CC BY
18
УДК 546.824-31
Тхант Зин Пью, Морозов А.Н., Михайличенко А.И.
ЛЕГИРОВАННЫЕ ИОНАМИ МЕДИ НАНОТРУБКИ ДИОКСИДА ТИТАНА
Тхант Зин Пью аспирант кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева, [email protected] * Морозов Александр Николаевич к.х.н., старший преподаватель кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева Михайличенко Анатолий Игнатьевич д.х.н., профессор кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», Россия, Москва 125047, г. Москва, Миусская площадь, д.9
В настоящей работе с помощью электролитического и сольвотермального синтезов получены высокоорганизованные пленки из легированных ионами меди нанотрубок диоксида титана. Установлена взаимосвязь между условиями легирования, морфологией, структурой и составом получаемых образцов. Продемонстрировано, что предложенный подход позволяет интеркалировать до 10 мас.% меди в структуру нанотрубок диоксида титана без изменения их морфологии.
Ключевые слова: анодирование титана, легирование, диоксид титана, медь, наноструктурированные покрытия, нанотрубки
COPPER IONS DOPED TITANIUM DIOXIDE NANOTUBES
Thant Zin Phyo., Morozov A.N., Mikhailichenko A.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the present work, using electrolytic and solvothermal synthesis, highly organized films of titanium dioxide nanotubes doped with copper ions were obtained. The relationship between the doping conditions, the morphology, structure and composition of the obtained samples. It is demonstrated that the proposed approach allows intercalating up to 10 wt.% of copper into the structure of titanium dioxide nanotubes without changing their morphology. Key words: anodizing titanium, doped, titanium dioxide, copper, nanostructure coatings, nanotubes
На сегодняшний день передовые окислительные процессы (Advanced Oxidation Processes (AOPs)) интенсивно исследуются и рассматриваются в качестве альтернативы традиционным способам удаления токсичных органических загрязнителей из воды [1]. Особую роль в этих процессах занимают фотокаталитические системы, которые являются быстро развивающимся направлением и одним из самых перспективных в области очистки воды. Однако, низкая квантовая эффективность применяемых фотокатализаторов в видимом диапазоне солнечного спектра сильно тормозит внедрение фотокаталитических процессов. Таким образом, переход к экологически чистым и энергоффективным технологиям очистки воды от органических загрязнителей базируется на создании новых материалов, обладающих улучшенными и уникальными свойствами. В связи с этим формирование основ получения новых перспективных фотокаталитических материалов, обладающих необходимыми для практического использования свойствами, является актуальным направлением и очень своевременным для развития отечественной технологии энергоэффективного и экологического назначения.
Особый интерес для применения в качестве фотокатализаторов представляют пространственно упорядоченные плени из нанотрубок (НТ) TiO2, получаемые анодным окислением металлического титана [2-3]. Повышенный интерес к данному материала обусловлен возможностью регулировать его морфологию в процессе получения и легкостью легирования исходной аморфной матрицы НТ TiO2
химическими элементами различной природы, что открывает возможность получения
фотокатализатора с управляемыми свойствами и функциями [4].
В настоящей работе представлены результаты научно-исследовательской работы по созданию высокоэффективного фотокатализатора на основе анодных пленок из НТ TiO2 путем легирования их ионами меди в сольвотермальных условиях.
Исследования морфологии и состава получаемых пленок из легированных медью НТ TiO2 (НТ Cu-TiO2) осуществляли на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM-6510 LV («JEOL», Япония), оснащенном
рентгенофлуоресцентным анализатором (РФлА) X-MAX («Oxford Instruments», Великобритания), в центре коллективного пользования имени Д.И. Менделеева. Морфологию стенок НТ TiO2 и их кристаллическое строение исследовали с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе LEO 912 AB Omega («Carl Zeiss», Германия).
В результате проведенных экспериментов построены корреляционные зависимости между параметрами сольвотермального процесса легирования и содержанием меди в получаемых образцах НТ TiO2. Установлено, что с увеличением температуры и продолжительности
сольвотермальной обработки НТ TiO2 в этиленгликоле, содержащем ацетат меди II, наблюдается рост количества меди, интеркалированной в структуру диоксида титана. Так, при повышении температуры легирования от 80
до 160°С происходит увеличение содержания меди в образцах с 1,43±0,11 до 6,81±0,47 мас.% при продолжительности процесса 1 час. При температурах свыше 160°С содержание меди в образцах уменьшается, что связано с увеличением скорости протекания побочного процесса полиольного восстановления меди в этиленгликоле. С помощью РФлА определено, что максимальное возможное количество введенной меди в НТ TiO2 с помощью предлагаемого подхода составляет около 10,32±0,24 мас.%. Вероятно, что для получения композитных образцов с содержанием меди больше 10,32 мас.% необходимо использовать более инертный растворитель по отношению к ионам меди, чем этиленгликоль. Установлено, что изменение продолжительности сольвотермального процесса в интервале 10-180 минут позволяет контролировать содержания меди в НТ ТЮ2 в
пределах от 0,10 до 10,32 мас.%. При этом с помощью СЭМ продемонстрировано, что условия сольвотермального легирования не оказывают влияния на морфологию получаемых образцов. Результаты исследования СЭМ поверхности полученных пленок Си-ТЮ2 при разных температурах легирования представлены на рисунке 1.
Видно, что сольвотермальный процесс легирования НТ ТЮ2 ионами меди не приводит к изменению высокоорганизованной структуры пленок из НТ ТЮ2. При анализе скола пленок также не было отмечено каких-либо изменений в морфологии образцов. На рисунке 2 представлены микрофотографии ПЭМ образцов НТ ТЮ2 и микроэлектронограммы, полученные с данных участков.
□ в 1 ■ ( / 1 / гш
4 / ( г-
' V/ * '"1
X
1 400 нм
Рисунок 1. Микрофотографии СЭМ поверхности пленок из НТ ТЮ2 до (а) и после легирования медью (б-г) в сольвотермальных условиях при разных температурах ((б) - 80°С, (в) - 140°С и (г) - 180°С)
Рисунок 2. Микрофотографии ПЭМ нанотрубок TiO2 и микроэлектронограммы соответствующих образцов: (а) -НТ ТЮ2; (б) - НТ Си-ТЮ2 до термообработки; (в) - НТ Си-ТЮ2 после термообработки
Согласно светлопольным ПЭМ-изображениям, микроструктура образца НТ TiO2 (рис. 2а) существенно отличается от микроструктуры легированного медью образца НТ Cu-TiO2 (рис. 2в). Здесь необходимо отметить, что на рис. 2 представлены результаты исследования образца НТ Cu-TiO2, полученного при температуре легирования 160°С и продолжительности процесса 1 час. Содержание меди, по данным РФлА, в данном образце составило 6,81±0,47 мас.%. В отличие от недопированного медью образца НТ TiO2 структура стенок НТ допированного образца (НТ Cu-TiO2) является рыхлой и состоит из отдельных кристаллов. В тоже время, структура стенок образца НТ Cu-TiO2 до термообработки являются абсолютно гладкой и не содержит каких-либо включений, а картина электронной дифракции этого образца содержит диффузные дифракционные кольца, что свидетельствует об аморфном строении материала [5]. Микроэлектронограмма образца НТ Cu-TiO2 так же, как и образца НТ TiO2, имеет четко выраженную кольцевую структуру, характерную для тетрагональной структуры анатаза (PDF 01-0861157). На рисунке 3 представлены радиальные кривые распределения интенсивности
интерференции электронов на
микроэлектронограммах соответствующих образцов (рис.2).
г, мкм
Рисунок 3. Радиальные кривые распределения интенсивности интерференции электронов на микроэлектронограммах соответствующих образцов
Из данных, представленных на рисунке 3, следует, что кристаллическая структура полученных образцов НТ Си-ТЮ2 соответствует тетрагональной решетке анатаза. Видно, что интеркалирование
ионов меди в структуру ТЮ2 приводит к смещению интерференционных максимуму на
микроэлектронограммах, что свидетельствует об изменении параметров элементарной решетки ТЮ2. Таким образом, можно заключить, что предлагаемый подход легирования НТ ТЮ2 ионами меди позволяет контролировать концентрацию дефектов в их структуре, что позволяет управлять
функциональными, в том числе
фотокаталитическими, свойствами получаемых материалов.
В результате выполнения настоящей работы разработан метод сольвотермального легирования НТ ТЮ2, получаемых анодированием титана, ионами меди. Предложенный метод позволяет за счет контроля концентрации введенной меди направленно управлять функциональными свойствами получаемых материалов. Установлена взаимосвязь между условия сольвотермального процесса легирования, морфологией, структурой и составом получаемых композитных образцов НТ Си-ТЮ2. Определено, что данный подход легирования позволяет контролировать содержание добавки меди в образца НТ ТЮ2 в пределах от 0,10 до 10,32 мас.% без изменения исходной просранственно упорядоченной наноструктуры пленок.
Список литературы
1. Милютин, В. В. Современные методы очистки техногенных сточных вод от токсичных примесей [Текст]: учебное пособие / В.В. Милютин, М.Б. Алехина, Б.Е. Рябчиков. - М. : РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2016. С. 131.
2. Михайличенко А. И. Морозов А.Н. Получение высокоупорядоченных нанотрубчатых пленок из диоксида титана Перспективные материалы. 2013. № 5. С. 74-78.
3. Денисенко А.В., Морозов А.Н. Михайличенко А.И. Получение покрытий из нанотрубок ТЮ2 методом анодирования титана в электролитах на основе этиленгликоля с различным содержанием воды.// Успехи в химии и химической технологии - 2015. - т. XXIX, № 3 - С. 71-73.
4. Михайличенко А. И. Морозов А.Н. Денисенко А.В. Разработка и создание тонкопленочного фотокатализатора из нанотрубок диоксида титана, допированных азотом и фтором Химическая технология. 2018. Т. 19. №. 6. С. 264-271.
5. Томас Г., Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. М.: Наука. 1983. С. 317.
