CC BY
14
УДК 661.857
Перунова ЕЮ., Морозов АН.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СОЛЬВОТЕРМАЛЬНОГО ПРОЦЕССА НА МОРФОЛОГИЮ ПОЛУЧАЕМЫХ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА
Перунова Елена Юрьевна студентка 4 курса кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева
Морозов Александр Николаевич к.х.н., старший преподаватель кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева
iMOPO3OB@gmail.com*
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Россия, Москва 125047, г. Москва, Миусская площадь, д.9
Изучено влияние условий сольвотермального синтеза на морфологию получаемых наночастиц серебра. Установлено влияние продолжительности, температуры синтеза, концентрации NaCl и поливинилпирролидона на геометрические параметры формируемых частиц. Определено, что концентрация NaCl является определяющим фактором анизотропного роста кристаллов Ag. Показано, что предложенный подход является эффективным методом получения дисперсий из нанонитей Ag диаметром 30-50 нм и длинной до 40 мкм. Определен интервал концентрации полимера-стабилизатора, позволяющий синтезировать НН Ag c узким распределением по диаметру.
Ключевые слова: нанонити, серебро, сольвотермальный синтез, прозрачные проводящие пленки
INFLUENCE OF SOLVOTHERMAL PROCESS ON THE MORPHOLOGY OF SILVER NANOPARTICLES
Perunova E.Yu, Morozov A.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The effect of solvothermal synthesis conditions on the morphology of the obtained silver nanoparticles was studied. The influence of the duration, synthesis temperature, concentration of NaCl and polyvinylpyrrolidone on the geometric parameters of the formed particles is established. It was shown that the concentration of NaCl is a determining factor in the anisotropic growth of Ag crystals. It is shown that the proposed approach is an effective method for producing dispersions from Ag nanowires with a diameter of30-50 nm and a length of up to 40 microns. The concentration range of the stabilizing polymer is determined, which allows one to synthesize Ag nanowires with a narrow diameter distribution. Keywords: nanowires, silver, solvothermal synthesis, transparent conductive films
В последнее время наблюдается стремительное расширение областей применения прозрачных проводящих пленок (ППП) на различных прозрачных подложках. На сегодняшний день ППП используются для создания сенсорных дисплеев, светодиодной техники, прозрачных нагревательных элементов и органических солнечных батарей [1]. В зависимости от области применения пленки должны обладать поверхностным сопротивлением от 20 до 300 Ом/кв при светопропускании более 85%. В качестве материала для создания таких покрытий наибольшее распространение получил оксид индия, легированный оловом (ITO). Пленки на основе ITO обладают высокой химической стабильностью и низким поверхностным сопротивлением (около 10 Ом/кв) при высоком светопропускании (более 90%). Однако, оксидные покрытия обладают низкой механической прочностью при изгибе, что не позволят использовать их на гибких подложках. Кроме того, с развитием электронной промышленности спрос на индий увеличивается, что способствует росту стоимости ППП на его основе. В связи с этим актуальными являются работы, направленные на разработку новых альтернативных материалов для промышленного производства ППП. Пленки на основе нанонитей серебра (НН Ag) при светопропускании выше 85% обладают
поверхностным сопротивлением менее 10 Ом/кв, что делает их весьма перспективным материалом для замены ITO. Стоимость серебра выше индия, но дешевизна синтеза и простота получения покрытий из НН Ag делает их конкурентоспособными по сравнению с ITO. Известно, что поверхностное сопротивление ППП напрямую зависит от морфологии используемых НЧ Ag. Согласно литературным данным [2-4], для ППП наиболее подходящими являются частицы серебра в виде нанонитей. Применение частиц нитевидной геометрии способствует увеличению поверхности контактов между частицами и, соответственно, снижению поверхностного сопротивления. Кроме того, пленки из НН Ag представляют собой не плотную, а сетчатую структуру, что улучшает их светопропускание. Известно, что наилучшей проводимостью обладают пленки из НН Ag диаметром 30-50 нм и длинной более 10 мкм [5]. Существующие способы полиольного синтеза НН Ag не позволяют получать частицы с узким распределением по размерам, что обусловлено влиянием большого количества факторов [6]. В связи с этим актуальным является разработка новых подходов формирования дисперсий из НН Ag с целью применения их в технологии получения ППП.
В настоящей работе представлены результаты исследования влияния условий сольвотермального синтеза на морфологию получаемых наночастиц Ag. Синтез дисперсий из НН Ag осуществляли полиольным восстановлением Ag+ в сольвотермальных условиях. Восстановление проводили из раствора нитрата серебра в этиленгликоле при различных условиях. В качестве полимера-стабилизатора применяли
поливинилпирролидон (PVP) с молекулярной массой 10 кДа. Для затравки использовали раствор NaCl в этиленгликоле различной концентрации.
Морфологию полученных образцов изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе JSM-6510LV («JEOL», Япония) в центре коллективного пользования имени Д.И. Менделеева. Атомный состав синтезированных образцов определяли с помощью
энергодисперсионного рентгеновского спектрометра (ЭДС) X-MAX («Oxford Instruments», Великобритания), установленного на электронный микроскоп.
В ходе исследования было изучено влияние продолжительности, температуры, концентрации PVP и NaCl на морфологию формируемых НЧ Ag, получаемых полиольным методом в
сольвотермальных условиях. Влияние
продолжительности процесса было исследовано при температуре 160°С в интервале от 1 до 4 часов. Микрофотографии полученных образцов НЧ Ag представлены на рис. 1.
------иж^ниш
* %?■■"
fp ШЖ
шкШш
8 Warn
Рисунок 1. Микрофотографии СЭМ образцов, полученных при различной продолжительности сольвотермального синтеза, ч: (а) - 1; (б) - 2; (в) - 3; (г) - 4
Видно, что при продолжительности синтеза до 1 часа не происходит формирование НН Ag. Полученные частицы имеют сферическую форму со
средним размером 173 ±39 нм. С помощью ЭДС установлено, что в состав представленных на рис. 1а частиц входят серебро и хлор в нестехиометрическом соотношении. Таким образом показано, что при продолжительности сольвотермального процесса 1 час в изучаемой системе присутствуют только отдельные зародыши хлорида серебра (AgCl) на поверхности, которых начинается процесс восстановления металла. В соответствии с данными СЭМ (рис. 1б), при увеличении времени синтеза до 2 часов наблюдается рост стержнеобразных частиц Ag длиной до 16 мкм и диаметром от 20 до 45 нм. По мере увеличения времени синтеза наблюдается рост частиц в длину. Так, при продолжительности процесса 3 часа происходит фомирование изогнутых НН Ag длинной до 40 мкм и диаметром от 25 до 45 нм. Стоит отметить, что среди изогнутых НН наблюдается образование частиц в виде стержней длинной до 5 мкм и диаметром 30±10 нм. Также отмечено образование большого количества сферические частиц AgQ, что свидетельствуют о неполном восстановлении ионов серебра. При продолжительности сольвотермального процесса 4 часа не происходило изменения длины и диаметра образующихся НН Ag. В тоже время было отмечено существенное уменьшение стержней Ag и сферических частиц AgCl, которые были обнаружены в малом количестве на локальных участках СЭМ-изображений.
В интервале значений температур 100 - 160°С определена взаимосвязь температуры синтеза и морфологии формируемых НЧ Ag. Установлено, что при температуре 100°С наблюдается образование очень малого количества НН Ag длинной до 2 мкм и диаметром 19±5 нм. Стоит отметить, что исследование влияния температуры на процесс формирования НН Ag проводили при продолжительности процесса 4 часа. Вероятно, что увеличение времени синтеза будет способствовать росту количества образующихся НН Ag. С помощью СЭМ продемонстрировано, что в интервале температур от 120 до 160°С наблюдается формирования НН Ag. Показано, что по мере увеличения температуры в данном интервале происходит увеличение длины образующихся НН с 12 до 34 мкм, что обусловлено увеличением скорости восстановления ионов серебра. Однако, с ростом температуры процесса наблюдается не только увеличение длины получаемых НН Ag, но также и образование побочных продуктов восстановления серебра в виде наностержней. На рис. 2 представлены микрофотографии СЭМ, иллюстрирующие морфологию НН Ag, синтезированных при температуре 120 °С и продолжительности синтеза 4 часа.
Исследование влияния концентрации NaCl и PVP на процесс полиольного роста НЧ Ag в сольвотермальных условиях проводили при температуре синтеза 160°С и его продолжительности 4 часа. Установлено, что наличие NaCl в исходном растворе является необходимым условием анизотропного роста НЧ Ag. При отсутствии NaCl наблюдается неконтролируемый рост сферических НЧ Ag. В случае добавки NaCl, в начальный момент происходит образование золя из НЧ AgCl, которые выступают в качестве зародышей для последующего роста анизотропных кристаллов Ag. Кроме того, сформированные частицы AgCl являются пролонгированным источником ионов серебра в системе, что способствует послойному формированию анизотропных частиц. В то же время увеличение концентрации NaCl более 0,25 мМ приводит к уменьшению длины образующихся НН Ag с 37 до 12 мкм. Данный факт обусловлен тем, что увеличение содержания NaCl в системе способствует образованию большего количества зародышей и снижению концентрации ионов серебра. Таким образом, длина формируемых НН Ag зависит от количества Ag+, концентрация которых определяется равновесием химической реакции образования AgCl.
Установлено, что концентрация PVP в растворе является ключевым фактором, определяющим диаметр получаемых НН Ag. При содержании PVP менее 100 г/л и более 250 г/л наблюдается образование НН Ag длинной 10-15 мкм с широким распределением по диаметру от 60 до 120 нм. Кроме того, с увеличением концентрации PVP затрудняется отмывка металлических частиц от полимера и побочных продуктов реакции.
В настоящей работе продемонстрировано влияние условий сольвотермального синтеза на морфологию формируемых НЧ Ag. Показано, что предложенный подход является эффективным методом получения дисперсий из НН Ag диаметром 30-50 нм и длинной до 40 мкм. Установлено, что присутствие хлорид-ионов в растворе оказывает
влияние на анизотропный рост кристаллов Ag. Определен интервал концентрации полимера-стабилизатора, позволяющий синтезировать НН Ag c узким распределением по диаметру.
Авторы выражают благодарность
сотрудникам центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева за исследования образцов с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Список литературы
1. Kolesnikov V.A., Morozov A.N., Kryukov A.Yu., Desyatov A.V., Potapova K.A., Kolesnikov A.V. Composite optically transparent current - conducting coatings on glass substrate // Glass and Ceramics. 2016. V. 73. № 7-8. PP. 302-306.
2. Bowen Lei, Jie Wang, Yongguo Du, Kaili Zhang. Controlling the size of silver nanowires through one-pot polyol method with trace halide and its effect on kinetic process // Materials Research Express. 2017. V.4. №7. 075052.
3. Chen H.Y. Nanowire Electronics / Chen H.Y., Tu M.C. Singapore: Springer Singapore. 2018. P. 393.
4. Jing M-X., Li M., Chen C-Y. et. al. Highly bendable, transparent, and conductive AgNWs-PET films fabricated via transfer-printing and second pressing technique // Journal of Materials Science. 2015. V. 50. PP. 6437 - 6443.
5. Li Y., Yuan X., Yang H. et. al. Wang One-Step Synthesis of Silver Nanowires with Ultra-Long Length and Thin Diameter to Make Flexible Transparent Conductive Films / // Materials. 2019. №12. PP. 401 -422.
6. Li Y., Yuan X., Yang H. et. al. Solvothermal synthesis of ultra-fine silver nanowires with a diameter about 20 nm and an aspect ratio approximately 2000 for highly conductive flexible transparent film // J Mater Sci: Mater Electron. 2019 V. 30. PP. 8883 - 8891.
