CC BY
23
УДК 661.666
Морозов А.Н., Крюков А.Ю., Десятов А.В.
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНЫХ ТОКОПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ ИЗ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Морозов Александр Николаевич к.х.н., старший преподаватель кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева iMOPO3OB@gmail.com *
Крюков Александр Юрьевич к.х.н., доцент кафедры физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Десятов Андрей Викторович д.т.н., профессор кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Россия, Москва
Получены прозрачные токопроводящие пленки (TCF) из ковалентно и нековалентно функционализированных УНТ со светопропусканием 80-85%. С помощью сканирующей электронной микроскопии изучена морфология поверхности полученных образцов. Исследовано влияние процесса центрифугирования дисперсий из УНТ на проводимость и морфологию TCF на их основе. Установлено, что TCF из ковалентно функционализированных УНТ обладают меньшим сопротивлением, чем пленки из дисперсий УНТ, стабилизированных ПАВ. Пленки из ковалентно функционализированных УНТ обладают поверхностным сопротивлением 570 Ом/кв при светопропускании 83,7%.
Ключевые слова: пленки, проводимость, прозрачность, углеродные нанотрубки, дисперсия, функционализация
FEATURES OF OBTAINING TRANSPARENT CONDUCTIVE COATINGS FROM MULTI-WALL CARBON NANOTUBES
Morozov A.N., Kruykov A. Yu., Desyatov A.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Transparent conductive films (TCF) were obtained from covalently and non-covalently functionalized CNTs with a light transmission of80-85%. Using scanning electron microscopy, the surface morphology of the obtained samples was studied. The effect of the centrifugation of CNT dispersions on the conductivity and morphology of TCFs based on them is studied. It was found that TCF from covalently functionalized CNTs have lower resistance than films from dispersions of CNT stabilized by surfactants. Films from covalently functionalized CNTs have a surface resistance of 570 Ohm/sq with a light transmission of 83.7%.
Keywords: films, conductivity, transparency, carbon nanotubes, dispersion, functionalization of surface
Прозрачные проводящие пленки (transparent conductive films (TCF)) широко применяются в технологии производства жидкокристаллических дисплеев, сенсорных панелей, органических светодиодов, защитных нагревательных стекол для дисплеев, пленочной фотонике, а также в системах защиты от электромагнитного излучения [1]. В зависимости от области применения данные пленки должны обладать поверхностным сопротивлением от 20 до 300 Ом/кв при светопропускании 85%. Наибольшее распространение для данных направлений получили покрытия из оксида индия, легированного оловом (ITO). Несомненным достоинством данного материала является сочетание высокого светопропускания (около 85%) и низкого поверхностного сопротивления (15 - 25 Ом/кв) [2]. В то же время, на фоне бурного развития электроники спрос на индий увеличивается, что способствует росту стоимости TCF на его основе. Кроме того, технология магнетронного нанесение пленок из оксида индия и олова имеет ряд недостатков, к которым стоит отнести значительные энергозатраты, ограничения по площади нанесения и выбора природы подложки. В связи с этим, актуальными являются работы, направленные на разработку методов получения TCF на основе других перспективных материалов. Одним из таких материалов являются углеродные нанотрубки (УНТ). В зависимости от количества графеновых слоев, из которых состоят стенки трубок, УНТ разделяют на одностенные и многостенные. Первые обладают более
лучшей проводимостью, благодаря чему они представляют больший интерес для производства TCF. Для создания равномерных прозрачных пленок из УНТ готовят дисперсии в растворителях различной природы. С целью получения стабильных дисперсий поверхность УНТ подвергают ковалентной и/или нековалентной функционализации. Одностенные УНТ обладают идеальной трубчатой структурой из одного скрученного слоя графена. Функционализация подобной структуры происходит на краях УНТ, где наблюдается изгиб графенового слоя, что не позволяет использовать только подход ковалентной функционвлизации для создания стабильных дисперсий. В случае многостенных УНТ, функционализация протекает практически по всей длине УНТ, так как их внешний графеной слой является дефектным (недостроенным). Более того, в настоящее время технология получения одностенных УНТ освоена на опытных установках малого объема, в то время как многостенные УНТ уже выпускают в промышленном масштабе. В связи с вышеизложенным, особый интерес представляет разработка технологии получения TCF на основе многостенных УНТ.
В настоящей работе представлены результаты научно-исследовательской работы по созданию TCF на основе функционализированных УНТ методом напыления их жидких дисперсий. В качестве исходного материала были использованы многостенные УНТ, полученные компанией «Глобал СО» методом химического осаждения из газовой фазы
[3]. Процесс ковалентной функционализации поверхности УНТ проводили путем их жидкофазного окисления в смеси концентрированных азотной и серной кислот при температуре 120°С и продолжительности окисления 1 час. Нековалентную функционализацию поверхности УНТ выполняли с помощью диспергирования исходных УНТ в спиртовом растворе 10 г/л поливинилпирролидона (PVP). Получение пленок из ф-УНТ осуществляли методом напыления дисперсий из УНТ с их содержанием 1 г/л в этаноле с помощью аэрографа на поверхность стеклянных подложек размером 20x50 мм.
Поверхностное сопротивление пленок определяли четырехточечным методом на установке Jandel RM3000 («Jandel», Великобритания).
(а)
Светопропускание пленок измеряли на спектрофотометре SPEK SSSP-715
(«Спектроскопические системы», Россия) при длине волны 550 нм. Исследования морфологии полученных образцов проводили с помощью электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM-6510 LV («JEOL», Япония) в центре коллективного пользования имени Д.И. Менделеева и просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) LEO Supra 50VP («Carl Zeiss», Германия) на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова.
На рис. 1 представлены результаты исследования морфологии исходных УНТ в виде порошка с помощью СЭМ и ПЭМ.
10 нм
Рисунок 1. Микрофотографии ПЭМ Видно, что на внешней поверхности УНТ присутствуют дефектные углеродные структуры (рис. 1а). Сами УНТ образуют агломераты в виде скрученных клубков, размеры которых лежат в интервале от 30 до 500 мкм (рис. 26). Из данных электронной микроскопии установлено, что средний диаметр УНТ составляет 25±5 нм, количество графеновых слоев в стенке варьируется от 6 до 10. Стоит отметить, что УНТ в агломератах формируют нитевидные сростки, свидетельствующие о значительной длине нанотрубок. Из представленных УНТ были получены два вида стабильных дисперсий. Первая дисперсия представляла собой диспергированные в этаноле УНТ, поверхность которых была функционализирована окислением в смеси азотной и серной кислот (ф-УНТ). Вторая
(а) и СЭМ (б-в) многостенных УНТ дисперсия представляла собой коллоидную систем, в которой исходные УНТ были стабилизированы с помощью PVP (PVP-УНТ). Стандартной процедурой после приготовления дисперсий УНТ является выделение недиспергированных агломератов с помощью центрифугирования. В ходе исследования было установлено, что центрифугирование не привело к выделению агломератов в виде осадка. В итоге, обе дисперсии были разделены с помощью центрифугирования на две фракции (далее обозначены как верхняя (в.ф.) и нижняя (н.ф.)). Из полученных систем были изготовлены прозрачные пленки на стеклянных подложках. В таблице 1 представлены результаты измерения поверхностного сопротивления (Rs) и светопропускания (Т) полученных образцов.
Таблица 1. Характеристики прозрачных пленок из УНТ
№ п/п Образец Фракция дисперсии после разделения Характеристики пленки
Rs, Ом/кв. T, %
1 Дисперсия ф-УНТ исходная 820 84,7
верхняя 1230 84,3
нижняя 570 83,4
2 Дисперсия PVP-УНТ исходная 12,8-103 82,8
верхняя 8,7-103 81,4
нижняя 73-103 80,7
Установлено, что пленки, полученные из н.ф. дисперсии РУР-УНТ, обладают более высоким поверхностным сопротивлением, чем пленки, полученные из исходной дисперсии и в.ф. Стоит отметить, что сопротивление пленок из н.ф. дисперсии составило 73-103 Ом/кв, что почти в 10 раз больше, чем из в.ф. и в 6 раз больше, чем у пленок из исходной
дисперсии. Вероятно, что в процессе разделения под действием центробежной силы в нижние слои дисперсии переносятся недиспергированные крупные агломераты УНТ с адсорбированным PVP, а в верхнем слое остаются хорошо диспергированные отдельные УНТ. Иная картина наблюдается при разделении образца дисперсии из ф-УНТ. В данном случае пленки
из н.ф. дисперсии обладают наименьшим сопротивлением, которое составило 570 Ом/кв. Поверхностное сопротивление пленки из в.ф. дисперсии возрастает относительно пленки из исходной дисперсии с 820 до 1230 Ом/кв. Данный эффект, вероятно, связан с тем, что в нижнею часть дисперсии выделяются длинные (крупные) УНТ, а в
верхнем слое остаются мелкие углеродные частицы и остатки продуктов окисления УНТ. Учитывая, что дисперсии с PVP обладают большей устойчивостью в этаноле, чем ф-УНТ, то данный вывод представляется вполне вероятным. На рис. 2 представлены микрофотографии СЭМ участков поверхности полученных пленок из УНТ.
Рисунок 2. Микрофотографии СЭМ участков поверхности покрытий, полученных из различных дисперсий УНТ: (а) -исходная дисперсия ф-УНТ; (б) - н.ф. дисперсии ф-УНТ; (в) - в.ф. дисперсии ф-УНТ; (г) - исходная дисперсия PVP-УНТ; (д) -
н.ф. дисперсии Р^-УНТ; (е) - в.ф. дисперсии PVP-УНТ
В соответствии с данными СЭМ (рис. 2а-в) пленки из ф-УНТ представляют собой плотноупакованную структуру из отдельных нанотрубок. Установлено, что плотная структура из УНТ формируется благодаря заполнению междутрубчатого пространства в пленке частицами окисленного графена, которые образуются в результате окисления УНТ. Данный факт отчетливо виден при сравнении микрофотографий пленок, полученных из нижней (рис. 26) и верхней (рис. 2в) фракции дисперсии ф-УНТ. Показано, что в результате центрифугирования дисперсии из ф-УНТ в нижней части стакана концентрируются длинные УНТ, а в верхней части остаются мелкие куски УНТ и частицы окисленного графена, которые плохо проводят ток.
Из микрофотографий СЭМ, представленных на рис. 2г-е видно, добавление ПАВ в виде PVP приводит к полной изоляции УНТ, что ухудшает контакт между отдельными нанотрубками и способствует увеличению поверхностного сопротивления. Поверхность пленки, полученной из дисперсии с PVP, имеет гладкую поверхность без каких-либо дефектов (рис. 2г). В морфологии пленок, полученных из дисперсий с PVP после разделения на центрифуге (рис. 2г,д), наблюдаются трубчатые частицы. При этом в образце пленки из верхнего слоя дисперсии просматриваются хорошо сформированные УНТ, а пленка из нижнего слоя дисперсии состоит из кусков УНТ и агломератов PVP, образовавшихся, вероятно, при сушке пленки. Таким образом продемонстрировано, что в случае
нековалентной функционализации УНТ с помощью центрифугирования возможно удаление
недиспергированных агломератов УНТ вместе с излишками PVP, что положительно влияет на проводимости пленок на их основе.
В ходе проделанной работы установлено, что для создания прозрачных токопроводящих покрытий из УНТ целесообразнее использовать дисперсии из ковалентнно функционализированных УНТ. В настоящей работе получены пленки из многостенных УНТ с поверхностным сопротивлением 570 Ом/кв при светопропускании 83,7%.
Список литературы
1. Kolesnikov V.A., Morozov A.N., Kryukov A.Yu., Desyatov A.V., Potapova K.A., Kolesnikov A.V. Composite optically transparent current - conducting coatings on glass substrate // Glass and Ceramics. 2016. V. 73. № 7-8. PP. 302-306.
2. Sevast'yanov V.G., Kolesnikov V.A., Desyatov A.V., and Kolesnikov A.V. Conducting coatings based on carbon nanomaterials and SnО2 on glass for photoconverters //Glass and Ceramics. 2014. №12. РР.
3. Davydov S.Yu., Kryukov A.Yu., Izvolskii I.M., Rakov E.G. Preparation of carbon nanomaterials through CH4 pyrolysis on (Co + Mo)/MgO catalysts with different metal contents. Inorganic Materials. - 2013. - V.49. -P. 252-256.
