CC BY
212
100
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 1 (1), с. 100-104
УДК 544.16
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТЕПЕНИ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ НА НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
© 2013 г. Е.А. Захарычев1, С.А. Рябов1, Ю.Д. Семчиков1, Е.Н. Разов2, А.А. Москвичев2
'Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2Институт проблем машиностроения РАН, Н. Новгород
Поступила в редакцию 15.10.2012
Исследовано изменение структуры, химического состава и поверхностных свойств многослойных углеродных нанотрубок в процессе их функционализации в смеси серной и азотной кислот. Установлена зависимость между продолжительностью процесса функционализации и долей функциональных групп, образующихся на их поверхности.
Ключевые слова: многослойные углеродные нанотрубки, функционализация.
Введение
Углеродные нанотрубки (УНТ) с момента их открытия Инжимой в 1991 году стали объектом исследований во всем мире благодаря их уникальной структуре и целому ряду интересных свойств. Одно из перспективных направлений исследований УНТ связано с их применением в полимерных композиционных материалах. Наполнение полимера малым количеством УНТ (менее 1% по массе) приводит к упрочнению, появлению проводимости, радиопоглощающих свойств и т.д. [1-3]. Однако для получения таких эффектов, как правило, необходимо равномерное распределение УНТ в объеме полимера и образование ковалентных связей между поверхностью нанотрубок и полимерными звеньями. Без дополнительной модификации вследствие большой удельной поверхности (от 100 до 600 м2/г) УНТ склонны к образованию агломератов, т.е. к неравномерному распределению. Графеновая поверхность нанотрубки может образовывать лишь слабые ван-дер-ваальсовые связи с полимерной матрицей, что мешает достижению полезных свойств в полимерных композиционных материалах [4]. Наиболее действенной мерой для решения данной задачи является функционализация УНТ - их химическое превращение, ведущее к образованию активных функциональных групп на поверхности нанотрубки. Наиболее распространенным методом функционализации УНТ является обработка их смесью концентрированных серной и азотной кислот [5-10]. Однако большинство работ в данной области посвящено исследованию свойств УНТ, функционализированных в каких-либо конкретных условиях, а зависимости, связанные с варьированием условий функционали-
зации, не рассматриваются. Исследование функционализированных УНТ в зависимости от условий синтеза позволит выбирать оптимальные условия для получения углеродных наноматериалов с заданными свойствами. Данная работа посвящена исследованию влияния степени функционализации на структуру и свойства многослойных углеродных нанотрубок.
Экспериментальная часть
В данной работе использовали УНТ марки «Таунит-М» (ТУ 2166-001-02069289-2006, ООО «НаноТехЦентр»). Для функционализации брали 5 г УНТ и приливали 250 мл смеси концентрированных серной и азотной кислот (3 : 1 по объему). Синтез проводили в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 90°С и постоянном перемешивании. Из реакционной смеси через 0.5, 2, 7 и 15 часов отбирали пробы по % от общего объема. Функ-ционализированные УНТ (ф-УНТ) отмывали дистиллированной водой путем многократного центрифугирования до исчезновения качественной реакции на сульфат-ионы в сливах. Отмытые ф-УНТ сушили под вакуумом при температуре 90°С в течение 8 часов. Полученную массу перетирали в ступке с жидким азотом, получая мелкодисперсный порошок для дальнейших исследований.
Исходные и функционализированные УНТ исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (TESCAN VEGA II), рентгенофазового анализа (Shimadzu XRD-6000), синхронного термического анализа (NETSZCH STA 449 F1 Jupiter) в диапазоне температур 50-1000°С при скорости нагрева 10 К/мин, с анализом продуктов газовыделения методами ИК-
спектроскопии (TG-FTIR TENSOR 27) и масс-спектрометрии (QMS 403 C Aёolos). Для исследования коллоидных свойств ф-УНТ готовили их водные дисперсии с концентрацией 0.01%. Для этого смеси ф-УНТ с водой обрабатывали с помощью ультразвукового диспергатора УЗГ 13 - 0.1/22 в течение 5 минут при постоянном перемешивании. В полученных дисперсиях определяли порог коагуляции (в качестве электролита использовали 0.0025 М раствор BaCl2) и дзета-потенциал на приборе Кена. Также путем выпаривания данной дисперсии на кремниевых подложках получали пленки из ф-УНТ и путем фотографирования капли определяли угол смачивания пленки дистиллированной водой. Стабильность данных дисперсий во времени контролировали визуально и методом фотоколориметрии.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены микрофотографии образцов УНТ до и после функционализации.
Необработанные УНТ характеризуются диаметром 15-25 нм и длиной, в основном, более 2 мкм. Ф-УНТ дают более размытый снимок, что вызвано образованием аморфного углерода на поверхности УНТ [1, 2, 10, 11], проводимость которого значительно меньше, чем у графено-вых слоев, что вызывает образование статического заряда на УНТ, тем самым уменьшая четкость изображения. После модификации УНТ упаковываются более плотно, что в совокупности с наличием аморфного углерода также делает снимок менее четким. Это подтверждается значительным увеличением насыпной плотности порошка ф-УНТ по сравнению с немодифи-цированными УНТ (0.4-0.6 г/см3 против 0.03-
0.05 г/см3). Аналогичные изображения получаются для УНТ с разным временем функциона-лизации.
Чтобы определить, сохранилась ли структура УНТ после функционализации, использовали рентгенофазовый анализ. Рентгенограммы приведены на рис. 2.
Пик на рентгенограмме, соответствующий расстоянию между графеновыми слоями, сохраняется, т.е. сохраняется структура нанотрубок. С увеличением времени функционализации ширина пика увеличивается, что объясняется ростом доли аморфного углерода по мере протекания процесса функционализации. Однако одновременно с этим происходит расходование кислот и, следовательно, уменьшение их концентрации, равно как и скорости окисления нанотрубок, поэтому ширина пиков для ф-УНТ, обработанных У и 15 часов, отличается незначительно. Небольшое смещение пиков в область меньших углов объясняется внедрением воды в межслоевое пространство ф-УНТ.
Для исследования качественного и количественного состава ф-УНТ использовали метод термогравиметрии с анализом продуктов газо-выделения на ИК-спектрометре и масс-спектрометре. Отметим, что ИК- и масс-спектры снимались многократно по мере нагрева образцов, т.е. результаты измерений отражают изменения качественного и количественного состава веществ, выделяющихся из УНТ при нагревании.
На рис. 3 представлены зависимости массы образцов УНТ от температуры.
Как известно, при функционализации в смеси азотной и серной кислот на поверхности нанотрубок образуются различные кислородсодержащие группы (-COOH, -CO, -OH), но пре-
т 50 X
0
1 40
1. 1,
5 9 „ \ л / я
—эх т
=з$ш
-*¥£1^ у \ V
28, град
Рис. 2. Рентгенограммы УНТ. Время функционализа- Рис. 3. Зависимость массы образцов УНТ от темпера-
ции: 1 - 0, 2 - 0.5, 3 - 2, 4 - 7, 5 - 15 ч
туры. Время функционализации: 1 - 0, 2 - 0.5, 3 - 2, 4 - 7, 5 - 15 ч
Рис. 4. Зависимость ИК-спектров продуктов газовыделения исходных (а) и функционализированных в течение 7 часов (б) УНТ от температуры
имущественно карбоксильные [11]. Именно они наиболее интересны для целей образования прочных ковалентных связей с полимерной матрицей вследствие их высокой реакционной способности и значительной концентрации. Ускоренное падение массы ф-УНТ в области температур 240-320°С соответствует разложению карбоксильных групп с образованием углекислого газа, что подтверждается зависимостью ИК-спектров продуктов газовыделения УНТ от температуры (рис. 4).
На ИК-спектрах продуктов газовыделения как функционализированных, так и исходных УНТ во всей области температур проявляются два основных пика: 2415 и 3250 см-1. Они относятся к выделению углекислого газа и воды соответственно. В то время, когда интенсивность ИК-пика, соответствующего углекислому газу, плавно возрастает у исходных УНТ, для ф-УНТ имеется максимум при температуре 300°С.
Масс-спектры подтверждают, что основными продуктами газовыделения ф-УНТ являются
углекислый газ и вода (частицы О и ОН - продукты разложения воды в ионизаторе масс-спектрометра, а О2 - остаточный кислород в газе-носителе). Масс-спектр СО2 имеет максимум при той же температуре, что и на ИК-спектре (рис. 5).
Зависимости ИК- и масс-спектров ф-УНТ с разной степенью функционализации однотипны, т.е. имеют характерные максимумы, соответствующие разложению карбоксильных групп с выделением СО2. Таким образом, было установлено, что по уменьшению массы в области 240-320°С можно судить о содержании карбоксильных групп в ф-УНТ.
Из данных термогравиметрического анализа определили массу углекислого газа, полученного за счет разложения карбоксильных групп, и рассчитали их массовую долю в ф-УНТ в зависимости от времени функционализации (рис. 6). При расчете массовой доли карбоксильных групп из общей потери массы в интервале 240-320°С вычитали потерю массы, обусловленную
Рис. З. Масс-спектр продуктов газовыделения УНТ, функциона- Рис. б. Зависимость доли карбоксильных лизированных У часов, в зависимости от температуры групп от времени функционализации
Рис. 7. Водные дисперсии ф-УНТ сразу после озвучивания (а), через 1 час (б), через 1 неделю (в), через 3 месяца (г). Время функционализации: 1 - 0, 2 - 0.5, 3 - 2, 4 - 7, 5 - 15 ч
первоначальным наклоном кривой, который, в свою очередь, объясняется десорбцией воды и окислением аморфного углерода остаточным кислородом в газе-носителе.
Как видно из рис. б, наиболее интенсивно процесс прививки функциональных групп идет в течение первых двух часов, после чего замедляется вследствие уменьшения концентрации кислот в реакционной смеси. Таким образом, оптимальное время функционализации в данных условиях находится в интервале от 0 до 2 часов, причем при выборе продолжительности синтеза надо учитывать соотношение доли функциональных групп (рис. б) и степени разрушения структуры УНТ.
Прививка карбоксильных групп к УНТ меняет природу их поверхности с гидрофобной до гидрофильной. Ф-УНТ, в отличие от исходных нанотрубок, способны образовывать устойчи-
вые коллоидные растворы, не оседающие без внешних воздействий длительное время (рис. 7). Фотоколориметрические измерения показали, что светопропускание таких растворов практически не меняется во времени.
Такие свойства ф-УНТ обусловлены диссоциацией карбоксильных групп и, как следствие, формированием отрицательно заряженной поверхности УНТ и двойного электрического слоя. В таблице приведены некоторые коллоидные свойства полученных ф-УНТ.
Как видим, прививка карбоксильных групп существенно изменяет свойства поверхности УНТ, что открывает возможность их использования для создания полимерных композиционных материалов. По сравнению с исходными нанотрубками, ф-УНТ посредством карбоксильных групп способны образовывать прочные ковалентные связи с полимерной матрицей, а
Таблица
Некоторые коллоидные свойства ф-УНТ
Время функ-ционализа-ции, ч Электрокинетический потенциал, мВ Порог коагуляции для 0.01% раствора УНТ, ммоль/л Угол смачивания пленки из УНТ водой, град
0 0 0 53*
0.5 -3б.У 0.39 45.3
2 -52.2 0.У4 38.4
У -5У.б 1.1б 22.4
15 -б1.У 1.39 0
* Значение угла смачивания для графита.
также равномерно распределяться в ней, особенно в случае переработки методом полива с использованием полярных растворителей.
Выводы
1. Исследовано влияние времени функцио-нализации углеродных нанотрубок на концентрацию привитых функциональных групп.
2. Установлено, что основную долю привитых функциональных групп при функционали-зации в смеси серной и азотной кислот составляют карбоксильные группы.
3. Показано, что прививка функциональных групп изменяет свойства поверхности углеродных нанотрубок с гидрофобных на гидрофильные, причем тем больше, чем выше содержание карбоксильных групп.
4. Установлено увеличение доли аморфного углерода на поверхности УНТ и частичное разрушение их структуры, с ростом степени функ-ционализации, в связи с чем выявлена необходимость выбора оптимальной продолжительности процесса функционализации.
5. Установлено, что оптимальная степень функционализации в данной системе достигается в интервале от 0 до 2 часов.
Список литературы
1. Esawi A.M.K., Farag M.M. Carbon nanotube reinforced composites: Potential and current challenges // Materials & Design. 2007. V. 28. P. 2394-2401.
2. Spitalsky Z., Tasis D., Papagelis K., Galiotis C.
Carbon nanotube-polymer composites: Chemistry,
processing, mechanical and electrical properties // Progress in Polymer Science. 2010. V. 35. P. 35У-401.
3. Fan Z., Luo G., Zhang Z. et al. Electromagnetic and microwave absorbing properties of multi-walled carbon nanotubes/polymer composites // Materials Science and Engineering. B. 200б. V. 132. P. 85-89.
4. Степанищев Н.А. Нанокомпозиты: проблемы наполнения // Пластикс. 2010. № 4 (8б). С. 23-2У.
5. Shen J., Huang W., Wu L. et al. Study on amino-functionalized multiwalled carbon nanotubes // Materials Science and Engineering. A. 200У. V. 4б4. P. 151-15б.
6. Men X.H., Zhang Z.Z., Song H.J. et al. Functio-nalization of carbon nanotubes to improve the tribologi-cal properties of poly(furfuryl alcohol) composite coatings // Composites Science and Technology. 2008. V. б8. P. 1042-1049.
У. Kitano H., Tachimoto K., Anraku Y.J. Functiona-lization of single-walled carbon nanotube by the covalent modification with polymer chains // J. Colloid and Interface Science. 200У. V. 30б. P. 28-33.
8. Shen J., Huang W., Wu L. et al. The reinforcement role of different amino-functionalized multi-walled carbon nanotubes in epoxy nanocomposites // Composites Science and Technology. 200У. V. бУ. P. 3041-3050.
9. Song W., Zheng Z., Tang W., Wang X.. A facile approach to covalently functionalized carbon nanotubes with biocompatible polymer // Polymer. 200У. V. 48. P. 3б58-3бб3.
10. Алексашина Е.В., Мищенко С.В., Соцкая Н.В. и др. Кислотная активация углеродных нанотрубок // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. № 2. С. 101-105.
11. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Логос, 200б. 3Уб с.
AN INVESTIGATION INTO THE INFLUENCE OF FUNCTIONALIZATION DEGREE ON SOME PROPERTIES OF MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES
E.A. Zakharychev, S.A. Ryabov, Yu.D. Semchikov, E.N. Razov, A.A. Moskvichev
The article studies the changes in the structure, chemical composition and surface properties of multi-walled carbon nanotubes in the course of their functionalization in the mixture of sulfuric and nitric acids. The dependence between the duration of the functionalization process and mass fractions of functional groups formed on the surface of nanotubes has been determined.
Keywords: multi-walled carbon nanotubes, functionalization.
