CC BY
41
УДК 546.824-31
А.В. Денисенко*, Н.В. Пекарева, А.Н. Морозов, А.И. Михайличенко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 *e-mail: andreydenisenko92@gmail.com
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ НА МОРФОЛОГИЮ ПЛЕНОК Т1О2, ПОЛУЧАЕМЫХ АНОДИРОВАНИЕМ ТИТАНА В ВОДНОЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ
Получены высокоупорядоченные пленки, состоящие из нанотрубок ТЮ2, методом анодирования титана в растворе на основе этиленгликоля, содержащем Н20 (4 мас.% ) и КН4Г (0,05-1,5 мас.%). Массивы нанотрубок ТЮ2 обладают плотной гексагональной упаковкой и узким распределением по размерам. Внутренний диаметр нанотрубок составляет 115 нм, толщина стенки - около 20 нм, длина - от 12.47 до 28.50 мкм. С помощью растровой электронной микроскопии изучено влияние концентрации КН4Г на процесс образования нанотрубок ТЮ2.
Ключевые слова: нанотрубки, диоксид титана, анодирование титана, пленки диоксида титана, фторид аммония.
Пленочные фотокатализаторы на основе диоксида титана являются весьма популярным объектом исследования. Особый интерес к данным системам обусловлен возможностью их применения в процессах фотокаталитической очистки воды и воздуха от токсичных органических примесей [1], в синтезе водорода с помощью фотолиза воды [2], а также в процессе получения углеводородов из CO2 и Н2О, так называемом процессе «обратного горения» (reverse combustion) [3]. Значительный интерес вызывает использование в качестве
фотокатализатора нанотрубчатых пленок (НТП) TiO2, получаемых анодированием металлического титана во фторидсодержащих растворах [4]. Геометрическими параметрами отдельных нанотрубок TiO2, из которых состоят пленки, можно управлять на наноуровне в узком диапазоне, варьируя условия их получения [5], что открывает возможность создания материала с управляемой фотокаталитической активностью. Образование нанотубулярной структуры диоксида титана происходит в результате химического взаимодействия фторид-ионов и TiO2 в виде плотного слоя, сформированного в процессе электрохимического окисления титана. Поэтому концентрация фторид-ионов в растворе анодирования является одним из критических факторов, определяющих морфологию пленок TiO2. В связи с этим исследование влияния концентрации фторид-ионов в растворе анодирования на структурные особенности образующихся пленок TiO2 с целью получения наноструктур с управляемыми свойствами и функциями является актуальным.
В настоящей работе представлены экспериментальные данные о морфологии пленок диоксида титана, полученных анодированием металлического титана в водноэтиленгликолевых растворах фтористого аммония.
Процесс получения пленок TiO2 осуществляли анодированием титана в двухэлектродной ячейке в потенциостатическом режиме при 60 В и температуре 20°С. Исходным материалом для окисления служили пластинки металлического
титана марки ВТ - 1.00 размером 20*20*0,3 мм. Продолжительность анодирования составляла 3 часа. В качестве противоэлектрода использовали платиновую фольгу. Анодирование титана проводили в растворе на основе этиленгликоля, содержащем 4 мас. % воды и различное количество фтористого аммония (0,05 - 1,5 мас. % ).
Морфологию образцов исследовали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) в режиме детектирования вторичных электронов на микроскопе JSM-6510 ЦУ («JEOL», Япония), установленного в центре коллективного пользования имени Д.И. Менделеева. Напряжение на ускоряющем электроде составляло 20 кВ. Максимальное увеличение при съемке микрофотографий достигало * 80000.
На рисунке 1 представлены микрофотографии РЭМ поверхности и скола НТП ТЮ2, иллюстрирующие зависимость морфологии полученных образцов от концентрации КН4Б в растворе. Из микрофотографии поверхности образцов видно (рисунок 1), что образец, полученный в электролите с содержанием фтористого аммония 0,05 мас.%, не обладает упорядоченной нанотрубчатой структурой. Согласно данным РЭМ (рисунок 1а), структура данного образца является мезопористой. При увеличении концентрации фторид-ионов в растворе на поверхности титана происходит формирование пленок из отдельных нанотрубок ТЮ2. Формирование мезопористой пленки ТЮ2 при содержании КН4Б 0,05 мас.%, вероятно, обусловлено низким содержанием фторид-ионов в растворе. Скорее всего, вследствие низкой концентрации фторид-ионов не происходит растворение диоксида титана в пространстве между порами с дальнейшим формированием нанотрубок, в результате чего образуется мезопористая пленочная структура ТЮ2. Увеличение концентрации фторид-ионов в растворе приводит к интенсивному растворению плотной пленки ТЮ2, образованной в процессе электрохимического окисления
металлической пластинки титана, что приводит к формированию отдельных нанотрубок ТЮ2.
Рис. 1. Микрофотографии поверхности и скола образцов пленок ТЮ2, полученных анодированием титана при 60 В и продолжительности синтеза 3 часа в этиленгликоле, содержащем 4 мас.% Н2О и различное количество NH4F, (мас. %):
(а) - 0,05, (б) - 0,5, (в) - 1 и (г) - 1,5
При тщательном анализе микрофотографии скола образца пленки (рисунок 1а), полученной в растворе с концентрацией NH4F 0,05 мас.%, можно выделить несколько трубчатых форм ТЮ2. Таким образом, можно предположить, что более длительное воздействие фторид-ионов под действием электрического поля может привести к формированию нанотрубок ТЮ2 даже при низких концентрациях фторид-иона в растворе анодирования. Структура пленок, образующихся при концентрации КЫ4Б в интервале 0,25 - 0,75 мас.%, во всех случаях представляет собой упорядоченную матрицу из отдельных нанотрубок ТЮ2. При этом нанотрубки располагаются строго перпендикулярно металлической основе и параллельно друг другу по всей толщине пленки, что соответствует высокой степени их упорядоченности. Кроме того, наблюдается гексагональная локальная
самоорганизация нанотрубок, которые обладают весьма узким распределением по размерам. Согласно микрофотографиям скола образцов НТП ТЮ2 (рисунок 1б-г) внешняя поверхность стенки нанотрубок является абсолютно гладкой. Основываясь на наших предыдущих исследованиях [6], можно предположить, что основополагающим фактором в образовании ребристой структуры внешней поверхности стенок нанотрубок ТЮ2 является концентрация воды в этиленгликоле.
По микрофотографиям, полученных с помощью РЭМ, для пленок с нанотрубчатой структурой ТЮ2 были оценены длина и среднее значение
внутреннего диаметра нанотрубок. Результаты исследования представлены в таблице 1.
Таблица 1. Геометрические размеры нанотрубок ТЮ2, синтезированных в растворе электролита с различным _содержанием NH4 F
Концентрация КЫ4Б в растворе электролита, мас.% Внутренний диаметр, нм Длина нанотрубок, мкм
0,25 116 12,47
0,50 115 17,24
0,75 116 20,10
1,00 113 28,50
1,25 114 17,89
1,50 115 19,86
Из экспериментальных данных (таблица 1) видно, что варьирование концентрации КЫ4Б в растворе анодирования в диапазоне 0,25 - 1,5 мас. % не оказывает влияния на величину среднего значения внутреннего диаметра нанотрубок, который составляет 115 нм. Рост концентрации КЫ4Б в диапазоне 0,25 - 1 мас. % приводит к росту длины нанотрубок с 12,47 мкм до 28,50 мкм. Дальнейшее увеличение концентрации КЫ4Б в растворе до 1,5 мас.% приводит к уменьшению длины нанотрубок.
В настоящей работе с помощью метода РЭМ продемонстрировано, что содержание фторид-ионов в растворе анодирования является критическим фактором, определяющим морфологию получаемых
анодированием титана пленок TiO2. Показано, что при низкой концентрации NH4F (0,05 мас.% и менее) в растворе происходит формирование мезопористой структуры с диаметром пор до 30 нм. Увеличение содержания NH4F в диапазоне 0,25 - 1,50 мас.% приводит к образованию высокоупорядоченных пленок из нанотрубок TiO2. Характерной особенностью полученных нанотрубок является узкое распределение по размерам. Впервые установлено, что при анодировании титана в этиленгликоле, содержащем 4 мас.% воды, концентрация фторид-ионов не оказывает влияния на величину внутреннего диаметра нанотрубок, но существенно влияет на их длину. При этом в исследуемом диапазоне концентраций NH4F (0,25 -1,50 мас.%) длина нанотрубок имеет экстремальную зависимость от концентрации NH4F с максимальным значением длины 28,5 мкм при содержании NH4F в растворе 1 мас.% (таблица 1). Вероятно, что увеличение содержания NH4F в растворе с 0,25 мас.% до 1 мас.% создает значительный градиент
концентрации фторид-ионов по толщине пленки, что под действием электрического поля способствует растворению плотной пленки TiO2 и, соответственно, приводит к увеличению длины нанотрубок от 12,47 мкм до 28,50 мкм. Однако по мере роста длины нанотрубок возникают значительные диффузионные ограничения по миграции фторид-ионов во внутреннем пространстве нанотрубок. Поэтому при дальнейшем увеличении концентрации NH4F создается значительный избыток фторид-ионов на межфазовой границе пленка/раствор, что приводит к растворению открытых концов нанотрубок TiO2 и, как следствие, к снижению их длины (таблица 1).
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1633-00507 мол_а по теме: «Разработка и получение композитного катализатора на основе нанотрубок диоксида титана для процессов фотокаталитической очистки воздушной и водной среды».
Денисенко Андрей Викторович аспирант кафедры ТНВиЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Пекарева Надежда Владимировна студентка 4 курса кафедры ТНВиЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Морозов Александр Николаевич к.х.н., главный специалист ЦКП им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Михайличенко Анатолий Игнатьевич д.х.н., профессор кафедры ТНВиЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Е.Н.Савинов Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха // Соросовский Образовательный Журнал, том 6, № 11, 2011. С. 52-56
2. Rong Hao, Baojiang Jiang, Mingxia Li, Ying Xie and Honggang Fu Fabrication of mixed-crystalline-phase spindle-like TiO2 for enhanced photocatalytic hydrogen production // Sci China Mater 2015, 58: 363-369
3. Wilaiwan Chanmanee, Mohammad Fakrul Islam, Brian H. Dennis, and Frederick M. MacDonnell Solar photothermochemical alkane reverse combustion // PNAS Early Edition, 2016
4. Морозов А.Н., Михайличенко А.И. Исследование влияния геометрических размеров нанотрубок TiO2 на их фотокаталитическую активность // Химическая промышленность сегодня. 2013. № 10. С. 3-9.
5. Михайличенко А.И., Морозов А.Н. Получение высокоупорядоченных нанотрубчатых пленок из диоксида титана // Перспективные материалы. 2013. № 5. С. 74-78
6. Денисенко А.В., Морозов А.Н., Михайличенко А.И. Получение покрытий из нанотрубок Ti02 методом анодирования титана в электролитах на основе этиленгликоля с различным содержанием воды // Успехи Химии и Химической Технологии, Том 29, 2015, № 3, С.71 -73
Denisenko Andrey Victorovich*, Pekareva Nadezhda Vladimirovna, Morozov Alexander Nickolaevich, Michailichenko Anatoliy Ignatevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: andreydenisenko92@gmail.com
INFLUENCE OF THE CONCENTRATION OF FLUORIDE-IONS ON THE MORPHOLOGY OF TIO2 FILMS OBTAINED USING ANODIZATION TITANIUM IN SOLUTIONS BASED ETHYLENE GLYCOL AND WATER
Abstract
In present work highly ordered films consisting from TiO2 nanotubes were prepared using anodization titanium method in an electrolyte comprised of water (4 wt.% ), NH4F (0,05-1,5 wt.%), and ethylene glycol. The titania nanotube arrays possess hexagonal close-packed and narrow size distribution. The inner diameter of the nanotubes is 115 nm, wall thickness - about 20 nm, length - from 12.47 to 28.5 ^m. The influences of concentration NH4F on the formation of TiO2 nanotubes were examined by scanning electron microscopy.
Key words: nanotubes, titanium dioxide, anodizing, titanium dioxide films, ammonium fluoride.
