и может быть использован для получения наноструктурированных, в том числе опалоподобных, материалов на основе е^е203.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 2003-00668.
Список литературы
1. Наноструктурированные оксиды железа / Мурадова А.Г. [и др.]// Успехи в химии и химической технологии. - 2019. - Т. 33. - № 1. - С. 77-78.
2. Effect of magnetite nanoparticles' modification on optical properties of solar absorber coatings / Strapolova V.N. [и др.]// Journal of Spacecraft and Rockets. - 2018. - Т. 55. - № 1. - С. 49-53.
3. First Observation of Phase Transformation of All Four Fe2O3 Phases (y^e^P^a-Phase) / Sakurai S. [и др.] // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Т. 131. - № 51. - С. 18299-18303.
4. Lee S., Xu H. Size-Dependent Phase Map and Phase Transformation Kinetics for Nanometric Iron (III) Oxides (y ^ e ^ a Pathway) // J. Phys. Chem. C. -2016. - Т. 120. - С. 13316-13322.
5. L. MacHala, J. Tucek, R. Zboril, Polymorphous transformations of nanometric iron (III) oxide: A review // Chem. Mater. - 2011. - Т. 23. - С. 3255-3272.
6. Получение оксидов железа в инертной матрице, образованной монодисперсными наночастицами диоксида кремния / Скорикова А.В. [и др] // Успехи в химии и химической технологии. -2019. - Т. 33. - № 10. - С. 50-52.
