CC BY
29
УДК 546.824-31
Морозов А.Н., Крюков А.Ю., Десятов А.В.
ПРОЗРАЧНЫЕ ПРОВОДЯЩИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ НАНОНИТЕЙ СЕРЕБРА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Морозов Александр Николаевич к.х.н., старший преподаватель кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. МенделееваiMOPO3OB@,gmaП.com *
Крюков Александр Юрьевич к.х.н., доцент кафедры физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Десятов Андрей Викторович д.т.н., профессор кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», Россия, Москва 125047, г. Москва, Миусская площадь, д.9
Разработан метод получения прозрачных проводящих пленок (ППП) из нанонитей серебра и углеродных нанотрубок с прозрачностью 80,2% и поверхностным сопротивление 9,6 Ом/кв. Продемонстрировано, что полученные пленки обладают высокой однородностью. Установлено, что нанесение плотного слоя из углеродных нанотрубок на поверхность пленки из НН Ag приводит к уменьшению сопротивления пленки за счет улучшения контакта между проводящими частицами, увеличению термической стабильности пленок и способствует более равномерному распределению электрического тока по поверхности образца. Разработанный подход позволяет снизить расход серебра при получении ППП в два раза. Ключевые слова: пленки, проводимость, прозрачность, серебро, нанонити, углеродные нанотрубки
TRANSPARENT CURRENT-CONDUCTING FILMS ON THE BASIS OF SILVER NANONITIES AND CARBON NANOTUBES
Morozov A.N., Kruykov A. Yu., Desyatov A.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A method for producing transparent conductive films (TCF) from silver nanowires (AgNWs) and carbon nanotubes (CNTs) with a transparency of 80.2% and surface resistance of 9.6 Ohm/sq has been developed. It is demonstrated that the films obtained are highly homogeneous. It has been established that the application of a dense layer of carbon nanotubes on the surface of a film of AgNWs leads to decreasing of the film resistance due to improved contact between the conducting particles, an increase in the thermal stability of the films, and contributes to a more uniform distribution of the electric current over the sample surface. The developed approach allows to reduce the consumption of silver when receiving the TCF in half.
Keywords: films, conductivity, transparency, silver, nanowires, carbon nanotubes
В последнее время проявляется огромный интерес к прозрачным проводящим покрытиям (ППП) на подложках различной природы. Повышенное внимание вызвано широким использованием данного материала в технологиях производства сенсорных дисплеев, фотонике, светодиодной технике и прозрачных нагревательных элементах [1-4]. В настоящее время оксид индия, легированный оловом (ITO, indium tin oxide), является доминирующим материалом,
используемым для промышленного производства ППП. Поверхностное сопротивлении (Rs) пленок из ITO достигает 10 Ом/кв при прозрачности около 90%, при этом пленки обладают высокой химической стабильностью в различных средах. Однако, ППП на основе ITO обладают очень низкой механической прочностью при изгибе, что сильно тормозит современное развитие оптоэлектроники. Более того, бурное развитие солнечной энергетики обусловило растущий спрос на ITO, что сильно повышает стоимость индия. В связи с этим актуальными являются работы по получения новых материалов, обладающих необходимыми
свойствами для промышленного производства современных ППП. Одним из наиболее интересных
альтернативных материалов для замены ITO являются нанонити серебра (НН Ag), пленки которых обладают поверхностным сопротивлением около 10 Ом/кв при прозрачности более 90%. Существенным недостатком НН Ag является более высокая стоимость серебра по сравнению с индием и низкая термическая стабильность материала. Полагается, что получение композитных пленок на основе НН Ag и углеродных нанотрубок (УНТ) позволит снизить стоимость ППП из НН Ag, а верхний плотный слой из УНТ будет способствовать защите серебра от окисления при нагревании.
В настоящей работе представлены результаты научно-исследовательской работы по созданию ППП на основе НН Ag и функционализированных УНТ (ф-УНТ) методом напыления их жидких дисперсий. Синтез НН Ag осуществляли полиольным методом [3]. Процесс
функционализации УНТ проводили путем их жидкофазного окисления в смеси
концентрированных азотной и серных кислот (1:3) при температуре 120°С и продолжительности окисления 1 час [5-6]. В качестве исходного материала были использованы многостенные УНТ
собственного производства. Получение ППП осуществляли методом напыления дисперсий из НН Л§ и ф-УНТ с их содержанием 1 г/л в этаноле с помощью аэрографа на поверхность стеклянных подложек размером 10x20 см.
Поверхностное сопротивление ППП определяли четырехточечным методом на установке RM3000 («Jandel», Великобритания).
Светопропускание ППП измеряли на спектрофотометре БРБК 8Б8Р-715
(«Спектроскопические системы», Россия) при длине волны 550 нм. Исследования морфологии получаемых пленок из НН Ag и ф-УНТ проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM-6510 LV («JEOL», Япония), установленном в центре коллективного пользования имени Д.И. Менделеева.
Методом напыления жидких дисперсий из НН
Ag и ф-УНТ на поверхности стеклянных подложек были сформированы ППП. Количество наносимого материала подбирали экспериментально так, чтобы поверхностное сопротивление полученных образцов составляло около 10-20 Ом/кв, что соответствует промышленным образцам пленок из ITO. Установлено, что нанесение слоя ф-УНТ на поверхность ППП из НН Ag способствует значительному снижению поверхностного сопротивления исходной пленки. Так, при нанесении на пленку из НН Ag с Rs равным 140 Ом/кв слоя из ф-УНТ сопротивление снизилось до 9,6 Ом/кв. При этом наблюдалось снижение светопропускания образца с 92,1 до 85,2%. В ходе экспериментов было отмечено, что прозрачность пленок из ф-УНТ и НН Ag линейно уменьшается с увеличением количества нанесенного материала. Результаты исследования морфологии полученных пленок представлены на рисунке 1.
Рисунок 1. Микрофотографии СЭМ участков поверхности образцов ППП из НН Ag (а-б) и ф-УНТ/НН Ag (в-г)
Из представленных микрофотографий видно, что полученные НН Ag имеют средний диаметр 30±5 нм, а их длина достигает 30 мкм. Стоит отметить высокую однородность полученных пленок, которая была достигнута за счет
использования для напыления устойчивых дисперсий. Из микрофотографий участка поверхности образца ф-УНТ/НН Ag видно, что слой ф-УНТ равномерно нанесен пленку из НН Ag. На микрофотографиях рис. 1а-б видно, что заряд на
пленках из НН Ag, возникающий в результате облучения поверхности образца пучком электронов, локализуется на НН Ag. В то время как на микрофотографиях композитного образца ф-УНТ/НН Ag данный эффект отсутствует, что свидетельствует о более равномерном распределение электрического тока по поверхности данного образца, чем по поверхности исходной пленке из НН Ag. Также стоит отметить, что для достижения поверхностного сопротивления 10-20
Температура, "С
Ом/кв для пленки из чистых НН Ag было использовано в два раза больше дисперсии из НН Ag, чем при получении образца ф-УНТ/НН Ag, что хорошо видно на представленных
микрофотографиях.
На рисунке 2 представлены результаты исследования термической стабильности на воздухе полученных образцов пленок в интервале температур от 25 до 400°С.
Температура, "С
Рисунок 2. Зависимость поверхностного сопротивления (Rs) и светопропускания при 550 нм (Т) ППП от температуры:
(1) - ППП из НН Ag; (2) - ППП из ф-УНТ/НН Ag
Видно, что нагревание пленок на воздухе выше температуры 200°С приводит к росту сопротивления образца из НН Ag, что обусловлено окислением серебра и снижением его электропроводимости. Полную проводимость образец из ННAg потерял при температуре 350°С. Также в результате окисления серебра происходит снижение светопропускания пленки с 92 до 85%. В случае с композитной пленкой ф-УНТ/НН Ag при нагревании образца на воздухе не происходит изменения сопротивления и светопропускания пленки до 400°С. Связано это с тем, что ф-УНТ формируют непористую защитную пленку на поверхности ППП из НН Ag, которая препятствует контакту серебра с кислородом воздуха и тем самым блокирует процесс его окисления.
Установлено, что нанесение слоя ф-УНТ на поверхность пленки из НН Ag способствует защите частиц серебра от окисления кислородом воздуха, что увеличивает термическую стабильность такого материала и значительно расширяет области его применения. Более того, использование ф-УНТ позволяет снизить вдвое расход НН Ag, что приводит к уменьшению сопротивления ППП из НН Ag за счет улучшения контакта между проводящими частицами и способствует более равномерному распределению электрического тока по поверхности пленки.
Список литературы
1. Orlova M.N., Didenko S.I., Rabinovich O.I., et al. Film growth based on an organic basis for photovoltaic p-cells // J. Nano- and Electronic Physics. 2015. V.7. №1.01013.
2. Sevast'yanov V.G., Kolesnikov V.A., Desyatov A. V., and Kolesnikov A.V. Conducting coatings based on carbon nanomaterials and SnО2 on glass for photoconverters //Glass and Ceramics. 2014. №12. РР. 24 -27.
3. Nathan A., Ahnood A., Cole MT., et al. Flexible electronics: the next ubiquitous platform // Proc. IEEE. 2012. V.100. РР. 1486 - 1517.
4. Kumar A, Zhou CW. The race to replace tin-doped indium oxide: which material // ACS Nano. 2010.№4. РР. 11-14.
5. Mohd R.J., Nurul Azri K.A. Soo Teng Yee, Ing Hong Ho. Synthesis and Growth Mechanism of Silver Nanowires through Different Mediated Agents (CuCl2 and NaCl) Polyol Process // Journal of Nanomaterials. 2014. №17. РР. 1-7.
6. Kolesnikov V.A., Morozov A.N., Kryukov A.Yu., Desyatov A.V., Potapova K.A., Kolesnikov A.V. Composite optically transparent current - conducting coatings on glass substrate // Glass and Ceramics. 2016. V. 73. № 7-8. PP. 302-306.
